CN104151270A

CN104151270A - 环氧丙烷的精制方法

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Publication number: CN104151270A
Application number: CN201310179942.6A
Authority: CN
Inventors: 胡松; 杨卫胜; 施德
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2014-11-19

Abstract

本发明涉及一种环氧丙烷的精制方法，主要解决现有技术中引入体系外介质造成萃取剂成本高，产品质量差的问题。本发明通过采用萃取剂对过氧化氢乙苯与丙烯反应得到的、含有环氧丙烷及水、乙醛、丙醛、甲醇、丙酮、C₃~C₇烃类杂质的粗环氧丙烷溶液进行萃取蒸馏的环氧丙烷的精制方法，其中所述萃取剂为乙苯的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧丙烷精制的工业生产中。

Description

环氧丙烷的精制方法

技术领域

本发明涉及一种环氧丙烷的精制方法。

背景技术

环氧丙烷是重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。然而只有具有较高纯度的环氧丙烷才能够用于制造聚多元醇，因此要对合成的环氧丙烷粗产品进行提纯处理后才能够应用于制备聚多元醇。而环氧丙烷发生聚合所要的条件，不仅要求环氧丙烷纯度达到99.9wt%，对杂质水、醛、非挥发分的含量都有严格要求。

过氧化氢乙苯（EBHP）法制环氧丙烷工艺中过氧化氢乙苯与丙烯反应得到的产物经过回收丙烯、分离副产物后得到的粗环氧丙烷，仍含有少量的水、乙醛、丙醛、甲醇、丙酮、C₅~C₇烃类等杂质。由于乙醛与环氧丙烷沸点温度接近和相对挥发度接近于1，环氧丙烷与2-甲基戊烷形成共沸物等特点，普通精馏的方法已经很难完成环氧丙烷的精制。

作为环氧丙烷的精制方法，在US5133839、US5262017、US5354430/1、US7285187、US8093412、US20120077996等发明专利中均有所公开。就环氧丙烷的精制而言，目前主要使用C₇~C₂₀直链和支链烃类和二醇类作为萃取剂进行萃取蒸馏的方法。例如，美国专利US3578568公开了一种使用乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚或二乙二醇单甲醚为萃取溶剂，对环氧丙烷进行萃取蒸馏，使之与水、甲醇、丙酮及乙醛分离的方法。US3843488中公开了辛烷之类的烷烃对除去C₆烃杂质如2-甲基戊烷有效。US3607669中公开了辛烷之类的烷烃对除去水有效。US5133839中公开了辛烷等烃对除去环氧丙烷中所含甲醇、丙醛、丙酮等杂质有效。US5354430/1中公开了二醇对除去杂质水、丙醛、丙酮等含氧化合物有效。US20120077996采用二醇和正辛烷双萃取剂多级逆流萃取和正辛烷萃取精馏相结合的方式进行环氧丙烷提纯，利用萃取过程降低分离过程能耗。

但是上述工艺均要引入体系外的物质如辛烷等烃类，增加了萃取剂成本，对产品质量有一定的影响，且萃取剂烃类在体系内闭路循环，利于杂质在体系内积累，而不利于提高产品质量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术由于引入体系外介质，存在萃取剂成本高，产品质量差的问题，提供一种新的环氧丙烷的精制方法。该方法不引入新的杂质，具有产品质量高，萃取剂成本低的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧丙烷的精制方法，为用萃取剂对过氧化氢乙苯与丙烯反应得到的、含有环氧丙烷及水、乙醛、丙醛、甲醇、丙酮、C₃~C₇烃类杂质的粗环氧丙烷溶液进行萃取蒸馏的环氧丙烷的精制方法，其中所述萃取剂为乙苯。

在本发明的一种实施方案中，本发明涉及一种环氧丙烷的精制方法，包括以下步骤：

(1) 任选地，含有环氧丙烷及水、乙醛、丙醛、甲醇、丙酮、C₃~C₇烃类杂质的粗环氧丙烷溶液进入脱轻塔，经普通精馏分离后，塔顶得到含乙醛和C₃~C₄烃类的物流，塔釜得到物流Ⅰ；

