CN104169355A - 兼具柔软性、韧性、低雾度和高耐热性的聚丙烯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚丙烯组合物，其包含1.5重量％至35重量％的量的源自乙烯的共聚单体单元和1.0摩尔％至3.0摩尔％的量的源自至少一种C_5-12α-烯烃的共聚单体单元，其中所述聚丙烯组合物具有至少40重量％的量的二甲苯可溶物XS，并且所述二甲苯可溶物具有4.0重量％至70重量％的量的源自乙烯的共聚单体单元。

Description

兼具柔软性、韧性、低雾度和高耐热性的聚丙烯组合物

制备具有合适的刚性-韧性-柔软性平衡的丙烯聚合物组合物是个存在已久的问题。仍需要设计雾度降低、软性和韧性增加且同时保持熔融点足够高以确保热稳定性的材料，例如以制造可通过蒸汽处理灭菌的材料。对于机动车和模塑应用，重要的是提供改善的抗冲击性能和透明度性能。

通常结果是，以损失其它性能的代价来实现这些性能中的一个的改善。

仍需要设计具有在降低雾度、增加柔软性和韧性(抗冲击强度)之间的改善的平衡以及足够高的热稳定性的材料。此外，受关注的是尽可能多的抑制由聚丙烯制成的制品(例如模塑制品)中的应力致白。

根据本发明的第一方面，通过提供一种包含1.5重量％至35重量％的量的源自乙烯的共聚单体单元和1.0摩尔％至3.0摩尔％的量的源自至少一种C_5-12α-烯烃的共聚单体单元的聚丙烯组合物来解决目的，其中所述聚丙烯组合物具有至少40重量％的量的二甲苯可溶物XS，且所述二甲苯可溶物具有4.0重量％至70重量％的量的源自乙烯的共聚单体单元。

优选地，至少一种C_5-12α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯或其任意混合物。

如上所述，聚丙烯组合物包含1.5重量％至35重量％的量的源自乙烯的共聚单体单元。

在一个优选实施方案中，聚丙烯组合物中源自乙烯单元的共聚单体单元的量为2.0重量％至25重量％，更优选2.5重量％至15重量％，甚至更优选2.5重量％至10重量％。

如上所述，聚丙烯组合物包含1.0摩尔％至3.0摩尔％的量的源自至少一种C_5-12α-烯烃的共聚单体单元。

在一个优选实施方案中，聚丙烯组合物中源自至少一种C_5-12α-烯烃、更优选源自1-己烯或1-辛烯的共聚单体单元的量为1.0摩尔％至2.5摩尔％。

当C_5-12α-烯烃为1-己烯且其量以重量％表示时，丙烯聚合物组合物中的源自1-己烯的共聚单体单元的量优选为2.0重量％至6.0重量％，更优选2.5重量％至5.0重量％。

当C_5-12α-烯烃为1-辛烯且其量以重量％表示时，丙烯聚合物组合物中的源自1-辛烯的共聚单体单元的量优选为2.5重量％至7.5重量％，更优选3.0重量％至6.5重量％。

如以下会讨论的，聚丙烯组合物可以任选地含有一种或更多种添加剂。优选地，聚丙烯组合物中的源自乙烯和/或至少一种C_5-12α-烯烃的共聚单体单元的量是基于组合物中存在的丙烯聚合物的总量的。如以下还会更详细讨论的，聚丙烯组合物可以含有仅一种丙烯聚合物部分(即在单步骤聚合方法中制备的)或可以可替代地含有两种或更多种(例如三种)丙烯聚合物部分的混合物，其优选地在至少两个(例如三个)聚合反应器的序列中制备(即所谓的反应器共混)。当有两种或更多种丙烯聚合物部分时，聚丙烯组合物中的源自乙烯和/或至少一种C_5-12α-烯烃的共聚单体单元的量基于的是这些部分的总重量。

在一个优选实施方案中，聚丙烯组合物不含有任何源自丁烯的(如源自1-丁烯的)共聚单体单元。

在一个优选实施方案中，聚丙烯组合物为三元共聚物，其中C_5-12α-烯烃优选为1-己烯或1-辛烯。因此，聚丙烯组合物优选为含有源自乙烯和1-己烯的共聚单体单元的三元共聚物，或可替代地含有源自乙烯和1-辛烯的共聚单体单元的三元共聚物。

如上所述，聚丙烯组合物具有至少40重量％的量的二甲苯可溶物XS。

二甲苯可溶物XS(有时也称为二甲苯冷可溶物XCS)的量为通常用于确定聚合物组合物内弹性体组分和/或非晶组分的量的参数。以下在标题“测量方法”下更详细地描述测量方法。作为第一近似，二甲苯可溶物XS的量对应于橡胶和具有低分子量和低立构规整度的基体的那些聚合物链的量。

优选地，聚丙烯组合物的二甲苯可溶物XS的量为40重量％至60重量％，更优选45重量％至55重量％。

优选地，聚丙烯组合物的二甲苯可溶物的量是基于组合物中存在的丙烯聚合物的总量的。聚丙烯组合物可以含有仅一种丙烯聚合物部分(即在单步骤聚合方法中制备的)或可以可替代地含有两种或更多种(例如三种)丙烯聚合物部分的混合物，其优选地在至少两个(例如三个)聚合反应器的序列中制备(即所谓的反应器共混)。当有两种或更多种丙烯聚合物部分时，聚丙烯组合物的二甲苯可溶物的量基于的是这些部分的总重量。

