CN104164660B

CN104164660B - 一种低介电常数多孔SiOCNH薄膜及其制备方法

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Publication number: CN104164660B
Application number: CN201410425697.7A
Authority: CN
Inventors: 丁士进; 黄毅华; 张卫
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2034-08-26
Also published as: CN104164660A

Abstract

本发明属于超大规模集成电路制造技术领域，具体为一种低介电常数多孔SiOCNH薄膜及其制备方法。本发明采用PECVD工艺，以MTES以及LIMO为液态源，经过汽化后随氦气载入腔体与氨气混合，通过控制沉积过程中的衬底温度、射频功率、反应腔内的工作压强、反应源配比等工艺参数，沉积得到无机‑有机复合薄膜，再经过热退火处理除去有机成分，最终得到低介电常数多孔SiOCNH薄膜。该薄膜的介电常数为2.38±0.06～2.58±0.05；在1MV/cm的电场强度下漏电流密度达到10^‑9～10^‑8A/cm²数量级；杨氏模量为35.41～36.31 GPa，硬度为1.88～2.48 GPa。由于薄膜中掺入了氮元素，该低介电常数材料薄膜不仅具有较好电学性能，还具有优异的力学性能。

Description

一种低介电常数多孔SiOCNH薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于超大规模集成电路制造技术领域，具体涉及一种低介电常数多孔SiOCNH薄膜及其制备方法。

背景技术

随着超大规模集成电路的飞速发展，其特征尺寸也随之迅速减少，集成电路后道互连所引起的电阻-电容（RC）延迟效应也变得日益严峻，严重地制约着芯片性能的提升。为了降低RC延迟效应，采用低介电常数（k）材料来代替传统的互连介质SiO₂（k≈4.0）是提高芯片性能的有效途径 [1]。为了获得k值更低的介质材料，除了在介质中引入极性较小的Si-C键、Si-F键以及C-C键之外 [2,3]，另一种更有效的方法是向薄膜材料中引入纳米尺度的孔隙。这是由于空气的k值为1。随着薄膜中孔隙率的增加，k值会较快地降低 [4]。然而，含多孔结构的低k材料薄膜欲应用于集成电路中，还必须要考虑其热稳定性、疏水性、电学性能等，尤其是要具有足够的机械强度，以满足集成电路后道工艺中化学机械抛光工艺的要求[5,6]。

目前，旋涂技术与等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术是制备低k材料薄膜的两种主要方法。PECVD技术因其生长温度低、沉积速率快以及应力可控性好等优点在工业界被广泛应用。此外，利用PECVD技术，在有机液态源中掺入成孔剂，并通过热退火处理除去成孔剂，可得到多孔结构的低k材料薄膜，但是其力学性能和电学性能也面临退化的风险。因此，寻找一种力学性能优异的低k材料及其制备工艺具有重要的实际意义。

为了能在k值较低的情况下提高多孔薄膜的力学性能，本发明以有机液态源三-乙氧基甲基硅烷（MTES）、双戊烯(LIMO)以及氨气(NH₃)为反应原料，采用PECVD技术和后退火方法制备出了低介电常数多孔SiOCNH薄膜。通过引入氮元素，在保证多孔薄膜k值较低的情况下其力学性能也得到了有效改善。

参考文献

[1]International Technology Roadmap for Semiconductors 2011,www.itrs.net.

[2]S. J. Ding. Chem. Vap. Deposition. 2001, 7, 4.

[3]P. F. Wang. et al. Appl. Phys. A. 2001, 72, 721.

[4]T. Jiang. et al. J. Mater. Chem. C. 2014, 2, 6502.

[5]E. P. Guyer. et al. J. Mater. Res. 2006, 21, 882.

[6]A. Grill. et al. J. Appl. Phys. 2008, 103, 054104.。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异力学性能及良好电学性能的低介电常数SiOCNH薄膜材料及其制备方法。

本发明提供的多孔低介电常数薄膜材料的制备方法，采用PECVD技术，以NH₃气体、双戊烯（LIMO）及三-乙氧基甲基硅烷（MTES）蒸汽为反应源，沉积得到无机-有机复合薄膜，并经过高温热退火处理得到低 k多孔SiOCNH薄膜；具体步骤如下：

（1）在室温条件下，将晶圆衬底放入等离子体增强化学气相沉积（PECVD）设备反应腔体中的托盘上，接着对反应腔抽真空，使得腔体真空度达到 0.02~0.03 torr；然后，将衬底温度加热至150~300 ℃；

