CN104159668A - 三氟化硼配合物的回收方法及循环利用方法 - Google Patents
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Abstract
在将三氟化硼配合物作为催化剂的反应中，通过用饱和烃类溶剂分离反应混合物中存在的三氟化硼配合物，可从含有三氟化硼配合物的反应混合物中分离高价且有害的三氟化硼配合物。
Description
技术领域
本发明涉及三氟化硼配合物的回收及循环利用方法，具体而言，涉及在利用以三氟化硼配合物作为催化剂的烷基化、烯烃的缩合反应、低聚化反应、聚合反应、缩合反应和异构化反应的化合物的生产或者石油树脂、色烷和茚树脂的生产中回收三氟化硼配合物的方法及对回收的三氟化硼配合物再利用的方法。
背景技术
三氟化硼和由三氟化硼与配位剂(配体)构成的三氟化硼配合物作为所谓的傅里德-克拉夫茨型催化剂为人所知。三氟化硼配合物与AlCl3、FeCl3和硫酸等相比，具有抑制副反应、只对主反应有效促进的优异的催化性能。因此，三氟化硼的各种配合物，在烷基化、异构化、聚合、二聚化、缩聚、加成、分解和脱水等各种化学反应中作为催化剂在工业上被广泛使用。
作为三氟化硼或三氟化硼配体的主要工业用途，例如有通过气相烷基化由乙烯和苯生产乙苯时作为催化剂的用途。此外，在通过烯烃类和芳香族类的液相烷基化反应生产合成洗涤剂或抗氧化剂中使用的烷基苯类时，三氟化硼或三氟化硼配合物也用作催化剂。
而且，在生产粘着剂或印刷油墨等领域中广泛使用的石油树脂或色烷茚树脂时，三氟化硼或三氟化硼配合物也作为聚合催化剂被使用。使用三氟化硼或三氟化硼配合物作为聚合催化剂时，具有对产品的劣化或对装置的腐蚀少的效果。如上所述，三氟化硼或三氟化硼配合物作为化工界的生产用催化剂，是一种被应用于各种用途的催化剂。
由三氟化硼与配位剂(配体)构成的三氟化硼配合物是一种根据目标反应的不同，以适当的比例使各种化合物对三氟化硼进行配位而成的配合物。该三氟化硼配合物在目标反应中作为催化剂发挥作用。于是，此目标反应结束后，一般会进行使三氟化硼配合物失活，从反应混合物中分离三氟化硼配合物。从反应混合物中分离三氟化硼配合物时，通常采用如下方法：在反应液中加水使三氟化硼配合物失活后，水洗反应混合物的方法；用氨水、氢氧化钠或石灰等碱性水溶液中和反应混合液后，水洗反应混合物的方法。
然而上述方法中，含有高浓度的三氟化硼水合物或三氟化硼中和物的废水被排出。为此，近年来，考虑到环境污染的问题，希望谋求对含有氟化物或硼元素的废水的消除策略。特别是，由于现在的排水处理技术难以简便除去硼元素，完全除去硼元素的成本大，因此希望能以低成本除去硼元素。而且，由于三氟化硼价格昂贵，因此希望能将除去的三氟化硼或三氟化硼配合物进行回收再利用。
但是，例如在将三氟化硼配合物用作催化剂的烯烃缩聚反应的情形下，由于三氟化硼配合物大部分溶入反应混合物或形成乳液，因此即使静置反应混合物，也难以从反应混合物分离三氟化硼配合物催化剂。因此，通过用水洗涤或用碱性水溶液洗净，从反应混合物除掉三氟化硼配合物。然而，如果向三氟化硼配合物中加入水或碱性溶液，则由于三氟化硼催化剂会生成了BF3(H2O)n这样的水配合物或三氟化硼的盐，因此作为催化剂无法直接反复使用。此外，还已知使用磷酸、醋酸或苯酚与BF3的配合物从反应混合物分离催化剂层的方法(例如，参照专利文献1)。但是，催化剂浓度如果不在10％以上，反应就会变慢。此外，由于催化剂作为质子酸起作用，因此会产生异构化等副反应，特别是在烯烃的缩聚、二聚化反应中，无法采用所述分离方法。
以往，作为三氟化硼或三氟化硼配合物的回收方法，有如下方法：将含有三氟化硼或三氟化硼配合物的反应混合物的流体在温度200℃以下与氟化钙(CaF2)接触，将生成的四氟硼酸钙(Ca(BF4)2)在100～600℃的温度范围内加热，得到三氟化硼和氟化钙，据此回收三氟化硼(例如，参照专利文献2)。
同样还有如下方法：将氟化锂、氟化锶和氟化钡等氟化物与含有三氟化硼或三氟化硼配合物的反应混合物的流体接触生成四氟硼酸盐，在100～600℃的温度范围内加热，据此回收三氟化硼(例如，参照专利文献3、专利文献4、专利文献5)。
