CN104163923A - 含马来酸酐的聚酰亚胺树脂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含马来酸酐的聚酰亚胺树脂及其制造方法，含马来酸酐的聚酰亚胺树脂由以下结构式表示，其中X为含10个以上碳原子的碳链基团、含苯环的基团或者含10个以上碳原子的碳链与苯环基团的结构，m、n与l皆为整数且大于等于1。

Description

含马来酸酐的聚酰亚胺树脂及其制造方法

技术领域

本发明与聚酰亚胺有关，特别有关于一种含马来酸酐的聚酰亚胺树脂。

背景技术

良好耐热性、热硬化性及低吸水性的热硬化性树脂合成物一直是工业界发展的重要材料，高分子树脂中耐热性最佳的材料之一即为聚酰亚胺化合物。热硬化性聚酰亚胺树脂组成物所制成的薄膜可被加工成印刷配线板、面发热体、电磁波屏蔽材料、扁平电缆等。

聚酰亚胺具有优良的耐热性、机械物性和耐药品性等性能，因此，广泛被使用于航空宇宙领域、电子材料领域等。目前普遍被使用者大多为芳香族聚酰亚胺。大部分的芳香族聚酰亚胺不溶于溶剂且为非热塑性，较难以加工。聚酰亚胺的前驱物为聚酰胺酸，其是溶剂可溶的，故采取以聚酰胺酸溶液成为所欲的形状，然后使其酰亚胺化的方法。

然而，酰亚胺化反应伴随着水的脱离、蒸发，而且在热酰亚胺化时的反应温度亦达到300℃以上，此温度远超过水的沸点，于厚膜状成形品成形时，容易发生鼓起等与表面性有关的不良情况。因此，成形时的操作条件例如温度设定等难以适当选择。省略该酰亚胺化反应的聚酰胺酸的制品，无法具有聚酰亚胺特有的耐热性。又，聚酰胺酸溶液在水存在下容易水解，故其保存方法是有困难的。

聚酰亚胺对于应用在电子领域有用的，其可被使用于当作在半导体装置上的绝缘膜或保护涂膜。尤其，全芳香族聚酰亚胺由于其优异的耐热性、机械特性、电特性，对于可挠性电路基板或集成电路等的高密度化、多机能化等的贡献大。

于是，当形成微细电路的层间绝缘膜或保护涂膜时，以往是使用聚酰亚胺前驱体溶液。如此的聚酰亚胺前驱体溶液，已知有使二胺化合物与四羧酸二酐反应而获得的聚酰胺酸(PAA)溶液，或含有聚酰胺酸酯、聚酰胺酸三甲基硅酯、聚酰胺酸双(二乙基酰胺)等的各种溶液。该等聚酰亚胺前驱体溶液，均为高聚合度的聚合物溶液，当从聚合物溶液获得聚酰亚胺涂膜时，一般是借由将该聚合物溶液涂覆于铜、玻璃等基材上并且加热，而实施溶剂的除去及酰亚胺化，获得聚酰亚胺涂膜。

但是，涂覆高聚合度的聚合物溶液时，由于其聚合度高，为了使溶液成为可涂布的粘度，会有必需降低溶质浓度的问题。又，若为了提高生产性而提高溶质浓度，则溶液的粘度会增高，则会有无法涂布的问题。此外，若溶质浓度高且为了使其具有可涂布的粘度而使聚合物低分子量化，则会有无法获得机械性、耐热性优异的涂膜的问题。再者，聚合物溶液极难以在维持其聚合度的状态下长期保存。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种含马来酸酐的聚酰亚胺树脂，由以下结构式表示，

 其中X为表示X为表示含10个以上碳原子的碳链基团、含苯环的基团或者含10个以上碳原子的碳链与苯环基团的结构，m、n与l皆为整数且大于等于1。

本发明提供一种含马来酸酐的聚酰亚胺树脂，其是以聚马来酸酐为主链，侧链含有短链段的聚亚酰胺的结构。

本发明提供一种含马来酸酐的聚酰亚胺树脂的制造方法，包含以下步骤：(a) 使二酐与二胺于一溶剂中反应，以制备聚酰胺酸溶液；(b) 以聚马来酸酐与步骤(a)获得的聚酰胺酸溶液反应，以制备聚马来酸酐的侧链接枝有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物；及(c)加入催化剂进行化学合环反应。

