CN104155355A - 氧传感器 - Google Patents

Abstract

一种原电池氧传感器，该传感器具有非铅材料阳极，贵金属材料阴极。传感器的电解质采用有机酸，并以增稠剂对电解质水溶液增稠以形成胶体，通过热敏电阻进行温度补偿。该氧传感器相比传统的铅阳电极氧传感器，环保安全，响应快速，性能稳定并且操作便捷，可在便携式测氧仪器和溶氧测定仪器中使用。

Description

氧传感器

技术领域

本发明涉及一种用于测量氧浓度的传感器，特别涉及一种原电池式氧传感器。 

背景技术

目前广泛应用的原电池式氧传感器属于一种电化学氧传感器。电化学氧传感器可分为两类，一类是干式氧传感器，适合于高温氧测量，例如氧化锆固体电解质氧传感器；另一类是湿式氧传感器，其使用液体或胶体电解质，又可分为极谱式(克拉克式)和原电池式(伽伐尼电池式)，前者测量电解电流以确定氧浓度，后者测量电池自发电流以确定氧浓度，两者统称为覆膜(menbrane-covered)电化学氧传感器，适合于常温氧测量。 

原电池式氧传感器一般具有内充电解质的腔体，以及腔体内的阳极和阴极，阴极上覆盖有透气膜。电解质通常是强酸或强碱，阳极材料一般为铅，阴极材料一般为金、银或铂。 

专利文献CN 2241341Y中提出一种酸性胶体电解质氧传感器，可避免二氧化碳等酸性气体的干扰，用于溶解氧的测量时性能稳定。该氧传感器一直广泛应用至今。其中，该氧传感器阳极材料为铅。 

近年，欧洲率先提出《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》，简称《RoHS指令》(Restriction of Hazardous Substances)，要求在电子电气设备中限制使用铅、汞、镉、六价铬等物质。随后，美国、日本、韩国等也作出相应的规定。中国提出《电子信息产品污染控制管理办法》，也限制铅等有害物质的使用。 

为使电子电气产品更加环保，进行了无铅氧传感器的研究开发以不再 继续使用数十年来用作氧传感器的阳极材料的铅。专利文献CN 102027359A中采用三电极恒电位电解法来解决在传感器中不使用铅的问题。专利文献WO 2009/069749A1对现有技术中使用铅作阳极的氧传感器结构，采用锌、铝、锡作为阳极材料的替代，并选择碱性电解质(PH12)来制造氧传感器。 

但是，使用非铅材料作氧传感器的阳极，存在氧浓度测量性能下降的问题。同时，采用强酸或强碱作电解质，存在腐蚀性物质的安全和环保隐患。因此，存在对现有氧传感器进一步改进的需要。 

发明内容

本公开的目的在于提供一种氧传感器，该传感器使用非铅材料作阳极，不使用腐蚀性电解质，操作简便、性能稳定，环保安全并且可以有效控制成本。 

一方面，本公开涉及一种氧传感器，该氧传感器具有阳极、阴极和电解质，所述阳极材料采用非铅金属，所述电解质采用有机酸的溶液。 

进一步，所述阳极材料选自如下材料中的至少一种：铝、钛、锰、锌、镍、锡及其氧化物。 

更进一步，所述有机酸选自如下组中的至少一种：醋酸、乙醇酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸、邻硝基苯甲酸、苯磺酸、琥珀酸、草酸。所述有机酸的溶液浓度优选为5％至50％。 

更进一步，所述电解质的溶液以增稠剂增稠。所述增稠剂优选自如下组中的至少一种：硅胶、淀粉、明胶、琼脂、聚乙烯醇、烷基纤维素、果胶、酪素。 

优选地，所述氧传感器为原电池式氧传感器。 

另一方面，本公开还涉及一种氧传感器，该氧传感器具有传感器腔体，位于传感器腔体内的阳极和阴极，以及透气膜，传感器腔体内充有电解质，其特征在于，所述阳极材料采用非铅金属，所述电解质采用有机酸的溶液。 

进一步，所述阳极和阴极的引线之间跨接热敏电阻。 

又一方面，本公开还涉及氧传感器用于空气中的氧的测量和液体中的溶解氧的测量的用途。 

本发明的氧传感器采用非铅材料作阳极，可以满足环保的要求。采用有机酸作电解质，可以避免强酸或强碱电解质的腐蚀安全隐患，同时使用酸性电解质，可以在测氧过程中避免二氧化碳气体的干扰，特别适合在高浓度二氧化碳环境中进行测氧。这种氧传感器相比传统的铅阳电极氧传感器，响应快速，性能稳定，并且操作便捷，可在便携式测氧仪器和溶氧测定仪器中使用。 

