CN104152181A - 碳-分子气化燃烧锅炉(窑炉)方法 - Google Patents

碳-分子气化燃烧锅炉(窑炉)方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的碳-分子气化燃烧锅炉(窑炉)方法，实现了从源头防控污染，全过程环保节能。长周期运行稳定可靠(比现有技术延长数倍)；能气化燃烧各种煤、焦炭、煤矸石、生物质和其它有机物(废弃物)；气化燃烧成本低(比煤粉、流化床燃烧***节电50％以上；锅炉启动和低负荷稳燃都不用油)；并可根据煤质和产品需要，生产煤基活性炭；还可配套应用在燃气内燃机和燃气轮机发电***，制造清洁冷煤气；也可生产热煤气配套用在烘干、加热、煅烧、融化的工业窑炉上。因此，本发明的应用面极其广阔，几乎所有产煤国都有市场，几乎用煤、油、气、电作燃料的设备都可用。而且环保效益和经济效益巨大。

Description

碳-分子气化燃烧锅炉(窑炉)方法
技术领域
本发明涉及一种锅炉清洁燃煤方法，特别是一种元素碳，从分子水平设计的气化燃烧锅炉(窑炉)的方法。
背景技术
当前，气候变化、环境恶化、资源紧缺已成为世界性难题。节能减排、应对气候变化，也已经成为从技术转变为国际政治的一个热点和焦点。
我国的能源现状是以煤炭为主的生产和消费大国。煤炭消耗已经占到世界总量的一半，而且80％以上仍是采用传统的直接燃烧方式(炉排层燃、流化床燃烧、煤粉燃烧、型煤和水煤浆燃烧等)。环境科学认为：煤炭的这种直接燃烧方式是目前中国产生灰霾的一个主要污染源。
然而，这种直接燃煤方式，未来还要被国内外业界一直沿用。例如国际能源署2021-2050年高效低排放燃煤发电技术路线，仍采用循环流化床锅炉和煤粉锅炉的直接燃烧煤炭技术。这主要是没有从基础理论上认识到：直接燃烧法，是将煤炭中的固相物和热解的气相物混杂在一起，在同一个炉膛内进行燃烧，违背了气固两相物各自燃烧的特性、规律。要把这种直接燃烧进行完全，就采用了较高的过量空气(α≥1.2)结果顾此失彼，反而造成在燃烧过程先要大量产生与氧有关的有毒有害污染物(SOx、NOx等)，然后再进行治理。这样不但工艺复杂，而且成本很高，甚至还造成“治污又生污”排放不稳定、治污难达标的状况。
目前国内外发展的煤基IGCC技术，虽然发电效率较高，但因工艺复杂、操作困难、运行成本高、投资大等问题，使推广应用受到了很大限制。探究其根本原因：是由沿用了传统的高比表面、高温、高压的气化技术所致。
上述这些技术工艺的习惯效率思维和现行常用标准是这样衡量：
发明内容
针对上述现状，本发明提出煤炭燃烧按能源环保效益理念：
进行全面量化考核和发展。从而科学创新工艺，提出了一种高效益从源头防控污染、环保节能的碳-分子水平设计的气化燃烧方法。
为了实现这个目标，本发明的技术路线是：原料煤送进碳-分子气化炉1固硫气化。所述的碳-分子气化炉1在上部还原区增设了测温点1-2，相应在下部氧化区也增设了同数量的蒸汽喷孔1-1，当测点温度变化超过工艺规定数时，控制***自动开启蒸汽进行调控；炉渣从炉底排出；硫达标的热煤气进锅炉(窑炉)3采用低过量空气燃烧；所述的锅炉(窑炉)3炉膛下部增设了除焦(尘)腔体(燃烧室)，焦(尘)从锅炉底部出口4排出，高温烟气经锅炉传热面换热从烟囱达标排出。锅炉3产生的蒸汽(热水)用于发电(供热)。
附图说明
附图1是本发明煤基锅炉碳-分子气化燃烧工艺流程图。
附图2是本发明一种典型的改进型碳-分子气化炉和调控***图。
附图3是本发明的一种典型从锅炉两边对称布置燃烧器的结构图。
附图4是本发明一种典型从锅炉三边布置燃烧器的结构图。
附图5是本发明一种锅炉(窑炉)一边布置燃烧器的结构图。
附图6是本发明的一种超大型锅炉四边对称布置燃烧器的结构图。
具体实施方式
下面结合附图1、2、3和具体实施例对本发明详细叙述：