作为优选技术方案，上述的含马来酸酐的聚酰亚胺树脂的制造方法，更包含于步骤(c)之前，侧链接枝有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物的该些聚马来酸酐进行一架桥反应。

优选地，上述的含马来酸酐的聚酰亚胺树脂的制造方法中，该溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二乙二醇单甲醚其中之一或两种以上任意组合。

优选地，步骤(c)的催化剂为吡啶或3-甲基砒啶。

作为优选技术方案，该步骤(c)更加入脱水剂。

优选地，该脱水剂为乙酐、丙酸酐、丁酸酐或戊酸酐其中之一或其混合物；芳族单羧酸的酐；脂族酐与芳族酐的混合物；碳二亚胺；或脂族烯酮。

本发明还提供一种胶片，是由一玻璃布含浸于上述的该含马来酸酐的聚酰亚胺树脂而成。

本发明还提供一种铜箔基板，由至少一铜箔与上述的胶片压合而成。

本发明能够达到以下技术效果：

本发明提供一种含马来酸酐的聚酰亚胺树脂，主链为聚马来酸酐，侧链则以接枝的方式使其末端具有可交联的反应性官能基，其中侧链含有短链段的聚亚酰胺的结构，侧链短可降低聚合度，避免聚合物溶液过粘，不易涂布成膜的问题。

本发明提供一种聚酰亚胺树脂的制造方法，借由使用化学环化法，可避免使用热环化法的厚膜状成形品表面容易发生鼓起的现象。

本发明提供一种胶片，具有优异的耐热性、机械特性，且可应用于铜箔基板和电路板的绝缘层材料。

本发明提供一种铜箔基板，具有优异的耐热性、机械特性，与电子元件接合后于高温、高湿度等严苛环境下操作而不会影响其品质。

附图说明

图1是本发明的一实施例的聚马来酸酐-聚亚酰胺树脂的制造方法步骤流程图。

图2是本发明的一实施例的聚酰亚胺树脂的制造方法，其中以 4,4’-氧二苯胺与马来酸酐单体反应以制备聚酰胺酸溶液。

图3是本发明的另一实施例的聚酰亚胺树脂的制造方法，其中以 4,4’-氧二苯胺与马来酸酐单体反应以制备聚酰胺酸溶液，且二胺与聚马来酸酐形成部分架桥结构。

图4是本发明聚马来酸酐-聚亚酰胺树脂的玻璃转化温度的量测。

图5是本发明聚马来酸酐-聚亚酰胺树脂的5wt% 热重损失温度的量测。

图6是使用胶体渗透层析仪量测本发明聚马来酸酐-聚亚酰胺树脂的分子量分析图。

图7代表本发明聚马来酸酐-聚亚酰胺酸的IR光谱图。

图8代表本发明聚马来酸酐-聚酰亚胺树脂的IR光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

请参考图1，本发明的一实施例的聚酰亚胺树脂的制造方法，包含以下步骤：步骤S10，溶解同摩尔数量的二酐与二胺于溶剂中反应，以制备聚酰胺酸溶液；步骤S12，以聚马来酸酐与步骤S10获得的聚酰胺酸溶液反应，以制备聚马来酸酐的侧链接枝有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物；步骤S14，使侧链接枝有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物的聚马来酸酐进行架桥反应；及步骤S16，加入催化剂进行化学合环反应。于另一实施例中，可省略步骤S14，使步骤S12中的侧链接枝有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物的聚马来酸酐进行步骤S16的化学合环反应而未进行架桥反应。

接着，请参考图2，图2是本发明的一实施例的聚酰亚胺树脂的制造方法，其中以 4,4’-氧二苯胺与马来酸酐单体反应以制备聚酰胺酸溶液。在一实施例中，首先以4,4’-氧二苯胺(如结构式(1))与马来酸酐单体(如结构式(2))反应以制备聚酰胺酸溶液(如结构式(3))。接着，加入聚马来酸酐与获得的聚酰胺酸溶液(如结构式(3))反应，以制备聚马来酸酐的侧链接枝有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物(如结构式(4))。接着，加入催化剂，使聚马来酸酐的侧链接枝有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物(如结构式(4))进行化学合环反应，获得以聚马来酸酐为主链的聚酰亚胺树脂(如结构式(5))。