(2) 任选地，物流Ⅰ进入脱重塔，经普通精馏分离后，塔釜得到含丙醛、丙酮、甲醇、水和C₇烃类的物流，塔顶得到物流Ⅱ；

(3) 物流Ⅱ进入萃取塔下部，萃取剂乙苯进入萃取塔上部，分离后，塔顶得到含水、甲醇和乙醛的物流，塔釜得到物流Ⅲ；

(4) 物流Ⅲ进入环氧丙烷产品塔下部，萃取剂乙苯进入环氧丙烷产品塔上部，分离后，塔顶得到环氧丙烷产品，塔釜得到物流Ⅳ；

(5) 任选地，物流Ⅳ进入溶剂回收塔，分离后，塔顶得到含C₅~C₆烃类物流，塔釜得到萃取剂乙苯。

上述技术方案中，优选地，所述脱轻塔理论塔板数为40~60，操作压力为240~300kPa，回流比为50~300。

优选地，所述脱重塔理论塔板数为25~40，操作压力为120~220kPa，回流比为1~3。

优选地，所述萃取塔理论塔板数为50~80；操作压力为150~220kPa；回流比为20~200；塔釜温度不超过130℃；萃取剂乙苯流量与物流Ⅱ流量的比值为3~8，更优选地，萃取剂乙苯流量与物流Ⅲ流量的比值为4~6。

优选地，所述环氧丙烷产品塔理论塔板数为30~50；操作压力为120~200kPa；回流比为0.5~3；萃取剂乙苯流量与物流Ⅲ流量的比值为0.2~0.6，更优选地，萃取剂乙苯流量与物流Ⅲ流量的比值为0.3~0.5。

优选地，所述溶剂回收塔理论塔板数为20~40，操作压力为120~160kPa，回流比为500~1500。

优选地，溶剂回收塔塔釜得到的乙苯循环至萃取塔上部或环氧丙烷产品塔上部，作为萃取剂进料。

优选地，物流Ⅳ分为两股，第一股循环至萃取塔上部作为萃取剂进料，第二股进入溶剂回收塔回收萃取剂，第一股与第二股的重量比为2~3。

优选地，环氧丙烷产品塔塔釜物流进入乙苯过氧化单元作为反应原料。

本发明方法中，所述压力均指绝压。

本发明的精制方法所用的原料溶液为通过过氧化氢乙苯与丙烯反应得到的、含有环氧丙烷及水、乙醛、丙醛、甲醇、丙酮、C₃~C₇烃类等杂质的反应溶液。EBHP法制环氧丙烷技术主要包括三个反应：乙苯过氧化反应、丙烯环氧化反应和苄醇氢解反应。首先，乙苯被空气氧化成过氧化氢乙苯（EBHP），过氧化氢乙苯在超疏水性含钛二氧化硅催化剂存在下选择氧化丙烯制环氧丙烷和苄醇，在专有Pd/SiO₂催化剂存在下，苄醇与氢气发生氢解反应生成乙苯，然后乙苯回到过氧化反应循环使用。过氧化氢乙苯与丙烯的反应产物经过回收丙烯、分离绝大部分副产物之后得到的反应溶液，即为本发明的精制方法所使用的含有环氧丙烷的反应溶液，本发明中称为粗环氧丙烷溶液。

本发明方法所述的粗环氧丙烷溶液中的杂质，主要包括水、乙醛、丙醛、甲醇、丙酮、C₃~C₇烃类，其组成见表1。其中，C₃主要包括丙烯、丙烷，C₄主要包括1-丁烯等，C₅~C₇烃类主要包括2-甲基戊烷，2-甲基戊烯，1,5-己二烯，甲基环戊烷，3-甲基己烷等。

表1

环氧丙烷中的杂质中，水、乙醛、C₅~C₆等烃类与环氧丙烷的相对挥发度接近于1，环氧丙烷与2-甲基戊烷、甲醇形成共沸物，用普通精馏很难分离。萃取蒸馏通常用来分离相对挥发度接近或者等于1的物系。

对使用萃取剂乙苯时的环氧丙烷和甲醇、水、乙醛、2-甲基戊烷杂质在平衡条件下的相对挥发度进行了比较。在1atm下，往含有上述杂质的环氧丙烷中加入重量比3~6倍的萃取剂乙苯进行测量，杂质甲醇、水、乙醛、2-甲基戊烷与环氧丙烷相对挥发度变化如下。其结果如表2 所示。

表2

本发明方法采用体系内原料乙苯作为萃取剂，对粗环氧丙烷溶液进行分离纯化。萃取剂乙苯，具有改变杂质对环氧丙烷相对挥发度的能力。该方法不会引入新的杂质，分离回收的乙苯在整个***内循环，可降低循环积累造成的不利影响，得到纯度超过99.99wt%的聚合级环氧丙烷产品，环氧丙烷回收率达到99.2~99.8%，取得了较好的技术效果。