原料煤经过筛分出块煤，10mm以下的粉煤加钙(Ca/S接近1配比组份)制成煤球，烟气废热烘干，用输煤机把块煤和干煤球一起送入密封煤仓1-3(这种备煤***比煤制粉***节电50％以上)，再用加煤机送进碳-分子气化炉造气(分子炉气化剂压力＜0.5kpa，比现有煤粉燃烧和流化床燃烧风压1.2kpa降低了58％，相应节电58％)，所述的碳-分子气化炉1采用大界面薄料层1-6完全氧化反应耦合小截面厚料层1-5正向还原反应机理造气(这种有序、有益的气化机理，可增加反应物分子间的有效碰撞几率，从而提高气化产量和转化率，比传统的比表面法的气流床和流化床的无序反应科学、先进；同产量，电耗降低90％以上)；所述的碳-分子气化炉1下部氧化段采用大斜面低空间腔体结构，将燃料大面积摊成薄层1-6，这就使它与内外炉篦喷进的气化剂的一次接触界面增大，从而加快氧化反应：C+O2＝CO2+Q进行的速度，使反应更加完全，炉渣的含碳量也随之降低；所述的碳-分子气化炉1上部采用小截面高空间腔体结构，使原料煤呈细高形状1-5，这就使：CO2+C＝2CO-Q反应物之间的接触时间延长，并提高了上升热流体的流速，加快了对流换热和传质效果，使还原段燃料柱的温度升高，同时又快速补足了反应物二氧化碳的数量；为了确保炉内反应温度及时、均衡满足工艺要求，所述的碳-分子气化炉1在上部还原区增设了数个环形测温点1-2，对称下面的氧化区也增设了同数量的蒸汽喷孔1-1，当测点的温度超过工艺规定值和环形测点温差超过一定数量(根据煤质定)时，控制***自动开启蒸汽喷管1-1阀门进行调控(这种区域调控及时、准确、有效、可靠，能确保大界面薄料层完全氧化反映耦合小截面厚料层正向还原反应稳定进行)；这些因素必然加快还原反应的速度，使反应进行的既充分又安全；由于碳-分子气化炉1是在缺氧条件下用加钙煤炭固硫造气(可按Ca/S接近1设计配比组份，资源消耗大幅降低)，这就实现了从燃烧前高效达标除硫；含钙炉渣从炉底排出，作为水泥原料再利用。硫达标的热煤气进锅炉(窑炉)3为一体的向下喷吹的外置燃烧器2，经除焦(尘)的腔体(燃烧室)6(所述的除焦(尘)腔体具有除焦和除尘双作用。根据煤质和产品需要，关闭外置燃烧器2空气阀门，使其发挥惯性冲力作用除焦，就可生产煤基活性炭；还可根据要求开启、调控空气配合热煤气燃烧除尘)，再进内燃烧器5混合空气在炉膛燃烧。这种热煤气是采用α接近1的低过量空气(比现有各种直接燃煤技术节省清洁空气10％以上)燃烧，可从元素层面减量，防控与氧有关的有毒有害物SOx、NOx等的产生，全过程更加环保节能。高温烟气经锅炉3的传热面换热从烟囱达标排出。锅炉3产生的蒸汽(或热水)用于发电(或供热)。
图2是本发明一种典型的改进型碳-分子气化炉和调控***图，1-1是蒸汽喷孔；1-2是环形测温孔；1-3是加煤口；1-4是煤气出口；1-5是小截面厚料层还原反应区；1-6是大界面薄料层氧化反应区；1-7是外炉篦；1-8是内炉篦；炉渣从炉底排出；气化剂从炉篦的气室喷进。这种碳-分子气化炉和气化方法，即可生产清洁热煤气，作为燃料烧锅炉、加热钢材、烘干物料、融化玻璃、煅烧水泥熟料等；也可配套应用在燃气内燃机和燃气轮机发电***，制造清洁冷煤气；还可生产化工原料气。其优势是：工艺简单，产气量大，碳转率高，运行成本低，煤种适应性广，运行安全可靠。
图3是本发明的一种典型从锅炉两边对称布置燃烧器的结构图，2是可开关空气向下喷吹热煤气的外置燃烧器；3是锅炉炉膛；4是出焦(尘)口；5是内燃烧器；6是可除焦(尘)的腔体(燃烧室)；7是燃烧器的煤气腔；8是燃烧器的空气室；9是内燃烧器的壁壳，壁壳上根据要求设计布置了空气喷孔；10是内燃烧器的空气室。
附图4是本发明的一种典型从锅炉三边布置燃烧器的结构图，2是可开关空气向下喷吹热煤气的外置燃烧器；3是锅炉炉膛。
附图5是本发明一种锅炉(窑炉)一边布置燃烧器的结构图，2是可开关空气向下喷吹热煤气的外置燃烧器；3是锅炉(窑炉)炉膛。
附图6是本发明的一种超大型锅炉四边对称布置燃烧器的结构图，2是可开关空气向下喷吹热煤气的外置燃烧器；3是锅炉炉膛。
由于上述碳(煤)-分子气化燃烧技术方案，实现了在煤炭气化燃烧从源头防控污染，全过程环保节能。而且成本低，长周期运行稳定可靠(比现有技术延长数倍)，能气化燃烧各种煤、焦炭、煤矸石、生物质和其它有机物(废弃物)。加上本发明根据煤质和产品需要，还可灵活生产煤基活性炭。
因此，本发明的应用面极其广阔，几乎所有产煤国都有市场，几乎用煤、油、气、电作燃料的设备都可用。而且环保效益和经济效益巨大。

