CN104151525A - 一种环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：a)多元醇和卤代环氧丙烷进行醚化反应，得到卤醇醚；b)所述卤醇醚在脱卤化氢剂存在下进行消去反应，得到环氧树脂粗产品；c)使用碱金属氢氧化物和季铵盐的混合液对所述环氧树脂粗产品进行精制，得到环氧树脂。本申请采用碱金属氢氧化物和季铵盐作为环氧树脂的精制试剂，可以有效降低环氧树脂中的卤素含量，同时本申请在环氧树脂的制备过程中不需要卤代环氧丙烷大大过量，节约了生产成本。实验结果表明，采用本申请提供的制备方法生产的环氧树脂的可水解卤化物含量低于200ppm，黏度低于300mPa/s，环氧当量介于100～200g/eq。
Description
技术领域
本发明属于合成树脂领域，尤其涉及一种环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物。环氧树脂固化后具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车等领域。
常见的环氧树脂是由二元或多元醇/酚与卤代环氧丙烷在碱的参与下缩聚而得。由于反应的复杂性，无论是醚化阶段，还是脱卤化氢成环阶段，都存在着副反应，副反应的产物称为非水解卤化物。同时，由于反应体系粘度大，存在中间相，使反应难以趋于完全，反应不完全导致卤醇醚残留在成品树脂中，该卤醇醚称为可水解卤化物。可水解卤化物和非水解卤化物的总和称为环氧树脂总卤量。
环氧树脂中卤素含量高会降低产品的电绝缘性能和防腐性能，因此，在环氧树脂的生产过程中，控制树脂中的卤素含量是非常重要的。现有技术中，通常是采用卤代环氧丙烷过量的方法来降低环氧树脂中卤素含量，例如在专利EP 0121260中，在环氧氯丙烷大大过量的情况下，使环氧树脂的总氯含量降低了一个数量级，但采用此方法生产环氧树脂会造成卤代环氧丙烷的过度浪费，提高生产成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环氧树脂的制备方法，本发明提供的制备方法卤代环氧丙烷用量少，制备得到的环氧树脂卤素含量低。
本发明提供了一种环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
a)、多元醇和卤代环氧丙烷进行醚化反应，得到卤醇醚；
b)、所述卤醇醚在脱卤化氢剂存在下进行消去反应，得到环氧树脂粗产品；
c)、使用碱金属氢氧化物和季铵盐的混合液对所述环氧树脂粗产品进行精制，得到环氧树脂。
优选的，所述季铵盐为苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵和三辛基乙基溴化铵中的一种或多种。
优选的，所述碱金属氢氧化物和季铵盐的质量比为3～7:1。
优选的，所述混合液的质量浓度为5～50wt％。
优选的，所述脱卤化氢剂为碱金属氢氧化物和季铵盐。
优选的，在步骤b)中，所述碱金属氢氧化物与多元醇所含羟基的摩尔比为0.5～0.9:1。
优选的，所述消去反应的时间为2～6h；所述消去反应的温度为55～70℃。
优选的，所述步骤a)具体为：
将卤代环氧丙烷加入多元醇中，进行醚化反应，得到卤醇醚。
优选的，所述卤代环氧丙烷加入的速率小于等于4g/min。
优选的，所述醚化反应的温度为60～100℃。
优选的，所述多元醇所含羟基与卤代环氧丙烷的摩尔比为1：0.5～1.5。
与现有技术相比，本发明提供了一种环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：a)、多元醇和卤代环氧丙烷进行醚化反应，得到卤醇醚；b)、所述卤醇醚在脱卤化氢剂存在下进行消去反应，得到环氧树脂粗产品；c)、使用碱金属氢氧化物和季铵盐的混合液对所述环氧树脂粗产品进行精制，得到环氧树脂。本发明采用碱金属氢氧化物和季铵盐作为环氧树脂的精制试剂，可以有效降低环氧树脂中的卤素含量，同时本发明在环氧树脂的制备过程中不需要卤代环氧丙烷大大过量，节约了生产成本。实验结果表明，采用本发明提供的制备方法生产的环氧树脂的可水解卤化物含量低于200ppm，黏度低于300mPa/s，环氧当量介于100～200g/eq。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
a)、多元醇和卤代环氧丙烷进行醚化反应，得到卤醇醚；
b)、所述卤醇醚在脱卤化氢剂存在下进行消去反应，得到环氧树脂粗产品；
c)、使用碱金属氢氧化物和季铵盐的混合液对所述环氧树脂粗产品进行精制，得到环氧树脂。
本发明中，首先将多元醇和卤代环氧丙烷进行醚化反应，得到卤醇醚。其中，所述多元醇优选为二元醇、三元醇或四元醇。其中，所述二元醇具有式(I)所示结构：
HO-R1-OH式(I)。
式(I)中，R1为C2～C20的脂肪烃、式(I-I)、式(I-II)、式(I-III)或式(I-IV)所示结构；
式(I-IV)中，A为C2～C10的脂肪烃、式(I-IV-I)、式(I-IV-II)、式(I-IV-III)、式(I-IV-IV)、式(I-IV-V)或式(I-IV-VI)所示结构；
O式(I-IV-I)、S式(I-IV-II)、SS式(I-IV-III)、
所述三元醇具有式(II)所示结构：
式(II)中，R2为C2～C20的脂肪烃、式(II-I)、式(II-II)、式(II-III)或式(II-IV)所示结构；
式(II-IV)中，B为C2～C10的脂肪烃、式(II-IV-I)、式(II-IV-II)、式(II-IV-III)、式(II-IV-IV)、式(II-IV-V)或式(II-IV-VI)所示结构；
-O-式(II-IV-I)、-S-式(II-IV-II)、-S-S-式(II-IV-III)、
所述四元醇具有式(III)所示结构：