附图说明

图1为根据本发明的示例性实施方式的氧传感器结构的截面示意图。 

具体实施方式

现有的原电池式氧传感器一般以贵金属(如金、银、铂等)为阴极。贵金属为非活性金属，本身并不参与化学反应。在氧传感器的电化学反应中，氧借助于这些金属的表面放电来获得电子，形成氢氧离子进入电解质。氧传感器一般以铅为阳极。铅失去电子成为铅离子，进入电解质。这时，在阴极和阳极之间形成电位差。将阳极和阴极通过外部电路连通从而在外部电路中产生电流。 

氧传感器中能够与氧电极组成原电池的金属电极材料有多种选择，从以下电极反应和标准还原电极电位表可以看出。 

表1 电极反应和标准还原电极电位表 

但选择何种金属材料作为阳极来制作成性能稳定的氧传感器还需要考虑许多其它因素。 

上述氧传感器的电极和电池反应一般可表示如下： 

阴极：O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O 

阳极：2M+2H₂O→2MO+4H⁺+4e^-

电池总反应：2M+O₂→2MO 

在上述各式中M表示前述电极金属。 

氧传感器输出电流大小受各种因素影响，一般可用下式表示： 

$i=\frac{\mathrm{nFAD}}{L}\·C$

其中，n为反应电子数， 

F为法拉第常数， 

A为阴极表面积， 

D为氧扩散系数， 

L为透气膜外表面至阴极表面的距离， 

而C为氧气浓度。 

如果传感器结构确定，则上述各项参数固定，上式可简化为： 

i＝KC 

即，电流只与氧浓度成正比。 

从表1中可知，贵金属，如金、铂、银等的电位较高。从三种金属的电位看，金的电位最高，铂次高，银最低。金属与氢的电位差越大，放氢的可能性就越大。因此电位较低的银，用作传感器的阴极稳定性更好，同时采用银作为阴极材料，成本也较低。 

在理论上，选择电极电位低于氧电极电位的金属作为氧传感器的阳极均可，因此可以选用铝、钛、锰、锌、镍、锡和铅等金属或其氧化物作传感器的阳极。出于环保目的，将不再采用现有氧传感器的铅阳极。在寻找非铅金属材料作阳极的过程中，由于这些金属的电极电位不同，电化学反应的表现也不相同。电极电位愈低，金属愈活泼，由于溶解而放氢的可能性就大。 

另一方面，选择何种金属作氧传感器的阳极还和所用电解质材料有关。针对同一种金属材料的阳极，采用不同的电解质材料会获得不同性能的氧传感器；而针对同一种电解质材料，采用不同的阳极金属材料也使氧传感器呈现不同性能。 

氧传感器的电解质一般为酸性或碱性电解质。现有技术中，常见的是强酸和强碱电解质。选用酸性电解质的优点在于能够避免二氧化碳酸性气体对氧传感器的测氧产生干扰。其原因在于，采用碱性电解质时，环境中的二氧化碳也可以通过透气膜进入电解质，与电解质生成碱式碳酸盐而沉积在阴极周围，从而影响传感器的稳定性和寿命，而采用酸性电解质可以避免上述缺陷。 

酸性电解质可以采用有机酸。有机酸相比传统的强酸电解液，其腐蚀性小，因此安全性更高。可以用作酸性电解质的有机酸包括但不限于：醋酸、乙醇酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸、邻硝基苯甲酸、苯磺酸、琥珀酸和草酸。上述电解质无腐蚀性，对棉织品、丝织品、纸张和人体皮肤均无伤害。 

酸性电解质的浓度对氧传感器的性能也有影响。优选酸性电解质的浓度为5％至50％的溶液，更优选为浓度为5％至50％的水溶液。 

电解质水溶液在传感器腔体内由于长时间使用，溶液中的水分蒸发可能形成气泡。气泡会撞击阴极表面使传感器的输出信号变得不稳定。为了克服这一缺陷，可以在电解质水溶液中加入增稠剂使其增稠成为胶体。可以用作增稠剂的材料包括但不限于：硅胶、淀粉、明胶、琼脂、聚乙烯醇、烷基纤维素、果胶、酪素。 

氧传感器的输出信号在不同的温度下会出现偏差。可在阴极引线和阳极引线之间跨接热敏电阻对传感器进行温度补偿。该热敏电阻优选为负阻型热敏电阻。在一个实施方式中，经过测试，未经温度补偿的氧传感器的输出信号随温度上升呈现指数上升，而经负阻型热敏电阻补偿后，输出信号在0℃至40℃范围内与温度轴基本平行或略有下降。热敏电阻除了用作温度补偿外，还可以把传感器输出的电流信号转变为电压信号以便于测量。 