本发明的聚酰亚胺树脂主链为聚马来酸酐，侧链则以接枝方式使其末端具有可交联的反应性官能基，其中侧链含有短链段的聚亚酰胺结构，使用具有双键的酸酐作为封端，此双键可在加热过程形成网状交联的结构。其中，侧链上的聚亚酰胺首先使用二胺与酸酐，使其反应成聚亚酰胺酸，由于此树脂的侧链上含有可热交联的反应性官能基，所以无法采用一般直接加热至约300℃将聚亚酰胺酸合环成为聚亚酰胺。因此，本发明使用化学环化法，选择适当的碱作为触媒并加入脱水剂，在100℃反应约4小时，即可形成可溶性聚马来酸酐-聚亚酰胺树脂。

为了更进一步提高耐热性，可适当选择封端比例，部分留有双二胺的结构，此二胺可与聚马来酸酐形成部分架桥结构，在热硬化过程进行所谓的互穿网状交联，如图3所示。图3是本发明的另一实施例的聚酰亚胺树脂的制造方法，其中以 4,4’-氧二苯胺与马来酸酐单体反应以制备聚酰胺酸溶液，且二胺与聚马来酸酐形成部分架桥结构。首先，如图2的步骤制造聚马来酸酐的侧链接枝有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物(如结构式(4))。接着，使侧链接枝有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物的聚马来酸酐(如结构式(4))与另一侧链接枝有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物的聚马来酸酐 (如结构式(4-1)) 进行架桥反应而形成具有架桥结构的侧链接枝有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物的聚马来酸酐(如结构式(4-2))。接着，加入催化剂，使具有架桥结构的侧链接枝有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物的聚马来酸酐(如结构式(4-2))进行化学合环反应，获得以聚马来酸酐为主链的聚酰亚胺树脂(如结构式(5-1))。

由于此树脂具有含高交联密度的双键 ，其中部分酸酐可借由氢氧基(-OH)形成酸基(-COOH)，因此可广泛应用于一般树脂涂料、可显影的负型光阻高分子、印刷电路板玻纤布含浸用的树脂及平面显示器用的硬式保护膜。

本发明中聚酰胺酸的制法是使酸酐与二胺反应形成含有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物，此时选用适当的酸酐当封端基，此封端基具有双键可作为交联用，然后将聚马来酸酐与具有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物反应后，再进行所谓的化学环化反应，即可形成可交联的聚马来酸酐-聚亚酰胺树脂，此树脂在热硬化处理后即具有耐热性、机械物性、耐药品性等特点。而且，本发明中所称的环化反应，是进一步使该-NH-CO-官能基与该羧酸基进行脱水缩合而形成环状基的过程，亦称为亚酰胺化反应。

本发明中聚酰胺酸的制法是使酸酐与二胺反应，本发明中制备聚酰胺酸可使用二酸酐，其实例例如但不限于以下化合物，马来酸酐、经取代的马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、经取代的四氢邻苯二甲酸酐、甲撑邻苯二甲酸酐、经取代的甲撑邻苯二甲酸酐等、芳族双酐例如均苯四酸二酐(PMDA)、4, 4-二酞酸二酐(BPDA)、4, 4-六氟亚异丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2, 3, 5, 6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1, 4-双(三氟甲基)-2, 3, 5, 6-苯四羧酸二酐(P6GDA)、1-(3',4'-二羧基苯基)-1, 3, 3-三甲基茚满-5, 6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-1, 3, 3-三甲基茚满-6, 7-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基茚满-5, 6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基茚满-6, 7-二羧酸二酐、2, 3, 9, 10-二萘嵌苯四羧酸二酐、1, 4, 5, 8-萘四羧酸二酐、2, 6-二氯萘-1, 4, 5, 8-四羧酸二酐、2, 7-二氯萘-1, 4, 5, 8-四羧酸二酐、2, 3, 6, 7-四氯萘-2, 4, 5, 8-四羧酸二酐、菲-1, 8, 9, 10-四羧酸二酐、3, 3',4, 4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1, 2',3, 3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3, 3',4, 4'-联苯四羧酸二酐、3, 3',4, 4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2, 2',3, 3'-联苯四羧酸二酐、4, 4'-亚异丙基二酞酸二酐、3, 3'-亚异丙基二酞酸二酐、4, 4'-氧基二酞酸二酐、4, 4'-磺酰基二酞酸二酐、3, 3'-氧基二酞酸二酐、4, 4'-亚甲基二酞酸二酐、4, 4'-硫基二酞酸二酐、4, 4'-亚乙基二酞酸二酐、2, 3, 6, 7-萘四羧酸二酐、1, 2, 4, 5-萘四羧酸二酐、1, 2, 5, 6-萘四羧酸二酐、苯-1, 2, 3, 4-四羧酸二酐、吡嗪-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐等，其中较好为马来酸酐，均苯四酸二酐(PMDA)、4, 4-二酞酸二酐(BPDA)、4, 4-六氟亚异丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2, 3, 5, 6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1, 4-双(三氟甲基)-2, 3, 5, 6-苯四羧酸二酐(P6GDA)。