式(III)中，R3为C2～C20的脂肪烃、式(III-I)、式(III-II)、式(III-III)或式(III-IV)所示结构；
式(III-IV)中，C为C2～C10的脂肪烃、式(III-IV-I)、式(III-IV-II)、式(III-IV-III)、式(III-IV-IV)、式(III-IV-V)或式(III-IV-VI)所示结构；
-O-式(II-IV-I)、-S-式(II-IV-II)、-S-S-式(II-IV-III)、
在本发明的一个实施例中，所述多元醇具体为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、新戊二醇、异戊二醇、季戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、甲基戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、葵二醇、C11～C20的脂肪二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、环庚二醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚S、丙三醇、1,2,4-丁三醇、新戊三醇、异戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3-环己三醇、1,2,3-庚三醇、1,2,8-辛三醇、1,2,9-壬三醇、葵三醇、C11～C20的脂肪三醇、1,2,3-环己三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、三羟丙基丙烷、三羟异丙基丙烷、三羟丁基丙烷、三羟异丁基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟乙基丁烷、三羟丙基丁烷、三羟异丙基丁烷、三羟丁基丁烷、三羟异丁基丁烷、三羟甲基戊烷、三羟乙基戊烷、三羟丙基戊烷、三羟异丙基戊烷、三羟丁基戊烷、三羟异丁基戊烷、四羟甲基甲烷、四羟乙基甲烷、四羟丙基甲烷、四羟丁基甲烷、四羟戊基甲烷、四羟己基甲烷、1,2,3,4-环己四醇、1,2,4,5-环己四醇、1,2,4,6-环己四醇或1,3,4,6-环己四醇。
所述卤代环氧丙烷为环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧碘丙烷，优选为环氧氯丙烷。所述多元醇所含羟基与卤代环氧丙烷的摩尔比优选为1:0.5～1.5，更优选为1:0.6～1.4，最优选为1:0.65～1.3。
本发明中，所述多元醇和卤代环氧丙烷进行醚化反应，得到卤醇醚的过程具体为：
将卤代环氧丙烷加入多元醇中，进行醚化反应，得到卤醇醚。
所述卤代环氧丙烷加入的方式优选为滴加。所述卤代环氧丙烷加入的速率优选为小于等于4g/min，更优选为小于等于1g/min，最优选为小于等于0.6g/min。所述加入的时间优选为1～30h，更优选为6～20h。所述醚化反应的温度优选为60～100℃，更优选为80～100℃。在本发明的一个实施例中，优选将卤代环氧丙烷加入多元醇的过程分为2～6个阶段，相邻两阶段中，后一阶段的卤代环氧丙烷的加入速率和反应温度不低于前一阶段，优选为后一阶段的卤代环氧丙烷的加入速率和反应温度高于前一阶段。当本发明使用的多元醇室温下为固体时，本发明优选先将所述多元醇加热熔化，得到多元醇熔体，再将所述卤代环氧丙烷加入多元醇熔体中。所述加热融化过程优选在保护气体存在下进行。所述保护气体优选为氮气。为提高醚化反应的速率，本发明优选向反应体系中添加催化剂。所述催化剂为路易斯酸，优选为甲苯磺酸、三氯化铝、三氯化铁、三氯化铜、二氯化锌、氯化锡、三溴化铝、三溴化铁、三溴化铜、二溴化锌、醋酸锌、醋酸铁、醋酸铝、醋酸铜、五氟化锑、三氟化硼、三氟化硼***或三氟化硼苯酚，更优选为三氟化硼、三氟化硼***或三氟化硼苯酚，最优选为三氟化硼***。所述催化剂与多元醇的质量比优选为2～80:10000，更优选为4～65:10000，最优选为5～50:10000。本发明优选先将所述催化剂与多元醇混合，待两者混合均匀后，再加入卤代环氧丙烷。所述混合的方式优选为搅拌。所述搅拌的时间优选为5～20min。所述搅拌的速率优选为300～1000rpm。
在卤代环氧丙烷加入多元醇的过程中，卤代环氧丙烷与多元醇发生醚化反应，待卤代环氧丙烷加入完毕后，醚化反应结束，得到卤醇醚。所述卤醇醚在脱卤化氢剂存在下进行消去反应，得到环氧树脂粗产品。
所述脱卤化氢剂优选为碱金属氢氧化物和/或季铵盐，更优选为碱金属氢氧化物和季铵盐。所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钾或氢氧化钠。所述季铵盐优选为四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四甲基碘化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基碘化铵、四己基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基乙基溴化铵、二硬化牛脂烷基二甲基醋酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、三丁基正辛基溴化铵、十六烷基三丁基溴化铵和三丁基烯丙基磷酸溴化铵中的一种或多种，更优选为苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵和三辛基乙基溴化铵中的一种或多种，最优选为苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵或十六烷基三丁基溴化铵。所述碱金属氢氧化物与多元醇中羟基的摩尔比优选为0.3～1.5:1，更优选为0.4～1.3:1，最优选为0.5～1.2:1，最最优选为0.5～0.9:1。所述季铵盐与多元醇的质量比优选为0.1～10:130，更优选为1～10:130，最优选为2～7:130，最最优选为4～6:130。