然而，将三氟化硼或三氟化硼配合物用作催化剂的反应中，很多情况下需要在室温以下的温度下反应，反应结束后，如果温度上升到对合成四氟硼酸盐有利的100℃左右，则会发生副反应，引起目标反应产物的产量下降或品质降低。在室温以下的条件下几乎无法形成四氟硼酸。此外，高温下的加热分解反应，从节能的观点来看并非优选。
此外，含有三氟化硼或三氟化硼配合物的反应混合物的流体具有粘性时，与四氟硼酸钙等硼酸盐分离时存在需要时间和劳动力的问题。
作为三氟化硼或三氟化硼配合物的回收方法，还已知如下方法：在三氟化硼分散和溶解形成的非导电性流体中外加直流或交流的电压，从非导电性流体沉降分离三氟化硼或三氟化硼的配合物，加热三氟化硼或三氟化硼配合物，据此回收三氟化硼或三氟化硼配合物(例如，参照专利文献6)。
然而，这种回收方法中，反应结束后，需要使用能从外部电源连续外加30分钟以上数百伏电压的电气设备。此外，由于外加该电压会产生副反应，因此需进行停止反应的处理。而且，还存在由外加该电压，反应混合物中溶解的三氟化硼或三氟化硼配合物不是总能完全分离的问题。
而且，公开了将三氟化硼或三氟化硼配合物用氢氟烃化合物等回收再利用的方法(例如，专利文献7、8)。该方法回收率良好。然而，存在氢氟烃价格昂贵的问题。此外，由于氢氟烃能溶解有机物，因此存在需要从氢氟烃除去有机化合物的除去工艺的问题。
现有技术文献
专利文献]
专利文献1：日本专利特开平02-45429号公报
专利文献2：日本专利特开2000-109313号公报
专利文献3：日本专利特开2000-128522号公报
专利文献4：日本专利特开2000-135402号公报
专利文献5：日本专利特开2000-135403号公报
专利文献6：日本专利特开2001-104805号公报
专利文献7：日本专利特开2004-195360号公报
专利文献8：日本专利特开2004-141819号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而作的发明，其目的在于提供一种从含有三氟化硼配合物的反应混合物简便分离高价且有害的三氟化硼配合物，并且回收三氟化硼配合物的方法，以及一种将回收的三氟化硼配合物在反应中再利用的方法。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：特定的烃类溶剂具有几乎不溶解反应混合物中存在的三氟化硼配合物，但有溶解反应混合物中的反应产物和反应产物的原料的性质。本发明是基于这样的发现而完成的发明。
即，本发明提供如下方法：
1.一种三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于,在将三氟化硼配合物作为催化剂的反应中，用饱和烃类溶剂从反应混合物中分离反应混合物中存在的三氟化硼配合物；
2.根据上述1所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，所述饱和烃类溶剂为具有碳原子数为5～16的直链状或带有支链的饱和烃；
3.根据上述1或2所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，所述饱和烃类溶剂为选自于戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷以及环己烷、石油醚、石脑油和轻质石脑油中的1种或2种以上的混合物，所述戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷均为直链状或带有支链；
4.根据上述1～3中任一项所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，将所述饱和烃类溶剂在反应开始前与反应原料和三氟化硼配合物一同加入反应容器，反应结束后分离反应混合物中存在的三氟化硼配合物；
5.根据上述1～3中任一项所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，将所述饱和烃类溶剂在反应结束后加入反应容器，分离反应混合物中存在的三氟化硼配合物；