本发明中制备聚酰胺酸的二胺实例可举例如(但不限于)芳族双胺例如4, 4'-氧基二苯胺(ODA)、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1, 3, 3-三甲基茚满、6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1, 3, 3-三甲基茚满、4, 4'-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3, 3'-二氯二苯胺、3, 3'-磺酰基二苯胺、4, 4'-二胺基二苯甲酮、1, 5-二胺基萘、双(4-胺基苯基)二乙基硅烷、双(4-胺基苯基)二苯基硅烷、双(4-胺基苯基)乙基膦氧化物、N-(双(4-胺基苯基))-N-甲基胺、N-(双(4-胺基苯基))-N-苯基胺、4, 4'-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4, 4'-亚甲基双(2-甲氧基苯胺)、5, 5'-亚甲基双(2-胺基苯酚)、4, 4'-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4, 4'-氧基双(2-甲氧基苯胺)、4, 4'-氧基双(2-氯苯胺)、2, 2'-双(4-胺基苯酚)、5, 5'-氧基双(2-胺基苯酚)、4, 4'-硫基双(2-甲基苯胺)、4, 4'-硫基双(2-甲氧基苯胺)、4, 4'-硫基双(2-氯苯胺)、4, 4'-磺酰基双(2-甲基苯胺)、4, 4'-磺酰基双(2- 乙氧基苯胺)、4, 4'-磺酰基双(2-氯苯胺)、5, 5'-磺酰基双(2-胺基苯酚)、3, 3'-二甲基-4, 4'-二胺基二苯甲酮、3, 3'-二甲氧基-4, 4'-二胺基二苯甲酮、3, 3'-二氯-4, 4'-二胺基二苯甲酮、4, 4'-二胺基联苯、间-苯二胺、对-苯二胺、4, 4'-亚甲基二苯胺、4, 4'-硫基二苯胺、4, 4'-磺酰基二苯胺、4, 4'-亚异丙基二苯胺、3, 3'-二甲基联苯胺、3, 3'-二甲氧基联苯胺、3, 3'-二羧基联苯胺、2, 4-甲苯基二胺、2, 5-甲苯基二胺、2, 6-甲苯基二胺、间-二甲苯基二胺、2, 4-二胺基-5-氯甲苯、2, 4-二胺基-6-氯甲苯等。较好为4, 4'-氧基二苯胺(ODA)。

本实施例的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，是将以上式(1)表示的聚酰亚胺前驱体树脂溶于溶剂中而成者。在此，溶剂只要能溶解以式(1)表示的树脂即不特别限定，例如：非质子性极性化合物、醚系化合物、水溶性醇系化合物、非水溶性醇系化合物、酮系化合物等。

非质子性极性化合物，具体而言，例如：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺等。

醚系化合物例如：2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氢糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单***、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、三丙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***等。

水溶性醇系化合物，例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、二丙酮醇等。非水溶性醇系化合物例如苯甲醇等。

酮系化合物例如1,5,5-三甲基-3-环己酮等。再者，其他溶剂例如γ-丁内酯等。上述溶剂可以单独使用也可将两种以上混合使用。

以上溶剂，就单独的溶剂而言，较佳使用例如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二乙二醇单甲醚；就混合溶剂而言，较佳使用例如N-甲基吡咯烷酮与二乙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮与甲醇、N-甲基吡咯烷酮与2-甲氧基乙醇等组合。