本发明中，所述卤醇醚在脱卤化氢剂存在下进行消去反应，得到环氧树脂粗产品的过程具体为：
脱卤化氢剂与卤醇醚混合，进行消去反应。所述消去反应的温度优选为55～80℃。所述消去反应的时间优选为2～6h。所述消去反应的真空度优选为140～180托。本发明通过控制消去反应的温度和真空度，使反应体系中的水处于沸腾状态，从而使水从反应体系中的脱出，优选将反应体系中的水含量控制在5wt％以下，更优选为3wt％以下。本发明优选先将脱卤化氢剂制成脱卤化氢剂水溶液，再将其与卤醇醚混合。所述脱卤化氢剂水溶液优选为碱金属氢氧化物水溶液和季铵盐水溶液。所述碱金属氢氧化物水溶液的质量浓度优选为30～70wt％，更优选为40～60wt％。所述季铵盐水溶液的质量浓度优选为30～70wt％，更优选为40～60wt％。本发明优选先将所述季铵盐水溶液和卤醇醚混合，再将碱金属氢氧化物水溶液加入卤醇醚和季铵盐水溶液的混合物中。所述碱金属氢氧化物水溶液加入的速率优选为5～50g/h，更优选为10～30g/h。
本发明优选在脱卤化氢剂与卤醇醚混合之前，先将卤醇醚溶于有机溶剂，制得卤醇醚溶液。所述有机溶剂为醇、酮或砜，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、环戊醇、异戊醇、正己醇、环己醇、正庚醇、二级丁醇、三级丁醇、新戊醇、苯甲醇、二苯甲醇、三苯甲醇、乙二醇，1，3-丙二醇、丙三醇、丁四醇、戊五醇、己六醇、庚七醇、环己六醇、2-(2-丙基)-5-甲基-环己烷-1-醇、丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丁基酮、环丙酮、环己酮、环戊酮、苯甲酮、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、丁二酮、二甲基亚砜、二甲基砜或二苯基砜，更优选为甲基异丁酮、环戊酮、二甲基亚砜、二甲基砜、正丁醇或乙二醇。所述有机溶剂与多元醇的质量比优选为50:5～20，更优选为50:10～15。
本发明优选在卤醇醚溶于有机溶剂前，先将卤醇醚和碱液混合。所述碱液优选为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。所述碱液的浓度优选为30～70wt％，更优选为40～60wt％。所述碱液与多元醇的质量比优选为5:80～170，更优选为5:100～150。
消去反应结束后，得到的反应产物进行熟化和除水，得到环氧树脂粗产品。所述熟化的时间优选为10～100min，更优选为30～60min。
得到环氧树脂粗产品后，使用碱金属氢氧化物和季铵盐的混合液对所述环氧树脂粗产品进行精制，得到环氧树脂。
所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠或氢氧化钾。所述季铵盐优选为四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四甲基碘化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基碘化铵、四己基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基乙基溴化铵、二硬化牛脂烷基二甲基醋酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、三丁基正辛基溴化铵、十六烷基三丁基溴化铵和三丁基烯丙基磷酸溴化铵中的一种或多种，更优选为苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵和三辛基乙基溴化铵中的一种或多种，最优选为苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵或十六烷基三丁基溴化铵。所述碱金属氢氧化物和季铵盐的质量比优选为3～7:1。所述碱金属氢氧化物和季铵盐的混合液的质量浓度优选为5～50wt％，更优选为20～50wt％。所述碱金属氢氧化物和季铵盐的混合液与多元醇的质量比优选为20:80～200，更优选为20:100～150，最优选为20:120～140。所述精制的温度优选为70～95℃，更优选为85～95℃。所述精制的时间优选为1～8h，更优选为2～4h。精制结束后，得到精制产物溶液。所述精制产物溶液经过后处理，得到环氧树脂。所述后处理优选为洗涤和除溶剂。所述洗涤的洗涤剂优选为蒸馏水；所述除溶剂的方式优选为减压蒸馏，所述减压蒸馏的时间优选为1～4h，所述减压蒸馏的压力优选为-0.2～0Mpa，所述减压蒸馏的温度优选为90～180℃，更优选为120～160℃。
本发明优选在对环氧树脂粗产品进行精制之前，对其进行脱盐处理。所述脱盐处理的方式优选为洗涤。所述洗涤的洗涤剂优选为蒸馏水。所述洗涤的次数优选为1～3次。脱盐处理后，优选使用酸将脱盐后的环氧树脂粗产品的pH调节至7以下。所述酸优选为磷酸。
本发明采用碱金属氢氧化物和季铵盐作为环氧树脂的精制试剂，可以有效降低环氧树脂中的卤素含量，同时本发明在环氧树脂的制备过程中不需要卤代环氧丙烷大大过量，节约了生产成本。实验结果表明，采用本发明提供的制备方法生产的环氧树脂的可水解卤化物含量低于200ppm，黏度低于300mPa/s，环氧当量介于100～200g/eq。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的1L四口烧瓶中加入134g三羟甲基丙烷(纯度≥99.5％)，然后在氮气气氛中将烧瓶加热至70℃，待烧瓶中的三羟甲基丙烷熔化后，升温至100℃，向烧瓶中加入占体系总质量5000ppm的三氟化硼***，在600rpm下搅拌10min。保持100℃，在6h内向烧瓶中滴加277.5g环氧氯丙烷。