6.根据上述1～5中任一项所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，从反应混合物中分离含三氟化硼配合物层后，通过蒸馏提高该分离液中三氟化硼配合物的纯度；
7.根据上述1～6中任一项所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，与三氟化硼配合物的三氟化硼形成配合物的配位剂为极性化合物；
8.根据上述7所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，配位剂为选自于由醇、醚、酚、胺、酮、醛、酯、酸酐和酸组成的群组中的一种或两种以上；
9.根据上述1～8中任一项所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，三氟化硼配合物为三氟化硼醚配合物；
10.根据上述1～9中任一项所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，将三氟化硼配合物作为催化剂的反应选自于烯烃的二聚化反应、低聚化反应、缩合反应和聚合反应；
11.一种三氟化硼配合物的循环利用方法，其特征在于，将通过上述1～10中任一项所述的方法回收的三氟化硼配合物作为反应催化剂再利用。
发明的效果
按照本发明，可以提供一种从含有三氟化硼配合物的反应混合物中简便分离高价且有害的三氟化硼配合物，并且回收三氟化硼配合物的方法。此外，提供一种将回收的三氟化硼配合物在反应中再利用的方法。
具体实施方式
本发明是一种在将三氟化硼配合物作为催化剂的反应中，用饱和烃类溶剂从反应混合物中分离反应混合物中存在的三氟化硼配合物的三氟化硼配合物的回收方法，以及一种将回收的三氟化硼配合物在反应中再利用的方法。
作为本发明中的将所述三氟化硼配合物作为催化剂的反应，例如，可举出烯烃的二聚化、低聚化反应、聚合反应、共聚反应，而且还有傅里德-克拉夫茨烷基化反应等烷基化反应、缩聚反应、异构化反应、分解反应、脱水反应等各种化学反应。
再者，所述烯烃的二聚化和低聚化反应中包括两种不同的烯烃的反应和两种以上的烯烃的低聚化反应。
作为上述反应原料的烯烃，可举出α-烯烃化合物、环状烯烃化合物、带有芳香基的烯烃化合物等。
作为α-烯烃化合物，可举出1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、异丁烯、二异丁烯、1-丁烯的二聚物、1-己烯的二聚物、1-辛烯的二聚物、1-十二烯的二聚物等。
作为环状烯烃化合物，可举出环己烯、环辛烯、降冰片烯、甲基双环[2，2，1]庚烯类、二甲基双环[2，2，1]庚烯类、崁烯、β-蒎烯、苎烯、β-石竹烯、长叶烯、朱栾倍半萜、愈创木烯等。
作为带有芳香基的烯烃化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
本发明中，作为用于催化剂的三氟化硼配体，可举出三氟化硼乙基醚配合物、三氟化硼甲基醚配合物、三氟化硼乙基甲基醚配合物、三氟化硼丁基醚配合物、三氟化硼酚配合物、三氟化硼烷基胺配合物、三氟化硼氨配合物、三氟化硼哌啶配合物、三氟化硼三乙醇胺配合物、三氟化硼醇配合物、三氟化硼酮配合物、三氟化硼醛配合物、三氟化硼酯配合物、三氟化硼酸酐配合物、三氟化硼酸配合物等。
本发明中，用饱和烃类溶剂从含有反应产物、原料和作为催化剂的三氟化硼配合物的反应混合物中分离含三氟化硼配合物层或三氟化硼本身。作为溶剂使用的饱和烃可为链式饱和烃和环式饱和烃中的任一个。链式饱和烃可为直链状，也可带有支链。
由于所述饱和烃类溶剂容易溶解反应混合物中含有的反应产物及原料，但难以溶解反应混合物中含有的三氟化硼配合物，因此随后的分离操作便容易进行。此外，所述饱和烃类溶剂没有难闻的气味，安全性也良好。
作为本发明的饱和烃类溶剂，优选使用碳原子数为5～16的饱和烃。由于碳原子数在4以下的饱和烃类溶剂在常温常压下为气体，因此操作困难。此外，由于碳原子数在17以上的饱和烃在常温常压下为固体，因此操作困难。