溶剂的含量，相对于含有聚酰亚胺前驱体树脂的树脂成分而言为70~90质量%较佳。借由使用含量为70~90质量%的溶剂，能成为涂布性优异的清漆粘度。

本文中所用的「二酐」指包括其前驱物或衍生物，其在技术上可非为二酐，但可与二胺反应以形成聚酰胺酸(polyamic acid)，聚酰胺酸可接着经转化为聚酰亚胺。本文中所用的「二胺」指包括其前驱物或衍生物，其在技术上可非为二胺，但与二酐反应以形成聚酰胺酸，聚酰胺酸可接着经转化为聚酰亚胺。

本文中所用的「聚酰胺酸」指包括任何聚酰亚胺前驱物材料，其衍生自二酐与二胺单体或其官能性等效物的组合，并且能够经由化学转化程序而转化为聚酰亚胺。

本文中所用的「预聚合物」指称相对低分子量的聚酰胺酸溶液，该溶液使用在化学计量为过量的二胺来制备，以得到粘度为约50-100泊(Poise)的溶液。

本文中所用的「化学转化」或「经化学转化」代表使用催化剂(加速剂)或脱水剂(或两者皆用)来转化该聚酰胺酸为聚酰亚胺，并且指包括经部分化学转化的聚酰亚胺。

本文中所用的「转化化学品」或「酰亚胺化化学品」代表能够将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺的催化剂(加速剂)及/或能够将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺的脱水剂。

当指定含量、浓度、或其他数值或参数为一范围、较佳范围、或上较佳值与下较佳值的列举时，应将其理解为特定揭露由任何范围上限或较佳值与任何范围下限或较佳值的任何配对所形成的所有范围，无论该些范围是否分别揭露。若本文中叙述一数值范围，除非另有说明，该范围意欲包括该范围的端点与其内的所有整数与分数。本发明的范畴并不意欲限定为定义一范围时所描述的特定值。

在某些实施例中，该经化学转化的聚酰亚胺借由将聚酰胺酸溶液与一能够将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺的催化剂或脱水剂混合的步骤所制成。在化学转化程序中，该聚酰胺酸溶液浸渍于或混合于转化(酰亚胺化(imidization))化学品。在一实施例中，该转化化学品为三级胺催化剂(加速剂)与酐脱水材料。在该实施例中，该酐脱水材料为乙酐，其常在相对于该聚酰胺酸中的酰胺酸(amide acid)基团以摩尔过量使用，每当量聚酰胺酸通常为约1.2至2.4摩尔。在一实施例中，使用相当量的三级胺催化剂。

作为该酐脱水材料的乙酐的替代物包括：i.其他脂族酐，例如丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐与其混合物；ii.芳族单羧酸的酐；iii.脂族酐与芳族酐的混合物；iv.碳二亚胺(carbodimides)；以及v.脂族烯酮(烯酮可视为极度脱水的酸所衍生的羧酸酐)。

在一实施例中，该三级胺催化剂为吡啶与3-甲基砒啶(beta- picoline)，并且其用量通常类似于酐脱水材料的摩尔数。可使用更低或更高的量，此取决于所欲的转化率与所用的催化剂。亦可使用具有与该吡啶约略相同的活性的三级胺以及贝他甲基吡啶。这些三级胺包括2-甲基吡啶(alpha picoline)；3,4-二甲吡啶；3,5-二甲吡啶；4-甲基吡啶；4-异丙基吡啶；N,N-二甲基苄基胺；异喹啉；4-苄基吡啶、N,N-二甲基十二胺、三乙基胺与类似者。用于酰亚胺化的其他不同催化剂在该项技术领域中为现有技术，例如咪唑，并且可根据本发明而使用。

该转化化学品通常在约室温或高于室温进行反应，以将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。在一实施例中，该化学转化发生在温度15℃至120℃，并且该反应在较高温度为非常快速而在较低温度为相对较慢。