环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入5g 47wt％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶中加入500g甲基异丁酮。将***温度降至70℃，真空度调至160托，向烧瓶中加入10g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液，然后在3h内匀速加入72g 50wt％的氢氧化钠水溶液，此过程中蒸发出的水排出反应体系，蒸发出的甲基异丁酮回流到反应体系中。氢氧化钠加入完毕后，熟化30min，并彻底脱出反应体系中的水。
将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下使用蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤两次，每次的蒸馏水用量为500g。洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中。加入磷酸调节有机相pH至7以下，然后将20g 20wt％的氢氧化钠水溶液和2g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液加入烧瓶中，90℃精制3h。精制结束后，向烧瓶中加入500g蒸馏水，充分搅拌后静置，除去水相，有机相在150℃、-0.1MPa条件下脱溶剂2h，得到无色透明的的液体环氧树脂。
实施例2
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的1L四口烧瓶中加入134g三羟甲基丙烷(纯度≥99.5％)，然后在氮气气氛中将烧瓶加热至70℃，待烧瓶中的三羟甲基丙烷熔化后，升温至100℃，向烧瓶中加入占体系总质量5000ppm的三氟化硼***，在600rpm下搅拌10min。保持100℃，在6h内向烧瓶中滴加333g环氧氯丙烷。
环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入5g 47wt％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶中加入500g甲基异丁酮。将***温度降至70℃，真空度调至160托，向烧瓶中加入10g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液，然后在3h内匀速加入72g 50wt％的氢氧化钠水溶液，此过程中蒸发出的水排出反应体系，蒸发出的甲基异丁酮回流到反应体系中。氢氧化钠加入完毕后，熟化30min，并彻底脱出反应体系中的水。
将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下使用蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤两次，每次的蒸馏水用量为500g。洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中。加入磷酸调节有机相pH至7以下，然后将20g 20wt％的氢氧化钠水溶液和2g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液加入烧瓶中，90℃精制3h。精制结束后，向烧瓶中加入500g蒸馏水，充分搅拌后静置，除去水相，有机相在150℃、-0.1MPa条件下脱溶剂2h，得到无色透明的的液体环氧树脂。
实施例3
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的1L四口烧瓶中加入134g三羟甲基丙烷(纯度≥99.5％)，然后在氮气气氛中将烧瓶加热至70℃，待烧瓶中的三羟甲基丙烷熔化后，升温至100℃，向烧瓶中加入占体系总质量5000ppm的三氟化硼***，在600rpm下搅拌10min。保持100℃，在6h内向烧瓶中滴加249.75g环氧氯丙烷。
环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入5g 47wt％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶中加入500g甲基异丁酮。将***温度降至70℃，真空度调至160托，向烧瓶中加入10g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液，然后在3h内匀速加入72g 50wt％的氢氧化钠水溶液，此过程中蒸发出的水排出反应体系，蒸发出的甲基异丁酮回流到反应体系中。氢氧化钠加入完毕后，熟化30min，并彻底脱出反应体系中的水。
将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下使用蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤两次，每次的蒸馏水用量为500g。洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中。加入磷酸调节有机相pH至7以下，然后将20g 20wt％的氢氧化钠水溶液和2g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液加入烧瓶中，90℃精制3h。精制结束后，向烧瓶中加入500g蒸馏水，充分搅拌后静置，除去水相，有机相在150℃、-0.1MPa条件下脱溶剂2h，得到无色透明的的液体环氧树脂。