本发明方法优选用乙苯作为萃取剂，对粗环氧丙烷溶液进行普通精馏和萃取精馏相结合的纯化方法，将其中的杂质依次有效地分离、除去。使那些正常情况下比环氧丙烷重的组分如水和甲醇等可以从塔顶馏出，而环氧丙烷溶解在萃取剂中，从塔釜排出，送入PO产品塔。乙苯的加入使那些正常情况下比环氧丙烷轻的组分如C₅和C₆烷烃等可以从塔釜与萃取溶剂一起移出，而环氧丙烷产品从塔顶馏出。因此，首先在脱轻塔中脱除粗环氧丙烷中含有的乙醛、C₃~C₄烃类，脱轻塔釜液进入脱重塔脱除丙醛、丙酮、甲醇、水等含氧化合物、C₇烃类，脱重塔塔顶馏出液进入萃取塔，萃取塔采用乙苯做萃取剂脱除微量残余的水、乙醛、甲醇等杂质，塔釜液进入PO产品塔，PO产品塔采用乙苯做萃取剂脱除C₅~C₆烃类杂质，塔顶得到纯度超过99.9wt%的聚合级环氧丙烷产品。

附图说明

图1为本发明的环氧丙烷精制工艺流程示意图。

图1中，T101为脱轻塔，T102为脱重塔，T103为萃取塔，T104为环氧丙烷（PO）产品塔，T105为溶剂回收塔，1为粗环氧丙烷溶液，2为脱轻塔塔顶不凝气，3为脱轻塔塔顶物流，4为脱轻塔釜液（即物流Ⅰ），5为脱重塔塔顶物流（即物流Ⅱ），6为脱重塔釜液，7为萃取塔进料，8为萃取塔萃取剂进料，9为萃取塔塔顶物流，10为萃取塔塔釜物流（即物流Ⅲ），11为PO产品塔萃取剂进料，12为环氧丙烷产品，13为PO产品塔塔釜液（即物流Ⅳ），14为溶剂回收塔进料，15为溶剂回收塔塔顶物流，16为溶剂回收塔釜液。

图1中，含有环氧丙烷及含有水、乙醛、丙醛、甲醇、丙酮、C₃~C₇烃类杂质的粗环氧丙烷溶液1从下部进入脱轻塔，经普通精馏分离后，塔顶得到主要含有乙醛和少量环氧丙烷的物流3，物流3至***外；塔顶不凝气2主要含有C₃~C₄烃类、乙醛，不凝气至火炬；塔釜得到物流4（即物流Ⅰ）。物流4从脱重塔中上部进料，脱重塔釜液6主要含有丙醛、丙酮、水、C₇烃类等杂质及少量的环氧丙烷，物流6至***外；塔顶得到物流5（即物流Ⅱ）。脱重塔塔釜液经过泵增压后物流7从萃取塔塔下部进入，萃取剂乙苯物流8从萃取塔塔上部进料，萃取塔塔顶馏出液9主要含有水、乙醛、甲醇等杂质，物流9至***外；塔釜得到物流10（即物流Ⅲ）。萃取塔塔釜液10从 PO产品塔塔中下部进料，萃取剂乙苯物流11从PO产品塔塔上部进料，分离后，塔顶得到PO产品物流12；塔釜得到物流13（即物流Ⅳ）。物流13经过泵增压后，分为两股，第一股物流14进入溶剂回收塔，第二股循环至萃取塔上部作为萃取剂进料8。物流14进入溶剂回收塔，分离后，塔顶得到物流15，物流15主要含有C₅~C₆烃类及少量的环氧丙烷，物流15至***外；塔釜得到物流16，物流16经过泵增压后再经过冷却器冷却至40~50℃，循环至PO产品塔作为萃取剂物流11。物流12（环氧丙烷产品）中环氧丙烷含量超过99.99wt%，环氧丙烷回收率99.0~99.9%，产品组成如表3所示。

表3

此外，环氧丙烷产品塔塔釜物流13也可以全部进入溶剂回收塔。溶剂回收塔塔釜得到的乙苯也可以分为两股，一股循环至萃取塔上部作为萃取剂进料，一股循环至环氧丙烷产品塔上部作为萃取剂进料。这部分内容在图1中没有显示。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。实施例中，T103塔溶剂比为物流8与物流7流量之比，T104塔溶剂比为物流11与物流10流量之比。