作为饱和烃类溶剂的具体例子，例如，可举出任一个的直链状或带有支链的戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、2-乙基己烷、壬烷、异壬烷、癸烷和环己烷等。此外，作为饱和烃类溶剂，可举出任一个的以直链状或带有支链的戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、2-乙基己烷、壬烷、异壬烷、癸烷和环己烷为主成分的工业产品。而且，作为饱和烃类溶剂，可举出石油醚(碳原子数5和6)、石脑油或轻质石脑油(碳原子数5～12)等。
本发明中，可单独使用所述饱和烃类溶剂中的一种，也可两种以上混合使用。
其中，从容易获得的角度考虑，优选碳原子数为5～9的直链状饱和烃，如果进一步加入安全性因素，则优选碳原子数为6～7的饱和烃类溶剂，特别优选庚烷。
本发明中的三氟化硼配合物的回收，优选根据下述(A法)或(B法)分离反应混合物中存在的三氟化硼配合物。
(A法)
在将三氟化硼配合物作为催化剂的反应中，反应开始前，将上述的饱和烃类溶剂与反应原料和三氟化硼配合物一同加入反应容器中，反应结束后分离反应混合物中存在的三氟化硼配合物。
(B法)
在将三氟化硼配合物作为催化剂的反应中，反应结束后，将上述的饱和烃类溶剂加入反应容器中，分离反应混合物中存在的三氟化硼配合物。
也就是说，饱和烃类溶剂向反应容器中的添加可在反应开始前进行，也可在反应结束后进行。由于饱和烃类溶剂不会引起烷基化反应、烯烃的缩聚、低聚化等副反应，因此可在反应开始前添加。
通过所述A法或B法，反应混合物被分离为含有反应产物及原料的上层和含有三氟化硼配合物的下层。该分离的下层的分离液能够作为催化剂再利用。而且，也可通过蒸馏下层的分离液，提高下层的分离液中含有的三氟化硼配合物的纯度。该蒸馏可用公知的方法进行。
本发明中作为三氟化硼配合物的萃取溶剂使用的饱和烃类溶剂的用量如下：反应开始前添加的情形下，相对于100质量份的反应原料，优选10～500质量份，更优选20～200质量份；此外，反应结束后添加的情形下，相对于100质量份的反应后得到的反应混合物，优选10～500质量份，更优选20～200质量份。在反应结束后添加萃取溶剂的情形下，也可将全部的萃取溶剂一次加入反应混合物中。此外，也可将萃取溶剂分2、3次加入反应混合物中。分多次添加的话，分离效率更好。
通过饱和烃类溶剂分离三氟化硼配合物的温度在40℃以下进行，优选在25℃以下进行。此外，用于通过饱和烃类溶剂分离三氟化硼配合物的静置时间优选在30分钟以上，更优选在30～120分钟左右。
涉及本发明的三氟化硼配合物的循环利用方法如下：将通过上述方法回收的含有三氟化硼配合物的下层分离液，用于利用烷基化、烯烃的聚合反应、低聚化反应、聚合反应、缩聚反应和异构化反应的化合物的生产，或者用于石油树脂、色烷和茚树脂的生产中。
如上所述，本发明能够用饱和烃类溶液从含有反应产物、原料和三氟化硼配合物的反应混合物中简便分离三氟化硼配合物。这是因为饱和烃类溶剂具有溶解反应混合物中含有的反应产物及其原料，但难以溶解三氟化硼配合物的特殊性质。
该分离的机理认为是：饱和烃类溶剂溶解反应混合物中的反应产物及原料，与三氟化硼配合物之间形成界面。
如上所述，按照本发明，可用简便的方法分离以往废弃处理困难的三氟化硼配合物，此外，由于分离液能够作为反应催化剂使用，因此能减少废弃物量。
实施例
下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例1
(1)三氟化硼配合物的分离
准备含有下述成分的混合物作为原料：合计量为55质量％的作为合成润滑油的原料生产的2-亚甲基-3-甲基双环[2，2，1]庚烷和3-亚甲基-2-甲基双环[2，2，1]、30质量％的2，3-二甲基双环[2，2，1]-2-庚烯、及其结构异构体，按如下方法进行二聚化反应。
在内部容积100升的反应器中，加入6kg正己烷、600g三氟化硼二***配合物和30kg上述原料，边用机械搅拌器搅拌，边在0℃下进行12小时的二聚化反应。反应结束后，静置40分钟，分离为两层。随后，得到258g含有三氟化硼二***配合物的黑色分离液(下层)。含有三氟化硼二***配合物的分离液的回收率为43％。