表1提供了实施例1～3中制备环氧树脂的投料比和制备得到的环氧树脂的性能参数。
表1
表1中，ECH表示环氧氯丙烷，TMP表示三羟甲基丙烷，EEW表示环氧当量，Hy-Cl表示水解氯含量，Mn表示数均分子量。
通过表1可以看出，采用本发明提供的方法制备环氧树脂时，投料比对产品性能影响较小。
实施例4
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的1L四口烧瓶中加入134g三羟甲基丙烷(纯度≥99.5％)，然后在氮气气氛中将烧瓶加热至70℃，待烧瓶中的三羟甲基丙烷熔化后，升温至100℃，向烧瓶中加入占体系总质量5000ppm的三氟化硼***，在600rpm下搅拌10min。保持100℃，先以12g/h的滴加速率向烧瓶中滴加46.25g环氧氯丙烷，然后以24g/h的滴加速率向烧瓶中滴加92.5g环氧氯丙烷，最后以36g/h的滴加速率向烧瓶中滴加138.75g环氧氯丙烷。
环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入5g 47wt％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶中加入500g甲基异丁酮。将***温度降至70℃，真空度调至160托，向烧瓶中加入10g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液，然后在3h内匀速加入72g 50wt％的氢氧化钠水溶液，此过程中蒸发出的水排出反应体系，蒸发出的甲基异丁酮回流到反应体系中。氢氧化钠加入完毕后，熟化30min，并彻底脱出反应体系中的水。
将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下使用蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤两次，每次的蒸馏水用量为500g。洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中。加入磷酸调节有机相pH至7以下，然后将20g 20wt％的氢氧化钠水溶液和2g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液加入烧瓶中，90℃精制3h。精制结束后，向烧瓶中加入500g蒸馏水，充分搅拌后静置，除去水相，有机相在150℃、-0.1MPa条件下脱溶剂2h，得到无色透明的的液体环氧树脂。
实施例5
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的1L四口烧瓶中加入134g三羟甲基丙烷(纯度≥99.5％)，然后在氮气气氛中将烧瓶加热至70℃，待烧瓶中的三羟甲基丙烷熔化后，升温至100℃，向烧瓶中加入占体系总质量5000ppm的三氟化硼***，在600rpm下搅拌10min。保持100℃，向烧瓶中滴加277.5g环氧氯丙烷，滴加速率为24g/h。
环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入5g 47wt％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶中加入500g甲基异丁酮。将***温度降至70℃，真空度调至160托，向烧瓶中加入10g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液，然后在3h内匀速加入72g 50wt％的氢氧化钠水溶液，此过程中蒸发出的水排出反应体系，蒸发出的甲基异丁酮回流到反应体系中。氢氧化钠加入完毕后，熟化30min，并彻底脱出反应体系中的水。
将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下使用蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤两次，每次的蒸馏水用量为500g。洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中。加入磷酸调节有机相pH至7以下，然后将20g 20wt％的氢氧化钠水溶液和2g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液加入烧瓶中，90℃精制3h。精制结束后，向烧瓶中加入500g蒸馏水，充分搅拌后静置，除去水相，有机相在150℃、-0.1MPa条件下脱溶剂2h，得到无色透明的的液体环氧树脂。
实施例6
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的1L四口烧瓶中加入134g三羟甲基丙烷(纯度≥99.5％)，然后在氮气气氛中将烧瓶加热至70℃，待烧瓶中的三羟甲基丙烷熔化后，升温至100℃，向烧瓶中加入占体系总质量5000ppm的三氟化硼***，在600rpm下搅拌10min。保持100℃，先以36g/h的滴加速率向烧瓶中滴加138.75g环氧氯丙烷，然后以24g/h的滴加速率向烧瓶中滴加92.5g环氧氯丙烷，最后以12g/h的滴加速率向烧瓶中滴加46.25g环氧氯丙烷。
环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入5g 47wt％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶中加入500g甲基异丁酮。将***温度降至70℃，真空度调至160托，向烧瓶中加入10g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液，然后在3h内匀速加入72g 50wt％的氢氧化钠水溶液，此过程中蒸发出的水排出反应体系，蒸发出的甲基异丁酮回流到反应体系中。氢氧化钠加入完毕后，熟化30min，并彻底脱出反应体系中的水。