具体实施方式

【实施例1】

采用图1所示流程，含有水、乙醛、丙醛、甲醇、丙酮、C₃~C₇烃类等杂质的物流1（粗环氧丙烷溶液）组成见表4。

表4

组成	含量，wt
		丙酮	0.005
丙醛	0.002
		乙醛	0.001
环氧丙烷	0.988
		水	0.002
C₃~C₇烃类	0.001

物流1从T101塔下部进料，物流3（T101塔顶馏出液）主要含有乙醛和少量的环氧丙烷，至***外，物流2（T101塔顶不凝气）主要含有C₃~C₄烃类、乙醛，至火炬。T101塔理论塔板数55，操作压力250kPa，回流比200。

物流4（T101塔釜液）从T102塔中上部进料，T102塔釜液（物流6）主要含有丙醛、丙酮、水、C₇烃类等杂质及少量的环氧丙烷，物流5（T102塔塔顶馏出液）经过泵增压至350kPa，送入T103。T102塔理论塔板数30，操作压力140kPa，回流比2.2。

物流7（T102塔釜液）从T103塔下部进入，物流8（T104釜液）从T103塔上部进料，T103塔溶剂比为4.2，物流9（T103塔顶馏出液）主要含有水、乙醛、甲醇等杂质。T103塔理论塔板数75，操作压力控制在160kPa，回流比100，塔釜温度112℃。

物流10（T103塔釜液）从 T104塔中下部进料，物流11（贫溶剂）从T104塔上部进料，T104塔溶剂比为0.3，物流13（T104釜液、富溶剂）经过泵增压至400kPa，物流14进入T105塔，物流8循环至T103作为萃取剂，物流8与物流14流量之比为2.5。T104塔理论塔板数39，操作压力控制在140kPa，回流比1。

物流14进入T105塔，物流15（T104塔顶馏出液）主要含有C₅~C₆烃类及少量的环氧丙烷，至***外；物流16（T105塔釜液、贫溶剂）经过泵增压至450 kPa，经过冷却至40℃，物流11循环至T104作为萃取剂。T105塔理论塔板数29，操作压力控制在140kPa，回流比1200。

物流12（环氧丙烷产品）中环氧丙烷含量超过99.99wt%，环氧丙烷回收率99.7%，杂质含量如表5所示。

表5

组成	含量，wt
		环氧丙烷	＞0.9999
醛（以丙醛计）	6 ppm
		甲醇	6 ppm
水	3 ppm
		烃类	10 ppm

从上面可以看出，采用体系内原料乙苯作为萃取剂，不会引入新的杂质，分离回收的乙苯在整个***内循环，可降低循环积累造成的不利影响，能够以经济和方便的方法分离得到聚合级环氧丙烷合格产品。

【实施例2】

采用图1所示流程，含有水、乙醛、丙醛、甲醇、丙酮、C₃~C₇烃类等杂质的物流1（粗环氧丙烷溶液）组成见表6。

表6

组成	含量，wt
		丙酮	0.006
丙醛	0.003
		乙醛	0.001
环氧丙烷	0.985
		水	0.003
C₃~C₇烃类	0.002

物流1从T101塔下部进料，物流3（T101塔顶馏出液）主要含有乙醛和少量的环氧丙烷，至***外，物流2（T101塔顶不凝气）主要含有C₃~C₄烃类、乙醛，至火炬。T101塔理论塔板数65，操作压力230kPa，回流比180。

物流4（T101塔釜液）从T102塔中上部进料，T102塔釜液（物流6）主要含有丙醛、丙酮、水、C₇烃类等杂质及少量的环氧丙烷，物流5（T102塔塔顶馏出液）经过泵增压至400kPa，送入T103。T102塔理论塔板数35，操作压力140kPa，回流比2.4。

物流7（T102塔釜液）从T103塔下部进入，物流8（T104釜液）从T103塔上部进料，T103塔溶剂比为4.8，物流9（T103塔顶馏出液）主要含有水、乙醛、甲醇等杂质。T103塔理论塔板数75，操作压力控制在160kPa，回流比100，塔釜温度116℃。

物流10（T103塔釜液）从 T104塔中下部进料，物流11（贫溶剂）从T104塔上部进料，T104塔溶剂比为0.35，物流13（T104釜液、富溶剂）经过泵增压至400kPa，物流14进入T105塔，物流8循环至T103作为萃取剂，物流8与物流14流量之比为3。T104塔理论塔板数42，操作压力控制在140kPa，回流比1.1。

物流14进入T105塔，物流15（T104塔顶馏出液）主要含有C₅~C₆烃类及少量的环氧丙烷，至***外；物流16（T105塔釜液、贫溶剂）经过泵增压至420 kPa，经过冷却至50℃，物流11循环至T104作为萃取剂。T105塔理论塔板数32，操作压力控制在150kPa，回流比1150。