如上所述，聚丙烯组合物的二甲苯可溶物具有4.0重量％至70重量％的量的源自乙烯的共聚单体单元。

在一个优选实施方案中，二甲苯可溶物中的源自乙烯的共聚单体单元的量为4.0重量％至50重量％，更优选5.0重量％至30重量％，甚至更优选6.0重量％至20重量％。

在本发明中，优选地，聚丙烯组合物的源自乙烯的共聚单体单元的大部分存在于组合物的弹性体部分或弹性体区域中。

在一个优选实施方案中，聚丙烯组合物满足以下关系式：

[C2(XS)×XS/100]/C2(总)≥0.9

其中

C2(XS)为二甲苯可溶物中的源自乙烯的共聚单体单元以重量％计的量，

XS为聚丙烯组合物的二甲苯可溶物以重量％计的量，

C2(总)为聚丙烯组合物中的源自乙烯的共聚单体单元以重量％计的量。

在一个优选实施方案中，[C2(XS)×XS/100]/C2(总)≥0.95；甚至更优选地1.0≥[C2(XS)×XS/100]/C2(总)≥0.95。

优选地，二甲苯可溶物含有0.01摩尔％至2.0摩尔％、更优选0.05摩尔％至1.0摩尔％的量的源自至少一种C_5-12α-烯烃、如1-己烯和/或1-辛烯的共聚单体单元。

当C_5-12α-烯烃为1-己烯且其量以重量％表示时，二甲苯可溶物中的源自1-己烯的共聚单体单元的量优选为0.02重量％至4.0重量％，更优选0.1重量％至2.0重量％。

当C_5-12α-烯烃为1-辛烯且其量以重量％表示时，二甲苯可溶物中的源自1-辛烯的共聚单体单元的量优选为0.03重量％至5.0重量％，更优选0.2重量％至2.5重量％。

优选地，聚丙烯组合物中的共聚单体单元、更优选源自乙烯和至少一种C_5-12α-烯烃的共聚单体单元的总量优选为3.0摩尔％至48摩尔％，更优选5.0摩尔％至17摩尔％。

当C_5-12α-烯烃为1-己烯且其量以重量％表示时，聚丙烯组合物中的源自乙烯和1-己烯的共聚单体单元的总量优选为3.5重量％至41重量％，更优选5.0重量％至15重量％。

当C_5-12α-烯烃为1-辛烯且其量以重量％表示时，聚丙烯组合物中的源自乙烯和1-辛烯的共聚单体单元的总量优选为4.0重量％至42.5重量％，更优选5.5重量％至16.5重量％。

如上所述，聚丙烯组合物中的源自乙烯和/或至少一种C_5-12α-烯烃的共聚单体单元的量优选地是基于组合物中存在的丙烯聚合物的总量的。当有两种或更多种丙烯聚合物部分时，聚丙烯组合物中的源自乙烯和/或至少一种C_5-12α-烯烃的共聚单体单元的量基于的是这些部分的总重量。

聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)可以在宽范围内变化。优选地，聚丙烯组合物具有2g/10分钟至100g/10分钟、更优选4g/10分钟至80g/10分钟、甚至更优选5g/10分钟至50g/10分钟、如8g/10分钟至30g/10分钟的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)。

聚丙烯组合物的二甲苯可溶物可以具有0.7dl/g至5.0dl/g、更优选0.7dl/g至3.0dl/g、如0.8dl/g至2.0dl/g的特性黏数IV。

为了提供足够的柔软性，可以优选的是聚丙烯组合物具有小于450MPa、更优选小于350MPa、甚至更优选小于300MPa的拉伸模量。作为拉伸模量的一个优选下限，可以选择100MPa的值。

如上文已经说明的，聚丙烯组合物可以含有仅一种丙烯聚合物部分(即在单步骤聚合方法中制备的)或可以可替代地含有两种或更多种(例如三种)丙烯聚合物部分的混合物，其优选地在至少两个(例如三个)聚合反应器的序列中制备(即所谓的反应器共混)。

在一个优选实施方案中，聚丙烯组合物为反应器共混物。优选地，反应器共混物包含通过在至少三个聚合反应器中的序列聚合制备的至少两种、更优选至少三种不同的丙烯共聚物部分。

在一个优选实施方案中，聚丙烯组合物为包含以下丙烯聚合物部分P1、P2和P3的共混物，优选反应器共混物：

(P1)丙烯均聚物或包含小于1.0摩尔％、更优选0.1摩尔％至小于0.1摩尔％或0.2摩尔％至小于0.8摩尔％的量的源自至少一种C_5-12α-烯烃的共聚单体单元的丙烯共聚物，

(P2)包含2.0摩尔％至7.0摩尔％、更优选2.6摩尔％至5.3摩尔％的量的源自至少一种C_5-12α-烯烃的共聚单体单元的丙烯共聚物，和

(P3)包含4.0重量％至70重量％、更优选4.0重量％至50重量％、甚至更优选5.0重量％至30重量％、如6.0重量％至20重量％的量的源自乙烯的共聚单体单元的丙烯共聚物。

优选地，丙烯聚合物部分P1和P2中的每一种都含有小于0.1重量％的源自乙烯的共聚单体单元，更优选地，P1和P2都不含源自乙烯的共聚单体单元。

当丙烯聚合物部分P1含有源自至少一种C_5-12α-烯烃、如1-己烯和/或1-辛烯的共聚单体单元时，其优选为与丙烯聚合物部分P2中的C_5-12α-烯烃相同的C_5-12α-烯烃。