将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下使用蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤两次，每次的蒸馏水用量为500g。洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中。加入磷酸调节有机相pH至7以下，然后将20g 20wt％的氢氧化钠水溶液和2g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液加入烧瓶中，90℃精制3h。精制结束后，向烧瓶中加入500g蒸馏水，充分搅拌后静置，除去水相，有机相在150℃、-0.1MPa条件下脱溶剂2h，得到无色透明的的液体环氧树脂。
表2提供了实施例4～6制备环氧树脂时环氧氯丙烷的滴加速率和制备得到的环氧树脂的性能参数。
表2
| 名称 | 滴加速度(g/h) | EEW(g/eq) | Total-Cl(％) | 粘度(mPa s) |
| 实施例4 | 12/24/36 | 128 | 289 | 158 |
| 实施例5 | 24 | 134 | 402 | 204 |
| 实施例6 | 36/24/12 | 175 | 550 | 280 |
表2中，EEW表示环氧当量，Total-Cl表示总氯含量。
通过表2可以看出，当环氧氯丙烷的滴加速率呈上升趋势时，制备得到的环氧树脂性能最好。
实施例7
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的1L四口烧瓶中加入134g三羟甲基丙烷(纯度≥99.5％)，然后在氮气气氛中将烧瓶加热至70℃，待烧瓶中的三羟甲基丙烷熔化后，升温至100℃，向烧瓶中加入占体系总质量5000ppm的三氟化硼***，在600rpm下搅拌10min。保持100℃，在6h内向烧瓶中滴加277.5g环氧氯丙烷。
环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入5g 47wt％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶中加入500g甲基异丁酮。将***温度降至70℃，真空度调至160托，向烧瓶中加入10g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液，然后在3h内匀速加入160g 50wt％的氢氧化钠水溶液，此过程中蒸发出的水排出反应体系，蒸发出的甲基异丁酮回流到反应体系中。氢氧化钠加入完毕后，熟化30min，并彻底脱出反应体系中的水。
将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下使用蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤两次，每次的蒸馏水用量为500g。洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中。加入磷酸调节有机相pH至7以下，然后将20g 20wt％的氢氧化钠水溶液和2g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液加入烧瓶中，90℃精制3h。精制结束后，向烧瓶中加入500g蒸馏水，充分搅拌后静置，除去水相，有机相在150℃、-0.1MPa条件下脱溶剂2h，得到无色透明的的液体环氧树脂。
实施例8
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的1L四口烧瓶中加入134g三羟甲基丙烷(纯度≥99.5％)，然后在氮气气氛中将烧瓶加热至70℃，待烧瓶中的三羟甲基丙烷熔化后，升温至100℃，向烧瓶中加入占体系总质量5000ppm的三氟化硼***，在600rpm下搅拌10min。保持100℃，在6h内向烧瓶中滴加277.5g环氧氯丙烷。
环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入5g 47wt％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶中加入500g甲基异丁酮。将***温度降至70℃，真空度调至160托，向烧瓶中加入10g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液，然后在3h内匀速加入200g 50wt％的氢氧化钠水溶液，此过程中蒸发出的水排出反应体系，蒸发出的甲基异丁酮回流到反应体系中。氢氧化钠加入完毕后，熟化30min，并彻底脱出反应体系中的水。
将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下使用蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤两次，每次的蒸馏水用量为500g。洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中。加入磷酸调节有机相pH至7以下，然后将20g 20wt％的氢氧化钠水溶液和2g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液加入烧瓶中，90℃精制3h。精制结束后，向烧瓶中加入500g蒸馏水，充分搅拌后静置，除去水相，有机相在150℃、-0.1MPa条件下脱溶剂2h，得到无色透明的的液体环氧树脂。