物流12（环氧丙烷产品）中环氧丙烷含量超过99.99wt%，环氧丙烷回收率99.8%，杂质含量如表7所示。

表7

组成	含量，wt
		环氧丙烷	＞0.9999
醛（以丙醛计）	5 ppm
		甲醇	5 ppm
水	4 ppm
		烃类	8 ppm

【实施例3】

采用图1所示流程，含有水、乙醛、丙醛、甲醇、丙酮、C₃~C₇烃类等杂质的物流1（粗环氧丙烷溶液）组成见表8。

表8

组成	含量，wt
		丙酮	0.005
丙醛	0.004
		乙醛	0.002
环氧丙烷	0.984
		水	0.003
C₃~C₇烃类	0.002

物流1从T101塔下部进料，物流3（T101塔顶馏出液）主要含有乙醛和少量的环氧丙烷，至***外，物流2（T101塔顶不凝气）主要含有C₃~C₄烃类、乙醛，至火炬。T101塔理论塔板数60，操作压力250kPa，回流比200。

物流7（T102塔釜液）从T103塔下部进入，物流8（T104釜液）从T103塔上部进料，T103塔溶剂比为5.2，物流9（T103塔顶馏出液）主要含有水、乙醛、甲醇等杂质。T103塔理论塔板数70，操作压力控制在160kPa，回流比100，塔釜温度120℃。

物流10（T103塔釜液）从 T104塔中下部进料，物流11（贫溶剂）从T104塔上部进料，T104塔溶剂比为0.40，物流13（T104釜液、富溶剂）经过泵增压至400kPa，物流14进入T105塔，物流8循环至T103作为萃取剂，物流8与物流14流量之比为2.8。T104塔理论塔板数42，操作压力控制在140kPa，回流比1。

物流14进入T105塔，物流15（T104塔顶馏出液）主要含有C₅~C₆烃类及少量的环氧丙烷，至***外；物流16（T105塔釜液、贫溶剂）经过泵增压至450 kPa，经过冷却至40℃，物流11循环至T104作为萃取剂。T105塔理论塔板数26，操作压力控制在150kPa，回流比1250。

物流12（环氧丙烷产品）中环氧丙烷含量超过99.99wt%，环氧丙烷回收率99.8%，杂质含量如表9所示。

表9

组成	含量，wt
		环氧丙烷	＞0.9999
醛（以丙醛计）	4 ppm
		甲醇	5 ppm
水	2 ppm
		烃类	8 ppm

Claims

1.一种环氧丙烷的精制方法，为用萃取剂对过氧化氢乙苯与丙烯反应得到的、含有环氧丙烷及水、乙醛、丙醛、甲醇、丙酮、C₃~C₇烃类杂质的粗环氧丙烷溶液进行萃取蒸馏的环氧丙烷的精制方法，其特征在于，所述萃取剂为乙苯。

2.根据权利要求1所述的环氧丙烷的精制方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的环氧丙烷的精制方法，其特征在于所述脱轻塔理论塔板数为40~60，操作压力为240~300kPa，回流比为50~300。

4.根据权利要求2所述的环氧丙烷的精制方法，其特征在于所述脱重塔理论塔板数为25~40，操作压力为120~220kPa，回流比为1~3。

5.根据权利要求2所述的环氧丙烷的精制方法，其特征在于所述萃取塔理论塔板数为50~80；操作压力为150~220kPa；回流比为20~200；塔釜温度不超过130℃；萃取剂乙苯流量与物流Ⅱ流量的比值为3~8，优选为4~6。

6.根据权利要求2所述的环氧丙烷的精制方法，其特征在于所述环氧丙烷产品塔理论塔板数为30~50；操作压力为120~200kPa；回流比为0.5~3；萃取剂乙苯流量与物流Ⅲ流量的比值为0.2~0.6，优选为0.3~0.5。

7.根据权利要求2所述的环氧丙烷的精制方法，其特征在于所述溶剂回收塔理论塔板数为20~40，操作压力为120~160kPa，回流比为500~1500。

8.根据权利要求2所述的环氧丙烷的精制方法，其特征在于溶剂回收塔塔釜得到的乙苯循环至萃取塔上部或环氧丙烷产品塔上部，作为萃取剂进料。

9.根据权利要求2所述的环氧丙烷的精制方法，其特征在于物流Ⅳ分为两股，第一股循环至萃取塔上部作为萃取剂进料，第二股进入溶剂回收塔回收萃取剂，第一股与第二股的重量比为2~3。

10.根据权利要求2所述的环氧丙烷的精制方法，其特征在于环氧丙烷产品塔塔釜物流进入乙苯过氧化单元作为反应原料。