优选地，丙烯聚合物部分P1具有2g/10分钟至1000g/10分钟的熔体流动速率MFR(2.16kg/230℃)。

优选地，丙烯聚合物部分P2具有2g/10分钟至1000g/10分钟的熔体流动速率MFR(2.16kg/230℃)。

任选地，丙烯聚合物部分P3可以另外地含有源自至少一种C_5-12α-烯烃、如1-己烯或1-辛烯的共聚单体单元。如果存在的话，其优选为与聚合物组分P2中的C_5-12α-烯烃相同的C_5-12α-烯烃。在一个优选实施方案中，丙烯聚合物部分P3含有小于2.0摩尔％、更优选0.1摩尔％至小于1.0摩尔的源自至少一种C_5-12α-烯烃的共聚单体单元。

优选地，基于P1+P2+P3的总重量，丙烯聚合物部分P1以15重量％至40重量％、更优选20重量％至35重量％的量存在于聚丙烯组合物中。

优选地，基于P1+P2+P3的总重量，丙烯聚合物部分P2以15重量％至40重量％、更优选20重量％至35重量％的量存在于聚丙烯组合物中。

优选地，基于P1+P2+P3的总重量，丙烯聚合物部分P3以40重量％至60重量％、更优选45重量％至55重量％的量存在于聚丙烯组合物中。

优选地，丙烯聚合物部分P3具有0.7dl/g至5.0dl/g、更优选0.7dl/g至3.0dl/g或0.8dl/g至2.0dl/g的特性黏数IV。

在一个优选实施方案中，聚丙烯组合物为包含聚合物基体和分散的聚合物相(即分散在所述基体中)的多相聚丙烯组合物。

优选地，分散的聚合物相包含如上所述的丙烯聚合物部分P3。

聚丙烯组合物可以含有本领域已知的添加剂，如抗氧化剂、成核剂、滑爽剂和抗静电剂。通常，基于聚丙烯组合物的总重量，复合材料含有不大于7重量％、更优选不大于5重量％或不大于2.5重量％的本文所述的添加剂。

根据另一方面，本发明提供一种包含如以上所限定的聚丙烯组合物的模塑制品。

该模塑制品可以通过任何已知的模塑方法、如注塑(即注塑制品)或挤塑(即挤塑制品)来制备。

根据另一方面，本发明提供一种用于制备如上所述的聚丙烯组合物的方法，其包括：

(i)在第一聚合反应器PR1中制备丙烯均聚物或包含源自至少一种C_5-12α-烯烃的共聚单体单元的丙烯共聚物作为第一丙烯聚合物部分，

(ii)将在所述第一聚合反应器中获得的所述第一丙烯聚合物部分转移到第二聚合反应器PR2中，并通过在所述第一丙烯聚合物部分的存在下聚合丙烯和至少一种C_5-12α-烯烃来制备第二丙烯聚合物部分，从而获得第一和第二丙烯聚合物部分的反应器共混物，

(iii)将步骤(ii)的反应器共混物转移到第三聚合反应器PR3中，并通过在步骤(ii)的反应器共混物的存在下聚合丙烯和乙烯来制备第三丙烯聚合物部分，从而获得第一、第二和第三丙烯聚合物部分的反应器共混物。

如果在步骤(i)中存在的话，至少一种C_5-12α-烯烃优选地与步骤(ii)中的相同。

优选地，没有单独的C_5-12α-烯烃进料被引入到第三聚合反应器PR3中。然而，第三聚合反应器PR3可以含有来自第二聚合反应器PR2的未反应的C_5-12α-烯烃。

优选地，在步骤(i)、(ii)和(iii)中制备的第一、第二和第三丙烯聚合物部分对应于如上文已经描述的那些部分，即丙烯聚合物部分P1、P2和P3。

优选地，PR1的第一丙烯聚合物部分与PR2的第二丙烯聚合物部分之间的分配为70/30至30/70，更优选60/40至40/60。

优选地，在步骤(ii)的反应器共混物(即PR1和PR2的部分)和PR3的第三丙烯聚合物部分之间的分配为60/40至40/60，更优选55/45至45/55。

优选地，第一聚合反应器PR1为浆料反应器，例如环式反应器。

用于操作浆料反应器如环式反应器的适当条件和如何调整和微调最终聚合物性能对于技术人员通常是已知的，或可以通过常规实验来确定。浆料反应器中的示例性操作条件可以如下：

-在40℃至110℃范围内、更优选60℃至100℃的温度，

-在20巴至80巴范围内、更优选40巴至70巴的压力，

-可以添加氢用于以本身已知的方式控制摩尔质量。

优选地，第二和第三聚合反应器都是气相反应器。

用于操作气相反应器的适当条件和如何调整和微调最终聚合物性能对于技术人员通常是已知的，或可以通过常规实验来确定。气相反应器中的示例性操作条件可以如下：

-在50℃至130℃范围内、更优选60℃至100℃的温度，

-在5巴至50巴范围内、更优选15巴至40巴的压力，

-可以添加氢用于以本身已知的方式控制摩尔质量。

任选地，在第一聚合反应器PR1的上游运行预聚合反应器。

优选地，在聚合反应器PR1至PR3的至少一个中使用包含单位点催化剂的催化剂组合物。在一个优选实施方案中，在全部聚合反应器PR1至PR3中使用相同的单位点催化剂。

基于单位点催化剂如茂金属化合物的催化剂组合物对技术人员通常是已知的。

催化剂组合物可以负载在外部载体材料或载体如无机氧化物(例如具有足够高孔体积和/或BET表面积的二氧化硅载体)上。

或者，可以优选的是使用包含不含任何外部载体材料的固体催化剂颗粒的催化剂组合物。该类型的催化剂组合物例如在WO 03/051934中进行描述，并可以通过乳液固化技术来制备。