实施例9
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的1L四口烧瓶中加入134g三羟甲基丙烷(纯度≥99.5％)，然后在氮气气氛中将烧瓶加热至70℃，待烧瓶中的三羟甲基丙烷熔化后，升温至100℃，向烧瓶中加入占体系总质量5000ppm的三氟化硼***，在600rpm下搅拌10min。保持100℃，在6h内向烧瓶中滴加277.5g环氧氯丙烷。
环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入5g 47wt％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶中加入500g甲基异丁酮。将***温度降至70℃，真空度调至160托，向烧瓶中加入10g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液，然后在3h内匀速加入240g 50wt％的氢氧化钠水溶液，此过程中蒸发出的水排出反应体系，蒸发出的甲基异丁酮回流到反应体系中。氢氧化钠加入完毕后，熟化30min，并彻底脱出反应体系中的水。
将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下使用蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤两次，每次的蒸馏水用量为500g。洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中。加入磷酸调节有机相pH至7以下，然后将20g 20wt％的氢氧化钠水溶液和2g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液加入烧瓶中，90℃精制3h。精制结束后，向烧瓶中加入500g蒸馏水，充分搅拌后静置，除去水相，有机相在150℃、-0.1MPa条件下脱溶剂2h，得到无色透明的的液体环氧树脂。
表3提供了实施例7～9脱卤化氢过程中NaOH与三羟甲基丙烷的用量比和制备得到的环氧树脂的性能参数。
表3
表3中，TMP表示三羟甲基丙烷，EEW表示环氧当量，Hy-Cl表示水解氯含量，Mn表示数均分子量。
通过表3可以看出，当NaOH/TMP为2.5时，制备得到的环氧树脂性能最好。
实施例10
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的1L四口烧瓶中加入134g三羟甲基丙烷(纯度≥99.5％)，然后在氮气气氛中将烧瓶加热至70℃，待烧瓶中的三羟甲基丙烷熔化后，升温至100℃，向烧瓶中加入占体系总质量5000ppm的三氟化硼***，在600rpm下搅拌10min。保持100℃，在6h内向烧瓶中滴加277.5g环氧氯丙烷。
环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入5g 47wt％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶中加入500g甲基异丁酮。将***温度降至70℃，真空度调至160托，向烧瓶中加入10g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液，然后在3h内匀速加入72g 50wt％的氢氧化钠水溶液，此过程中蒸发出的水排出反应体系，蒸发出的甲基异丁酮回流到反应体系中。氢氧化钠加入完毕后，熟化30min，并彻底脱出反应体系中的水。
将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下使用蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤两次，每次的蒸馏水用量为500g。洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中。加入磷酸调节有机相pH至7以下，然后将30g 20wt％的氢氧化钠水溶液和2g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液加入烧瓶中，90℃精制3h。精制结束后，向烧瓶中加入500g蒸馏水，充分搅拌后静置，除去水相，有机相在150℃、-0.1MPa条件下脱溶剂2h，得到无色透明的的液体环氧树脂。
实施例11
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的1L四口烧瓶中加入134g三羟甲基丙烷(纯度≥99.5％)，然后在氮气气氛中将烧瓶加热至70℃，待烧瓶中的三羟甲基丙烷熔化后，升温至100℃，向烧瓶中加入占体系总质量5000ppm的三氟化硼***，在600rpm下搅拌10min。保持100℃，在6h内向烧瓶中滴加277.5g环氧氯丙烷。
环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入5g 47wt％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶中加入500g甲基异丁酮。将***温度降至70℃，真空度调至160托，向烧瓶中加入10g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液，然后在3h内匀速加入72g 50wt％的氢氧化钠水溶液，此过程中蒸发出的水排出反应体系，蒸发出的甲基异丁酮回流到反应体系中。氢氧化钠加入完毕后，熟化30min，并彻底脱出反应体系中的水。