参见图1，示出一种示例性氧传感器的结构。该氧传感器包括传感器腔体(1)，位于传感器腔体(1)中心的阴极(7)和底部的阳极(8)。传感器腔体(1)优选为中空圆柱体，传感器腔体(1)内充有电解质(9)。阴极(7)呈柱形，优选为圆柱形或细丝状。阳极(8)例如可以为环形金属片。阴极(7)上方覆盖一层透气膜(6)，透气膜可以附着在垫片(5)上。透气膜(6)与腔体(1)一起将电解液、阳极(8)和阴极(7)密封。透气膜(6)材料优选为聚四氟乙烯膜(F4)或聚全氟乙丙烯膜(F46)，其厚度可根据需要在一定范围内选择，优选为20微米。 

氧传感器由前盖(2)和后盖(3)封闭，在前盖的顶端覆盖有一层保护膜(4)。阴极电流由阴极引线(10)引出，阳极电流由阳极引线(11)引出，在阴极引线和阳极引线之间跨接热敏电阻(12)。 

在一个优选实施例中，氧传感器的腔体(1)、前盖(2)和后盖(3)，均由工程塑料ABS注塑而成。保护膜(4)为聚四氟乙烯多孔膜。垫片(5)为聚四氟乙烯片，透气膜(6)为聚四氟乙烯膜，厚20微米左右。阴极(7)为银丝，阳极(8)为锡片，电解质(9)为醋酸水溶液，其浓度为10％。采用果胶作增稠剂，其浓度为10％。 

经测定，该氧传感器的主要技术性能如下： 

传感器在大气中的输出信号约为10毫伏， 

传感器室温下90％的响应时间不大于15秒， 

传感器吹氮1分钟的残余值不大于0.2毫伏， 

传感器在氧浓度0至100％范围内输出信号(毫伏)对氧浓度(％)曲线为直线。 

传感器以温度20℃为中心自40℃至20℃的温度系数为+0.02mV/℃，自20℃至0℃的温度系数为+0.02mv/℃。 

经过10个月考察，该氧传感器的衰减率为-10％。10个月后，测得传感器的响应时间和残余值与制作初期相同。 

相比现有原电池式氧传感器，该氧传感器性能更优异并且寿命更长。 

上文所述的氧传感器可以应用于便携式测氧仪器和溶氧测定仪器中。 

尽管本公开描述了各个示例性实施例，但本公开不限于此。相反，本公开旨在覆盖被包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效配置。权利要求的范围将符合最广义的解释，从而涵盖所有可能的修改、等效结构和功能。 

附图标记列表 

1   传感器腔体 

2   前盖 

3   后盖 

4   保护膜 

5   垫片 

6   透气膜 

7   阴极 

8   阳极 

9   电解质 

10  阴极引线 

11  阳极引线 

12  热敏电阻 。

Claims (10)

1.一种氧传感器，该氧传感器具有阳极、阴极和电解质，其特征在于，所述阳极材料采用非铅金属，所述电解质采用有机酸的溶液。

2.如权利要求1所述的氧传感器，其中所述阳极材料选自如下材料中的至少一种：铝、钛、锰、锌、镍、锡及其氧化物。

3.如权利要求1所述的氧传感器，其中所述有机酸选自如下组中的至少一种：醋酸、乙醇酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸、邻硝基苯甲酸、苯磺酸、琥珀酸、草酸。

4.如权利要求3所述的氧传感器，其中所述有机酸的溶液浓度为5％至50％。

5.如权利要求1所述的氧传感器，其中所述电解质的溶液以增稠剂增稠。

6.如权利要求5所述的氧传感器，其中所述增稠剂选自如下组中的至少一种：硅胶、淀粉、明胶、琼脂、聚乙烯醇、烷基纤维素、果胶、酪素。

7.如权利要求1所述的氧传感器，其中所述氧传感器为原电池式氧传感器。

8.一种氧传感器，该氧传感器具有传感器腔体，位于传感器腔体内的阳极和阴极，以及透气膜，传感器腔体内充有电解质，其特征在于，所述阳极材料采用非铅金属，所述电解质采用有机酸的溶液。

9.如权利要求8所述的氧传感器，其中所述阳极和阴极的引线之间跨接热敏电阻。

10.如权利要求1-9所述的氧传感器用于空气中的氧的测量和液体中的溶解氧的测量的用途。