（2）通过液态流量计（LFM）的控制，将三-乙氧基甲基硅烷（MTES）和双戊烯（LIMO）的流量分别设定为1~2 g/min、1.5~3 g/min，并通入汽化器中；汽化后的MTES、LIMO蒸汽通过He气沿不同气路载入到反应腔中，其中输送MTES蒸汽的载气流量为1000~6000 sccm，输送LIMO蒸汽的载气流量为2000~8000 sccm；

（3）另一路反应气体NH₃通过质量流量计（MFC）控制直接进入反应腔体中，其流量为100~1000 sccm；

（4）NH₃、He载气、汽化后的MTES及LIMO在反应腔体中发生混合，待反应腔体中的压强到达设定值3~7 torr时，稳定1~2 min，而后开启射频电源，频率为13.56MHz，射频功率为100~800W，沉积得到无机-有机复合薄膜；

（5）将得到的无机-有机复合薄膜置于管式炉、箱式炉或其它腔体中进行热退火处理。退火温度为300~500 ℃，退火时间为1~5小时，退火气氛可以为氩气、氦气或氮气等，压力为0.1~ 800 torr。在退火过程中，部分有机组分发生热分解，最终得到低k多孔SiOCNH薄膜。

本发明中，所述薄膜的厚度通过PECVD沉积时间来控制。成孔剂LIMO的掺入量可以在一定范围内调节薄膜的k值大小。

本发明中，所述薄膜中含有N-H、Si-O、Si-CH₃成分，简称为SiOCNH薄膜。该薄膜具有较低的介电常数，k值为2.38±0.06~2.58±0.05；在1MV/cm的电场强度下漏电流密度为10^-9~10^-8A/cm²数量级；杨氏模量为35.41~36.31 GPa，硬度为1.88~2.48 GPa，力学性能突出。

本发明具有如下优点：

(1) 本发明提供的薄膜具有优良的均匀性，并且制备过程简单、可控性好，适用于工业中大规模批量生产；

(2) 本发明制备的低k薄膜材料具有优异的力学性能，杨氏模量为35.41~36.31GPa，硬度为1.88~2.48 GPa，相对于其他低k 薄膜材料，其在力学性能方面处于明显的领先地位；

(3) 本发明获得的多孔SiOCNH薄膜在力学性能优异的同时也具有良好的绝缘性能，在1MV/cm的电场强度下漏电流密度为10^-9~10^-8A/cm²数量级。

附图说明

图1为PECVD得到的薄膜经热退火后的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。

图2为薄膜热退火处理后的剖面透射电子显微镜(TEM)照片。

具体实施方式

1、将晶圆衬底在室温条件下放入腔体，同时对反应腔抽真空，使得腔体真空度达到 0.02~0.03 torr。然后将衬底温度升至150~300 ℃。在温度升至150~300 ℃后，向腔体通入He气，对气体管路进行预热，防止有不完全汽化的液态源冷凝在管壁上。

2、通过LFM的控制，将三-乙氧基甲基硅烷（MTES）以及双戊烯(LIMO)的流量分别设定为1~2g/min和1.5~3g/min，并通入汽化器，汽化后的MTES及LIMO蒸汽分别由He气沿不同气路载入到反应腔中，其中输送MTES蒸汽的He气流量为1000~6000 sccm，输送LIMO蒸汽的He气流量为2000~8000 sccm。

3、反应气体NH₃通过质量流量计（MFC）控制直接进入反应腔体中，其流量为100 ~1000 sccm。

4、在反应腔体中，NH₃、He载气与汽化后的MTES及LIMO发生混合，待反应腔体中的压强到达设定值3~7 torr时，再稳定1~2 min，然后开启射频电源（频率为13.56MHz），射频功率为100~800W。沉积1~10 min后，即得到无机-有机复合薄膜。

5、将该无机-有机复合薄膜置于管式炉、箱式炉或其它腔体中进行热退火处理，退火温度为300~500 ℃，退火时间为1~5小时，退火气氛可以为氩气、氦气、氮气等，压强为0.1~ 800 torr。在退火过程中，部分有机组分发生热分解，最终得到多孔SiOCNH薄膜。