将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下使用蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤两次，每次的蒸馏水用量为500g。洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中。加入磷酸调节有机相pH至7以下，然后将10g 40wt％的氢氧化钠水溶液和2g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液加入烧瓶中，90℃精制3h。精制结束后，向烧瓶中加入500g蒸馏水，充分搅拌后静置，除去水相，有机相在150℃、-0.1MPa条件下脱溶剂2h，得到无色透明的的液体环氧树脂。
对比例1
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的1L四口烧瓶中加入134g三羟甲基丙烷(纯度≥99.5％)，然后在氮气气氛中将烧瓶加热至70℃，待烧瓶中的三羟甲基丙烷熔化后，升温至100℃，向烧瓶中加入占体系总质量5000ppm的三氟化硼***，在600rpm下搅拌10min。保持100℃，在6h内向烧瓶中滴加277.5g环氧氯丙烷。
环氧氯丙烷滴加完毕后，向烧瓶中加入5g 47wt％的氢氧化钠水溶液，搅拌10min，然后向烧瓶中加入500g甲基异丁酮。将***温度降至70℃，真空度调至160托，向烧瓶中加入10g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液，然后在3h内匀速加入72g 50wt％的氢氧化钠水溶液，此过程中蒸发出的水排出反应体系，蒸发出的甲基异丁酮回流到反应体系中。氢氧化钠加入完毕后，熟化30min，并彻底脱出反应体系中的水。
将反应体系的压力调至常压，在90℃条件下使用蒸馏水将烧瓶中的溶液洗涤两次，每次的蒸馏水用量为500g。洗涤后，除去水相，有机相重新加入烧瓶中。加入磷酸调节有机相pH至7以下，然后将10g 60wt％的氢氧化钠水溶液和2g 50wt％的苄基三乙基氯化铵水溶液加入烧瓶中，90℃精制3h。精制结束后，向烧瓶中加入500g蒸馏水，充分搅拌后静置，除去水相，有机相在150℃、-0.1MPa条件下脱溶剂2h，得到无色透明的的液体环氧树脂。
表4提供了实施例10、11和对比例1的精制试剂的组分含量和制备得到的环氧树脂的性能参数。
表4
表4中，Hy-Cl表示水解氯含量，EEW表示环氧当量。
通过表4可以看出，精制溶剂中碱金属氢氧化物的浓度对精制效果有直接影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
a)、多元醇和卤代环氧丙烷进行醚化反应，得到卤醇醚；
b)、所述卤醇醚在脱卤化氢剂存在下进行消去反应，得到环氧树脂粗产品；
c)、使用碱金属氢氧化物和季铵盐的混合液对所述环氧树脂粗产品进行精制，得到环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐为苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵和三辛基乙基溴化铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物和季铵盐的质量比为3～7:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液的质量浓度为5～50wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱卤化氢剂为碱金属氢氧化物和季铵盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤b)中，所述碱金属氢氧化物与多元醇所含羟基的摩尔比为0.5～0.9:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述消去反应的时间为2～6h；所述消去反应的温度为55～70℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体为：
将卤代环氧丙烷加入多元醇中，进行醚化反应，得到卤醇醚。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述卤代环氧丙烷加入的速率小于等于4g/min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述醚化反应的温度为60～100℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇所含羟基与卤代环氧丙烷的摩尔比为1：0.5～1.5。
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Denomination of invention: Method for preparing epoxy resin Effective date of registration: 20181228 Granted publication date: 20170405 Pledgee: China Co truction Bank Corp Ji'nan Zhangqiu sub branch Pledgor: Shengquan Group Co., Ltd., Ji'nan City Registration number: 2018370000239 |
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