在一个优选实施方案中，催化剂组合物为固体催化剂体系(SCS)，其具有根据ASTM 4641所测量的小于1.40ml/g的孔隙率和/或根据ASTM D3663所测量的低于25m²/g的表面积。

优选地，固体催化剂体系(SCS)具有低于15m²/g、还更优选低于10m²/g、最优选低于为最低的测量极限的5m²/g的表面积。根据ASTM D 3663(N₂)测量表面积。

可替代地或另外地，优选的是固体催化剂体系(SCS)具有小于1.30ml/g、更优选小于1.00ml/g的孔隙率。已经根据ASTM 4641(N₂)测量孔隙率。在另一优选实施方案中，当使用根据ASTM 4641(N₂)应用的方法确定时，检测不出孔隙率。

此外，固体催化剂体系(SCS)一般具有不大于500μm、即优选在2μm至500μm范围内、更优选5μm至200μm的平均粒径。特别优选地，平均粒径低于80μm，仍更优选低于70μm。平均粒径的优选范围为5μm至70μm，或者甚至10μm至60μm。

如上所述，过渡金属(M)优选为锆(Zr)或铪(Hf)，优选锆(Zr)。

术语“σ-配体”在整个说明书中以已知的方式理解，即通过σ键键合到金属的基团。因此，阴离子配体“X”可以独立地为卤素，或者选自R'、OR'、SiR'₃、OSiR'₃、OSO₂CF₃、OCOR'、SR'、NR'₂或PR'₂基团，其中R'独立地为氢、直链或带支链的、环状或非环状的C₁至C₂₀的烷基、C₂至C₂₀的烯基、C₂至C₂₀的炔基、C₃至C₁₂的环烷基、C₆至C₂₀的芳基、C₇至C₂₀的芳基烷基、C₇至C₂₀的烷基芳基、C₈至C₂₀的芳基烯基，其中R'基团可以任选地含有一个或更多个属于第14族至第16族的杂原子。在一个优选实施方案中，阴离子配体“X”是相同的，并且是卤素，如Cl，或者是甲基或苄基。

一种优选的单价阴离子配体是卤素，特别是氯(Cl)。

经取代的环戊二烯基型配体可以具有一个或更多个取代基，所述取代基选自卤素、烃基(例如C₁至C₂₀的烷基、C₂至C₂₀的烯基、C₂至C₂₀的炔基、C₃至C₂₀的环烷基(如经C₁至C₂₀的烷基取代的C₅至C₂₀的环烷基)、C₆至C₂₀的芳基、经C₅至C₂₀的环烷基取代的C₁至C₂₀的烷基(其中环烷基残基被C₁至C₂₀的烷基取代)、C₇至C₂₀的芳基烷基、C₃至C₁₂的环烷基(其在环部分含有1、2、3或4个杂原子)、C₆至C₂₀的杂芳基、C₁至C₂₀的卤代烷基、-SiR"₃、-SR"、-PR"₂或-NR"₂，各R"独立地为氢或烃基(例如C₁至C₂₀的烷基、C₁至C₂₀的烯基、C₂至C₂₀的炔基、C₃至C₁₂的环烷基或C₆至C₂₀的芳基)，或例如在-NR"₂的情况下，两个取代基R"可以与它们连接到的氮原子一起形成环，例如五元或六元环。

另外，式(I)的“R”优选为1至4个原子的桥，这类原子独立地为碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)或氧(O)原子，由此桥原子中的每一个都可以独立地携带取代基，例如C₁至C₂₀的烃基、三(C₁至C₂₀的烷基)硅烷基、三(C₁至C₂₀的烷基)硅氧基，更优选地“R”为一个原子的桥，例如–SiR″'₂–，其中每个R″'独立地为C₁至C₂₀的烷基、C₂至C₂₀的烯基、C₂至C₂₀的炔基、C₃至C₁₂的环烷基、C₆至C₂₀的芳基、烷基芳基或芳基烷基、或者三(C₁至C₂₀的烷基)硅烷基残基，例如三甲基硅烷基-，或者两个R″'可以是包括Si桥原子的环体系的一部分。

在一个优选实施方案中，过渡金属化合物具有式(II)

其中

M为锆(Zr)或铪(Hf)，优选锆(Zr)，

X为具有与金属“M”形成σ-键的配体，优选如上文关于式(I)所限定的那些，

优选氯(Cl)或甲基(CH₃)，特别优选氯(Cl)，

R¹彼此相同或不同，优选相同，并选自直链的饱和C₁至C₂₀的烷基、直链的不饱和C₁至C₂₀的烷基、带支链的饱和C₁至C₂₀的烷基、带支链的不饱和C₁至C₂₀的烷基、C₃至C₂₀的环烷基、C₆至C₂₀的芳基、C₇至C₂₀的烷基芳基和C₇至C₂₀的芳基烷基，任选地含有周期表(IUPAC)第14族至第16族的一个或更多个杂原子，