Claims (8)

1.一种碳-分子气化燃烧锅炉(窑炉)方法，主要工艺包括： 
①碳-分子气化炉采用加钙煤炭固硫造气； 
②硫达标热煤气与低过量空气混合在锅炉(窑炉)炉膛清洁燃烧； 
③根据煤质和产品需要，锅炉(窑炉)在燃烧前还可灵活生产煤基活性炭； 
④高温烟气经锅炉受热面换热从烟囱达标排出； 
⑤锅炉产生的蒸汽(热水)用于发电(供热)。 
2.根据权利要求1所述的一种碳-分子气化燃烧锅炉(窑炉)方法，其特征在于：所述的工艺是采用煤炭先气化再燃烧，在气化炉缺氧条件下用Ca/S接近1的加钙固硫；燃烧室用α接近1的低过量空气燃烧，全过程元素减量，防控有害物生成。 
3.根据权利要求1或2所述的一种碳-分子气化燃烧锅炉(窑炉)方法，其特征在于：所述的碳-分子气化炉改进了气化工艺调控方法，在上部还原区增设数个环形测温孔，在下部氧化区增设相同数量的蒸汽喷孔，实现根据测点温度变化，及时进行调控，确保大界面薄料层完全氧化反映耦合小截面厚料层正向还原反应稳定进行。 
4.根据权利要求1至3所述的碳-分子气化燃烧锅炉(窑炉)方法，其特征在于：锅炉炉膛的下部布置除焦(尘)腔体(燃烧室)，所述的除焦(尘)腔体具有除焦和除尘双作用。 
5.权利要求1至4所述的一种碳-分子气化燃烧锅炉(窑炉)方法，其特征在于：在除焦(尘)腔体(燃烧室)的顶部靠周边布置可开关空气的向下喷吹热煤气的外燃烧器，所述的外燃烧器可三边布置，也可双边、四边对称布置，还可在锅炉(窑炉)的一边布置。 
6.权利要求1至5所述的一种碳-分子气化燃烧锅炉(窑炉)方法，其特征在于：根据煤质和产品需要，关闭外燃烧器的空气阀，使其发挥惯性冲力作用除焦，就可生产煤基活性炭；还可根据要求开启、调控空气配合热煤气清洁燃烧除尘。 
7.权利要求1至6所述的碳-分子气化燃烧锅炉(窑炉)方法，是按照能源环保效益理念： 
进行工艺设计和发展。 
8.改进型碳-分子气化炉和气化方法，可配套应用在燃气内燃机和燃气轮机发电***，制造清洁冷煤气；也可生产热煤气配套用在烘干、加热、煅烧、融化的工业窑炉上；还可配套应用生产化工原料气。 
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015085653A1 (zh) * 2013-12-09 2015-06-18 陈涛 碳-分子气化燃烧锅炉发电方法
CN107083259A (zh) * 2017-05-27 2017-08-22 新奥科技发展有限公司 燃气制备方法、燃气的使用***及燃气使用方法
CN109282275A (zh) * 2017-09-18 2019-01-29 陈涛 碳-分子气化燃烧锅炉工程化运行***