(2)回收的催化剂的活性评价。
为评价回收的三氟化硼二***配合物作为催化剂的活性，将200g上述原料和4.0g回收的含有三氟化硼二***配合物的分离液在0℃下反应。其与未使用过的三氟化硼二***配合物以相同程度的反应速度进行反应，确认到回收的三氟化硼二***配合物与新品具有同程度的活性。
实施例2
将实施例1中回收的含有三氟化硼二***配合物的分离液在84～90℃、20kPa的条件下进行减压蒸馏。以72％的回收率得到无色透明的三氟化硼二***配合物。得到的三氟化硼二***配合物与未使用过的催化剂有相同程度的活性。
比较例1
除了不使用6kg己烷以外，其他与实施例1同样地进行二聚化反应。反应结束后静置40分钟，没有分离为两层。不能回收含有三氟化硼二***配合物的分离液。
比较例2
用6kg甲苯替代实施例1的6kg己烷。反应结束后静置40分钟，没有分离为两层，不能回收含有三氟化硼二***配合物的分离液。
工业上的利用可能性
按照本发明，可从含有反应产物、原料和三氟化硼配合物的反应混合物中简便分离高价且有害的三氟化硼配合物，此外，由于分离液可以用作反应催化剂，因此能减少废弃物量。因此，可作为用于节省资源和保护环境的技术有效地进行利用。
Claims (11)
1.一种三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于,在将三氟化硼配合物作为催化剂的反应中，用饱和烃类溶剂将反应混合物中存在的三氟化硼配合物从反应混合物中分离。
2.根据权利要求1所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，所述饱和烃类溶剂为碳原子数为5～16的直链状或带有支链的饱和烃。
3.根据权利要求1或2所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，所述饱和烃类溶剂为选自于戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷以及环己烷、石油醚、石脑油和轻质石脑油中的1种或2种以上的混合物，所述戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷均为直链状或带有支链。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，将所述饱和烃类溶剂在反应开始前与反应原料和三氟化硼配合物一同加入反应容器，反应结束后将反应混合物中存在的三氟化硼配合物分离。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，将所述饱和烃类溶剂在反应结束后加入反应容器，将反应混合物中存在的三氟化硼配合物分离。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，将含有三氟化硼配合物的层从反应混合物中分离后，通过蒸馏提高该分离液中三氟化硼配合物的纯度。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，与三氟化硼配合物的三氟化硼形成配合物的配位剂为极性化合物。
8.根据权利要求7所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，配位剂为选自于由醇、醚、酚、胺、酮、醛、酯、酸酐和酸组成的群组中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，三氟化硼配合物为三氟化硼醚配合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，将三氟化硼配合物作为催化剂的反应选自于烯烃的二聚化反应、低聚化反应、缩合反应及聚合反应。
11.一种三氟化硼配合物的循环利用方法，其特征在于，将通过权利要求1～10中任一项所述的方法回收的三氟化硼配合物作为反应催化剂再利用。
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