R¹优选地彼此相同或不同，优选相同，并且为C₁至C₁₀的直链或带支链的烃基，更优选地彼此相同或不同，优选相同，并且为C₁至C₆的直链或带支链的烷基，

R²至R⁶彼此相同或不同，并选自氢、直链的饱和C₁至C₂₀的烷基、直链的不饱和C₁至C₂₀的烷基、带支链的饱和C₁至C₂₀的烷基、带支链的不饱和C₁至C₂₀的烷基、C₃至C₂₀的环烷基、C₆至C₂₀的芳基、C₇至C₂₀的烷基芳基和C₇至C₂₀的芳基烷基，任选地含有周期表(IUPAC)第14族至第16族的一个或更多个杂原子，

R²至R⁶优选地彼此相同或不同，并且是C₁至C₁₀的直链或带支链的烃基，更优选地彼此相同或不同，并且是C₁至C₆的直链或带支链的烷基，

R⁷和R⁸彼此相同或不同，并选自氢、直链的饱和C₁至C₂₀的烷基、直链的不饱和C₁至C₂₀的烷基、带支链的饱和C₁至C₂₀的烷基、带支链的不饱和C₁至C₂₀的烷基、C₃至C₂₀的环烷基、C₆至C₂₀的芳基、C₇至C₂₀的烷基芳基、C₇至C₂₀的芳基烷基，任选地含有周期表(IUPAC)第14族至第16族的一个或更多个杂原子、SiR¹⁰ ₃、GeR¹⁰ ₃、OR¹⁰、SR¹⁰和NR¹⁰ ₂，

其中

R¹⁰选自直链的饱和C₁至C₂₀的烷基、直链的不饱和C₁至C₂₀的烷基、带支链的饱和C₁至C₂₀的烷基、带支链的不饱和C₁至C₂₀的烷基、C₃至C₂₀的环烷基、C₆至C₂₀的芳基、C₇至C₂₀的烷基芳基和C₇至C₂₀的芳基烷基，任选地含有周期表(IUPAC)第14族至第16族的一个或更多个杂原子，

和/或

R⁷和R⁸任选地是连同它们所连接的茚基碳的C₄至C₂₀碳环体系的一部分，优选为C₅环，任选地一个碳原子可以被氮、硫或氧原子取代，

R⁹彼此相同或不同，并选自氢、直链的饱和C₁至C₂₀的烷基、直链的不饱和C₁至C₂₀的烷基、带支链的饱和C₁至C₂₀的烷基、带支链的不饱和C₁至C₂₀的烷基、C₃至C₂₀的环烷基、C₆至C₂₀的芳基、C₇至C₂₀的烷基芳基、C₇至C₂₀的芳基烷基、OR¹⁰和SR¹⁰，

优选地，R⁹彼此相同或不同，并且是H或CH₃。

其中

R¹⁰限定如前，

L是桥连两个茚基配体的二价基团，优选为C₂R¹¹ ₄单元或SiR¹¹ ₂或GeR¹¹ ₂，其中，

R¹¹选自氢、直链的饱和C₁至C₂₀的烷基、直链的不饱和C₁至C₂₀的烷基、带支链的饱和C₁至C₂₀的烷基、带支链的不饱和C₁至C₂₀的烷基、C₃至C₂₀的环烷基、C₆至C₂₀的芳基、C₇至C₂₀的烷基芳基或C₇至C₂₀的芳基烷基，任选地含有周期表(IUPAC)第14族至第16族的一个或更多个杂原子，

L优选为Si(CH₃)₂、SiCH₃C₆H₁₁或SiPh₂，

其中，C₆H₁₁为环己基。

优选地，式(II)的过渡金属化合物是C₂-对称的或准C₂-对称的。关于对称的定义，参考Resconi等的Chemical Reviews，2000，第100卷，第4期，1263以及本文所引用的参考。

优选地，残基R¹彼此相同或不同，更优选相同，并选自直链的饱和C₁至C₁₀的烷基、直链的不饱和C₁至C₁₀的烷基、带支链的饱和C₁至C₁₀的烷基、带支链的不饱和C₁至C₁₀的烷基和C₇至C₁₂的芳基烷基。甚至更优选地，残基R¹彼此相同或不同，更优选相同，并选自直链的饱和C₁至C₆的烷基、直链的不饱和C₁至C₆的烷基、带支链的饱和C₁至C₆的烷基、带支链的不饱和C₁至C₆的烷基和C₇至C₁₀的芳基烷基。还更优选地，残基R¹彼此相同或不同，更优选相同，并选自直链或带支链的C₁至C₄的烃基，例如甲基或乙基。

优选地，残基R²至R⁶彼此相同或不同，并且为直链的饱和C₁至C₄的烷基或带支链的饱和C₁至C₄的烷基。甚至更优选地，残基R²或R⁶彼此相同或不同，更优选相同，并选自甲基、乙基、异丙基和叔丁基。

优选地，R⁷或R⁸彼此相同或不同，并选自氢和甲基，或者它们是包含它们所连接的两个茚基环碳的5-亚甲基环的一部分。在另一优选实施方案中，R⁷选自OCH₃和OC₂H₅，R⁸为叔丁基。

在一个优选实施方案中，过渡金属化合物为外消旋-甲基(环己基)硅烷二基二(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆。

在另一优选实施方案中，过渡金属化合物为外消旋-二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二氯化锆。

在另一优选实施方案中，过渡金属化合物为外消旋-二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基)二氯化锆。