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000120403A (ja) * 1998-10-16 2000-04-25 Toshiba Corp ガス化複合発電システム
CN1521446A (zh) * 2003-01-27 2004-08-18 中国科学院工程热物理研究所 内外燃煤一体化联合循环发电***及发电方法
CN1683823A (zh) * 2005-01-06 2005-10-19 陈科正 煤炭气化燃烧炉
CN101280223A (zh) * 2008-04-14 2008-10-08 山东联合能源技术有限公司 高效清洁区域整体煤气化联合循环热电油气多联产工艺
CN103409168A (zh) * 2013-08-08 2013-11-27 大连理工大学 一种煤气化快速联产活性炭的方法
CN103980943A (zh) * 2013-12-09 2014-08-13 陈涛 电厂煤基锅炉碳分子气化燃烧方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03230002A (ja) * 1990-10-03 1991-10-14 Takuma Co Ltd 蒸気ボイラ
JPH05322112A (ja) * 1992-05-20 1993-12-07 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 二酸化炭素抑制燃焼設備
WO1999031202A1 (en) * 1997-12-18 1999-06-24 Ebara Corporation Fuel gasifying system
CN101435662A (zh) * 2007-11-15 2009-05-20 贵阳铝镁设计研究院 石油焦煅烧烟气处理方法
CN201574162U (zh) * 2009-12-18 2010-09-08 南京凯盛开能环保能源有限公司 带煤气燃烧装置的转炉烟气余能发电***
CN203100459U (zh) * 2012-12-11 2013-07-31 上海瑞恩能源投资有限公司 一种镍铁可燃烟气余热锅炉内燃烧***
CN103363530B (zh) * 2013-03-21 2015-10-21 温州市特种设备检测中心 一种皮革废料气化燃烧及热回收***及其操作方法
CN103134178B (zh) * 2013-03-27 2015-05-13 桂林市宏远能源科技服务有限公司 充分利用生物质燃料的高效热水炉

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000120403A (ja) * 1998-10-16 2000-04-25 Toshiba Corp ガス化複合発電システム
CN1521446A (zh) * 2003-01-27 2004-08-18 中国科学院工程热物理研究所 内外燃煤一体化联合循环发电***及发电方法
CN1683823A (zh) * 2005-01-06 2005-10-19 陈科正 煤炭气化燃烧炉
CN101280223A (zh) * 2008-04-14 2008-10-08 山东联合能源技术有限公司 高效清洁区域整体煤气化联合循环热电油气多联产工艺
CN103409168A (zh) * 2013-08-08 2013-11-27 大连理工大学 一种煤气化快速联产活性炭的方法
CN103980943A (zh) * 2013-12-09 2014-08-13 陈涛 电厂煤基锅炉碳分子气化燃烧方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015085653A1 (zh) * 2013-12-09 2015-06-18 陈涛 碳-分子气化燃烧锅炉发电方法
CN107083259A (zh) * 2017-05-27 2017-08-22 新奥科技发展有限公司 燃气制备方法、燃气的使用***及燃气使用方法
CN109282275A (zh) * 2017-09-18 2019-01-29 陈涛 碳-分子气化燃烧锅炉工程化运行***

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