为了测量上述多孔SiOCNH薄膜的电学性能，以低阻硅片（电阻率为0.001-0.01Ω·cm）为衬底，按照上述工艺制备得到多孔SiOCNH薄膜，利用掩膜板和电子束蒸发技术，在SiOCNH薄膜表面生长300nm厚、直径为400-420μm的圆形铝电极，供电学测试用。同时，去除硅片背面自然氧化层后，生长一层铝膜，从而形成铝/SiOCNH薄膜/硅/铝的测试结构。为了进一步改善测试结构的可靠性，将上述测试结构置于氮氢混合气体（N₂/H₂）中退火1小时，退火温度为200℃。然后，通过对该结构的电容-电压特性的测量来提取介电常数，并通过多点测量获得可靠的平均k值。此外，通过对该结构的电流-电压特性的测量获得漏电流密度。薄膜的力学性能和化学成份分别通过纳米压痕仪和傅里叶变换红外光谱（FTIR）来测得。

附图1为无机-有机复合薄膜退火后的FTIR图。 800cm^-1以及1050cm^-1附近吸收峰位对应于薄膜的Si-O结构，1590cm^-1附近吸收峰对应于N-H结构，这表明NH₃气体中的N元素成功掺入到了氧化硅薄膜中，N元素的掺入有助于提高材料的力学性能。1270cm^-1附近的吸收峰来源于Si-CH₃的伸缩振动，表明该薄膜中含有一定量的CH₃基团，它的掺入有助于降低薄膜的k值。2890cm^-1峰对应于薄膜中的CH_x结构，退火后成孔剂虽有一定残余，但CH_x峰面积与Si-O峰面积相比要小得多。附图2为SiOCNH薄膜的透射电子显微镜（TEM）照片，可以很明显看到该薄膜中含有大量的纳米孔隙，这表明经过热退火处理后成孔剂被大量去除，从而形成多孔结构，这正是薄膜k值降低的主要原因。

附表1列出了MTES与NH₃流量比不同情况下制备所得薄膜的电学与力学性能测试结果。由该表可见，薄膜介电常数为2.38±0.06 ~ 2.58±0.05。在1MV/cm电场强度下漏电流密度均处于10^-9~10^-8A/cm²数量级，表现出了非常好的绝缘性能。从该表可见，两种薄膜的杨氏模量为35.41~36.31 GPa，硬度为1.88~2.48 GPa，均表现出极为优异的力学性能。

附表1 薄膜电学与力学性能测试结果 SHAPE\* MERGEFORMAT

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Claims

1.一种低介电常数多孔SiOCNH薄膜的制备方法，其特征在于：采用PECVD技术，以NH₃气体、LIMO和MTES蒸汽为反应源，沉积得到无机-有机复合薄膜，再经过高温热退火处理得到低介电常数多孔SiOCNH薄膜；具体步骤如下：

（1）在室温条件下，将晶圆衬底放入PECVD设备反应腔体中的托盘上，接着对反应腔抽真空，使得腔体真空度达到 0.02~0.03 torr；然后，将衬底温度加热至150～300 ℃；

（2）通过液态流量计的控制，分别以1～2 g/min、1.5～3 g/min的流量，将MTES和LIMO通入汽化器中；汽化后的MTES、LIMO蒸汽通过He气沿不同气路载入到反应腔中，其中输送MTES蒸汽的载气流量为1000~6000 sccm，输送LIMO蒸汽的载气流量为2000~8000 sccm；这里，LIMO为双戊烯，MTES为三-乙氧基甲基硅烷；

（3）另一路反应气体NH₃通过质量流量计控制直接进入反应腔体中，其流量为100～1000sccm；

（4）NH₃、He载气、汽化后的MTES及LIMO在反应腔体中发生混合，待反应腔体中的压强到达设定值3～7 torr时，稳定1～2 min，而后开启射频电源，频率为13.56MHz，射频功率为100～800W，沉积得到无机-有机复合薄膜；

（5）将得到的无机-有机复合薄膜置于管式炉、箱式炉或其它腔体中进行热退火处理；退火温度为300～500 ℃，退火时间为1~5小时，退火气氛为氩气、氦气或氮气，压强为0.1~800 torr，最终得到低介电常数多孔SiOCNH薄膜。

2.一种由权利要求1所述制备方法制备得到低介电常数多孔SiOCNH薄膜，所述薄膜中含有N-H、Si-O、Si-CH₃成分；其介电常数k值为2.38±0.06～2.58±0.05；在1MV/cm的电场强度下漏电流密度为10^-9～10^-8A/cm²数量级；杨氏模量为35.41～36.31 GPa，硬度为1.88～2.48 GPa。