优选地，固体催化剂体系(SCS)包含助催化剂，其包含周期表(IUPAC)第13族的元素(E)，例如助催化剂包含Al化合物。

这种助催化剂的实例为有机铝化合物，例如铝氧烷化合物。

特别优选地，助催化剂为铝氧烷，特别是C₁至C₁₀的烷基铝氧烷，最特别地是甲基铝氧烷(MAO)。

特别优选地，固体催化剂体系(SCS)的式(I)的有机锆化合物和助催化剂(Co)相当于至少占固体催化剂体系的至少70重量％、更优选至少80重量％、甚至更优选至少90重量％、甚至还优选至少95重量％。因此应了解，固体催化剂体系的特征在于其为自负载的，即其不包含任何催化惰性的载体材料，例如硅二氧化硅、铝或氧化铝或MgCl₂或者另外通常用于多相催化剂体系的多孔聚合材料或者原本通常用于多相催化剂体系的多孔聚合材料，即催化剂不支撑负载在外部载体或载体材料上。因此，固体催化剂体系(SCS)是自支撑负载的，而且其具有相当小的表面积。

根据另一方面，本发明涉及如上所述的聚丙烯组合物用于制备模塑制品、如注塑制品或挤塑制品的用途。

现在会通过以下实施例更详细地描述本发明。

实施例

I.测量方法

如果没有另外说明，则本申请中所提到的参数是通过以下概述的方法来测量的。

1.通过NMR波谱法的共聚单体含量

用定量的核磁共振(NMR)波谱法来定量聚合物的立构规整度、区域规整度和共聚单体含量。

在熔融状态下，使用对¹H谱和¹³C谱分别在500.13MHz和125.76MHz运行的Bruker Advance III 500 NMR波谱仪，记录定量的¹³C{¹H}NMR谱。在180℃下，对于所有气动装置使用氮气，使用¹³C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有谱图。将约200mg的物质装入到7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4 kHz旋转。选择该设置主要是由于快速鉴定和精确定量所需的高灵敏度。利用短循环延迟下的NOE和RS-HEPT去耦方案进行标准单脉冲激发。每个谱图获取总计1024个(1k)瞬态。

对定量的¹³C{¹H}NMR谱进行处理、积分，并从积分中确定相关的定量性质。所有化学位移内部地参照在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。

观察到对应于位置缺陷和共聚单体的特征信号。

通过对与所关注的立体序列不相关的任何位点进行校正的23.6ppm至19.7ppm之间的甲基区域进行积分来定量立构规整度分布。

具体地，位置缺陷和共聚单体对立构规整度分布定量的影响通过从特定的立体序列积分区域减去代表性的位置缺陷和共聚单体积分来校正。

全同立构规整度以三单元组水平来确定，并报告为全同立构的三单元组(mm)序列相对于全部三单元组序列的百分比：

[mm]％＝100*(mm/(mm+mr+rr))

其中，mr表示可逆的mr和rm三单元组序列的总和。

在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在表明存在2,1赤式位置缺陷，且其得到其他特征位点确认。没有观察到对应于其它类型位置缺陷的特征信号。

使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量2,1赤式位置缺陷的量。

P_21e＝(I_e6+I_e8)/2

基于甲基区域来定量1,2一级***的丙烯的量，其中对包含在该区域中与一级***不相关的位点和对从该区域中排除的一级***位点进行校正：

P₁₂＝I_CH3+P_12e

将丙烯的总量定量为一级(1,2)***的丙烯和全部其他存在的位置缺陷的总和：

P_总＝P₁₂+P_21e

相对于全部丙烯对2,1赤式位置缺陷的摩尔百分比进行定量：

[21e]摩尔％＝100*(P_21e/P_总)

观察到对应于C_5-12α烯烃的引入的特征信号。引入到PPC_5-12PP序列中的单独的C_5-12α烯烃的量利是用说明每一共聚单体的报告位点的数量的对应位点的积分来定量。

引入PPHPP序列中的单独的1-己烯的量利用说明每共聚单体的报告位点的数量的在44.1ppm处αB4位点的积分来定量：

H＝I[αB4]/2

在未观察到指示连续引入的位点的情况下，总的1-己烯共聚单体含量仅根据该量进行计算：

H_总＝H

使用说明每一共聚单体的报告位点的数量的在44.0ppm处αB6位点的积分来定量引入PPOPP序列中的单独的1-辛烯的量：

O＝I[αB6]/2

在未观察到指示连续引入的位点的情况下，总的1-辛烯共聚单体含量仅根据该量进行计算：

O_总＝O

观察到对应于乙烯的引入的特征信号。

使用说明每一共聚单体的报告位点的数量的在37.8ppm处的Sαγ位点的积分来定量引入到PPEPP序列中的单独的乙烯的量：

E＝I[Sαγ]/2

使用说明每一共聚单体的报告位点的数量的在26.9ppm处的Sβδ位点的积分来定量PPEEPP序列中连续引入的乙烯的量：

EE＝ISβδ

从如EPE和EEE的特征信号来定量说明其它类型的乙烯引入、如PPEPEPP和PPEEEPP的位点，并以与PPEEPP序列相同的方式进行解释。总的乙烯共聚单体含量基于单独、连续和非连续引入的乙烯的总和进行计算。

E_总＝E+EE+EPE+EEE

聚合物中的共聚单体的总摩尔分数计算为：

fE＝(E_总/(E_总+P_总+C_5-12；总)

f_C5-12＝(E_总/(E_总+P_总+C_5-12；总)