在一实施例中，该聚酰胺酸由下列程序而制成，借由溶解约略同摩尔数量的二酐与二胺于溶剂中，并且在经调控的温度条件搅拌所生成的溶液，直到该二酐与该二胺的聚合完成形成预聚合物。典型地，使单体的一者(通常为二胺)稍微过量用以初始控制分子量与粘度，而后可经由额外少量的不足单体而使分子量与粘度增加。

(实施例)

将7.35g 马来酸酐（MAH）置入容量为1公升的三颈瓶，此三颈瓶通氮气，使具有冷凝效果，且采用机械搅拌的装置。接着，加入溶剂200g二甲基乙酰胺（DMAc）溶解10分钟，此时油浴锅温度维持约40~50℃。接着，将8g 4, 4'-氧基二苯胺(ODA)置入三颈瓶与马来酸酐反应，反应维持40~50℃约1小时。

之后，升温至80℃。接着，将100g聚马来酸酐置入三颈瓶，于80℃反应1小时。接着，将作为催化剂的吡啶（Pyridine）10.012g 及作为脱水剂的乙酐（Acetic anhydride）11g置入三颈瓶中，并将油浴锅温度升至100℃，反应2小时，获得聚马来酸酐-聚亚酰胺树脂。

对所得的聚马来酸酐-聚亚酰胺树脂进行特性量测，聚马来酸酐-聚亚酰胺树脂的Tg约为150℃、5wt% 热重损失温度约为319℃，以及分子量最高约可达200万，如图4至图8所示。图7代表本发明聚马来酸酐-聚亚酰胺酸的IR光谱图，以及图8代表本发明聚马来酸酐-聚酰亚胺树脂的IR光谱图。图7中的波数1453cm^-1及1601cm^-1为聚酰胺酸（PAA）结构中N-H弯曲（N-H bending）和 C=O 伸展（C=O stretching）吸收峰。在PAA环化后形成聚酰亚胺（PI）结构后，以上两个吸收峰消失，而新的吸收峰形成，其中波数1400cm^-1为PI结构中三级胺的吸收峰，波数704 cm^-1和1777 cm^-1为PI结构中C=O的吸收峰，如图8所示。

另外，本发明提供一种胶片，是一玻璃布含浸于前述的含马来酸酐的聚酰亚胺树脂而成。此胶片具有优异的耐热性、机械特性，且可应用于铜箔基板和电路板的绝缘层材料。

本发明提供一种铜箔基板，是由一铜箔与前述的胶片压合而成。此铜箔基板具有优异的耐热性、机械特性，与电子元件接合后于高温、高湿度等严苛环境下操作而不会影响其品质。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种含马来酸酐的聚酰亚胺树脂，其特征在于，由以下结构式表示，

 其中X为含10个以上碳原子的碳链基团、含苯环的基团或者含10个以上碳原子的碳链与苯环基团的结构，m、n与l皆为整数且大于等于1。

2.一种含马来酸酐的聚酰亚胺树脂，其特征在于，其是以聚马来酸酐为主链，侧链含有短链段的聚亚酰胺的结构。

3.一种含马来酸酐的聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：(a) 使二酐与二胺于一溶剂中反应，以制备聚酰胺酸溶液；(b) 以聚马来酸酐与步骤(a)获得的聚酰胺酸溶液反应，以制备聚马来酸酐的侧链接枝有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物；及(c)加入催化剂进行化学合环反应。

4.如权利要求3所述的含马来酸酐的聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，更包含于步骤(c)之前，侧链接枝有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物的该些聚马来酸酐进行一架桥反应。

5.如权利要求3所述的含马来酸酐的聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，该溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二乙二醇单甲醚其中之一或两种以上任意组合。

6.如权利要求3所述的含马来酸酐的聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，该步骤(c)的催化剂为吡啶或3-甲基砒啶。

7.权利要求3所述的含马来酸酐的聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，该步骤(c)更加入脱水剂。

8.权利要求7所述的含马来酸酐的聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，该脱水剂为乙酐、丙酸酐、丁酸酐或戊酸酐其中之一或其混合物；芳族单羧酸的酐；脂族酐与芳族酐的混合物；碳二亚胺；或脂族烯酮。

9.一种胶片，其特征在于，是由一玻璃布含浸于权利要求1所述的该含马来酸酐的聚酰亚胺树脂而成。

10.一种铜箔基板，其特征在于，由至少一铜箔与权利要求9所述的胶片压合而成。