根据下式由摩尔分数来计算聚合物中的共聚单体引入的摩尔百分比：

[C_5-12]摩尔％＝100*f_C5-12

[E]摩尔％＝100*f_E

根据下式由摩尔分数来计算聚合物中的1-己烯和乙烯引入的重量百分比：

[H]wt％＝100*(f_H*84.16)/((f_E*28.05)+(f_H*84.16)+((1-(f_E+f_H))*42.08))

[E]wt％＝100*(f_E*28.05)/((f_E*28.05)+(f_H*84.16)+((1-(f_E+f_H))*42.08))

根据下式由摩尔分数来计算聚合物中的1-辛烯和乙烯引入重量百分比：

[O]wt％＝100*(f_O*112.21)/((f_E*28.05)+(f_O*112.21)+((1-(f_E+f_O))*42.08))

[E]wt％＝100*(f_E*28.05)/((f_E*28.05)+(f_O*112.21)+((1-(f_E+f_O))*42.08))

2.二甲苯可溶物的量(XS，重量％)

二甲苯可溶物的量根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃确定。

3.MFR(230℃/2.16kg)

熔体流动速率MFR(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)进行测量。

4.熔融温度(T_m)和熔融焓(ΔH_m)、结晶温度(T_c)和结晶焓(ΔH_c)：

使用Mettler TA820示差扫描量热计(DSC)在5mg至10mg样品上进行测量。根据ISO 3146/部分3/方法C2，在+23℃至+210℃温度范围内，用10℃/分钟的扫描速率，以加热/冷却/加热循环运行DSC。由冷却步骤确定结晶温度和结晶焓，而由第二加热步骤确定熔融温度和熔融焓。熔融温度和结晶温度取为吸热曲线和放热曲线的峰值。

5.雾度

雾度根据ASTM D 1003-07在按照EN ISO 1873-2注塑的60×60×2mm³的板材上采用200℃的熔体温度来确定。

6.拉伸模量；断裂拉伸应力

根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/分钟；23℃)使用如EN ISO 1873-2中所述的注塑样品(狗骨头形，4mm厚度)进行测量。

7.Charpy冲击试验：

Charpy缺口冲击强度(Charpy NIS)根据ISO 179 1eA使用根据ISO294-1:1996制作的80×10×4mm³的注塑棒试样在23℃和0℃进行测量。

8.特性黏数根据DIN ISO 1628/1,1999年十月(在135℃下在萘烷中)进行测量。

9.分别计算单独的丙烯聚合物部分P2和P3的共聚单体含量、二甲苯可溶物XS和MFR(2.16kg，230℃)

计算丙烯聚合物部分P2的共聚单体含量：

$\frac{C(P1+P2)-w\left(P1\right)\mathrm{xC}\left(P1\right)}{w\left(P2\right)}=C\left(P2\right)---\left(I\right)$

其中

w(P1)为丙烯聚合物部分P1和P2的共混物中丙烯聚合物部分P1的重量分数[重量％]，

w(P2)为丙烯聚合物部分P1和P2的共混物中丙烯聚合物部分P2的重量分数[重量％]，

C(P1)为丙烯聚合物部分P1的共聚单体含量[重量％]，

C(P1+P2)为丙烯聚合物部分P1和P2的共混物的共聚单体含量[重量％]，

C(P2)为计算得到的丙烯聚合物部分P2的共聚单体含量[重量％]。

计算丙烯聚合物部分P2的二甲苯可溶物XS的量：

$\frac{\mathrm{XS}(P1+P2)-w\left(P1\right)\mathrm{xXS}\left(P1\right)}{w\left(P2\right)}=\mathrm{XS}\left(P2\right)---\left(\mathrm{II}\right)$

其中

w(P1)为丙烯聚合物部分P1和P2的共混物中丙烯聚合物部分P1的重量分数[重量％]，

w(P2)为丙烯聚合物部分P1和P2的共混物中丙烯聚合物部分P2的重量分数[重量％]，

XS(P1)为丙烯聚合物部分P1的二甲苯可溶物XS的量[重量％]，

XS(P1+P2)为丙烯聚合物部分P1和P2的共混物的二甲苯可溶物XS的量[重量％]，

XS(P2)为计算得到的丙烯聚合物部分P2的二甲苯可溶物XS的量[重量％]。

计算丙烯聚合物部分P2的熔体流动速率MFR₂(230℃)：

$\mathrm{MFR}\left(P2\right)={10}^{\left[\frac{\log \left(\mathrm{MFR}(P1+P2)\right)-w\left(P1\right)x\log \left(\mathrm{MFP}\left(P1\right)\right)}{w\left(P2\right)}\right]}---\left(\mathrm{III}\right)$

其中

w(P1)为丙烯聚合物部分P1和P2的共混物中丙烯聚合物部分P1的重量分数[重量％]，

w(P2)为丙烯聚合物部分P1和P2的共混物中丙烯聚合物部分P2的重量分数[重量％]，

MFR(P1)为丙烯聚合物部分P1的熔体流动速率MFR₂(230℃)[g/10分钟]，

MFR(P1+P2)为丙烯聚合物部分P1和P2的共混物的熔体流动速率MFR₂(230℃)[g/10分钟]，

MFR(P2)为计算得到的丙烯聚合物部分P2的熔体流动速率MFR₂(230℃)[g/10分钟]。

计算丙烯聚合物部分P3的共聚单体含量：

$\frac{C(P1+P2+P3)-w(P1+P2)\mathrm{xC}(P1+P2)}{w\left(P3\right)}=C\left(P3\right)---\left(\mathrm{IV}\right)$

其中

w(P1+P2)为丙烯聚合物部分P1、P2和P3的共混物中丙烯聚合物部分P1和P2的量的重量分数[重量％]，

w(P3)为丙烯聚合物部分P1、P2和P3的共混物中丙烯聚合物部分P3的重量分数[重量％]，

C(P1+P2)为丙烯聚合物部分P1和P2的共混物的共聚单体含量[重量％]，

C(P1+P2+P3)为丙烯聚合物部分P1、P2和P3的共混物的共聚单体含量[重量％]，

C(P3)为计算得到的丙烯聚合物部分P3的共聚单体含量[重量％]。

10.应力致白

应力致白通过根据Altendorfer和Frank(Kunststoffe 70(1980)，第98-101页)的方法来确定。关于这点，用根据DIN 53455/1981的注塑改性的F3/4样品在23℃下以5mm/分钟的测试速度进行拉伸测试，其中样品的宽度在具有两个10mm至8mm的圆形边缘缺口的中部减小。夹持长度为110mm，且测量长度为50mm。然后，在样品变窄的部分用光学传感器来确定样品的发白。由得到的力和光强度相对于延伸率的图，可以确定应力致白强度。

II.样品的制备

已经制备了聚丙烯样品。聚合方法中所使用的催化剂是如WO2010/052263A1的实施例10中所描述的茂金属催化剂。

反应条件在表1中概述：

表1：

制备的聚丙烯组合物的性能在表2中概述：

表2：

如从表2的数据可以看出的，根据本发明的聚丙烯组合物具有改善的高熔融温度、低拉伸模量、良好的抗冲击性能和低雾度的平衡。

对IE2的注塑样品进行应力致白测量。结果示于以下表3中。

表3：IE1的注塑样品的应力致白(SW)强度

能量[Nm]	力[N]	延伸率[％]	距离[mm]	SW强度
					-	-	184.7	123.17	0
0	1.068	0	0	0

表3的数据清楚地证实应力致白在根据本发明的样品中差不多被完全抑制。

Claims (13)

1.一种聚丙烯组合物，其包含1.5重量％至35重量％的量的源自乙烯的共聚单体单元和1.0摩尔％至3.0摩尔％的量的源自至少一种C_5-12α-烯烃的共聚单体单元，其中所述聚丙烯组合物具有至少40重量％的量的二甲苯可溶物XS，并且所述二甲苯可溶物具有4.0重量％至70重量％的量的源自乙烯的共聚单体单元。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述至少一种C_5-12α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯或其任意混合物。

3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中满足以下关系式：

[C2(XS)×XS/100]/C2(总)≥0.9

其中

C2(XS)为所述二甲苯可溶物中所述源自乙烯的共聚单体单元以重量％计的量，

XS为所述聚丙烯组合物的二甲苯可溶物以重量％计的量，

C2(总)为所述聚丙烯组合物中所述源自乙烯的共聚单体单元以重量％计的量。

4.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述二甲苯可溶物含有0.01摩尔％至2.0摩尔％、更优选0.05摩尔％至1.0摩尔％的量的所述源自至少一种C_5-12α-烯烃的共聚单体单元。

5.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物中的共聚单体单元、更优选源自乙烯和至少一种C_5-12α-烯烃的共聚单体单元的总量为3.0摩尔％至48摩尔％，更优选5.0摩尔％至17摩尔％。

6.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其具有小于450MPa的拉伸模量。

7.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物为包含以下丙烯聚合物部分P1、P2和P3的共混物，优选反应器共混物：

(P1)丙烯均聚物或包含小于1.0摩尔％的量的源自至少一种C_5-12α-烯烃的共聚单体单元的丙烯共聚物，

(P2)包含2.0摩尔％至7.0摩尔％的量的源自至少一种C_5-12α-烯烃的共聚单体单元的丙烯共聚物，和

(P3)包含4.0重量％至70重量％的量的源自乙烯的共聚单体单元的丙烯共聚物。

8.一种模塑制品，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物。

9.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物的方法，其包括

(i)在第一聚合反应器PR1中制备丙烯均聚物或包含源自至少一种C_5-12α-烯烃的共聚单体单元的丙烯共聚物作为第一丙烯聚合物部分，

(ii)将在所述第一聚合反应器PR1中获得的所述第一丙烯聚合物部分转移到第二聚合反应器PR2中，并通过在所述第一丙烯聚合物部分的存在下聚合丙烯和至少一种C_5-12α-烯烃来制备第二丙烯聚合物部分，从而获得第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分的反应器共混物，

(iii)将步骤(ii)的反应器共混物转移到第三聚合反应器PR3中，并通过在步骤(ii)的反应器共混物的存在下聚合丙烯和乙烯来制备第三丙烯聚合物部分，从而获得第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第三丙烯聚合物部分的反应器共混物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中PR1的所述第一丙烯聚合物部分和PR2的所述第二丙烯聚合物部分之间的分配为70/30至30/70，更优选60/40至40/60；和/或其中所述步骤(ii)的反应器共混物和PR3的所述第三丙烯聚合物部分之间的分配为60/40至40/60，更优选55/45至45/55。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述第一聚合反应器PR1为浆料反应器，优选环式反应器，且所述第二聚合反应器和第三聚合反应器都是气相反应器。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中在聚合反应器PR1至PR3中的至少一个中使用单位点催化剂。

13.根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物用于制备模塑制品的用途。