CN104150988B - 一种甲壳素有机肥的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲壳素有机肥的制备方法，由以下原料经过厌氧发酵使物料变酸脱钙、好氧发酵使碱性条件下的物料氨化成为活性甲壳素，再陈化制备而成，所述原料以干基质量计为：甲壳类动物原料10～30wt％，食用菌渣10～20wt％，食品厂残渣50～80wt％，水分含量调节水分含量至50～60％，耐高温产酸菌浓度达到10万个/克以上。本发明操作简单，成本低，无污染，制备出的甲壳素有机肥中壳聚糖含量多，使得有机肥的活性高，使用效果好。

Description

一种甲壳素有机肥的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种甲壳素有机肥的制备方法，属于有机肥技术领域。

【背景技术】

近年来，随着化肥、农药的大量使用，有益昆虫的数量减少，其残骸甲壳素对土壤的供给也随之减少，因此植物叶部和根部接触甲壳素的机会也随之减小，引起自然界甲壳素循环的紊乱，从而打乱了土壤微生物的分布，有用菌变得少了，从而导致病虫害的发生日益加剧。

甲壳素又名甲壳质、壳多糖、几丁质，自从1811年法国H.Braconnot教授发现甲壳素以来，已有200多年历史。在此期间，随着人们的不断研究，甲壳素在农业上的功能逐渐受到重视，但用于肥料方面的却还是刚起步，涉及的厂家相对传统肥料的和很少。

甲壳素属于直链氨基多糖，学名为(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖]，分子式为(C₈H₁₃NO₅)n，单体之间以β(1-4)甙键连接，分子量一般在106左右，理论含氮量6.8％。甲壳素是自然界中唯一带正电荷的一种天然高分子聚合物，其化学结构与植物中广泛存在的纤维素非常相似，若把组成纤维素的单个分子——葡萄糖分子第二个碳原子上的羟基(OH)换成乙酰氨基(NHCOH₃)或者氨基(NH₂)，纤维素就变成了甲壳素，从这个意义上讲，甲壳素可以说是动物纤维。在甲壳素分子中，因其内外氢键的相互作用，形成了有序的大分子结构，溶解性能很差，这限制了它在许多方面的应用，而甲壳素经脱乙酰化处理后的产物——壳聚糖(也叫甲壳胺，有抑病原菌作用)，却由于其分子结构中大量游离氨的存在，溶解性能大大改观，具有一些独特的物化性质及生理功能，在农业、医药、食品、化妆品环保诸方面具有广阔的应用前景。

目前，国内外常采用化学法，经过酸碱处理，脱支钙盐和蛋白质，然后用强碱在加热条件下脱去乙酰基就可得到应用十分广泛的可溶性甲壳素(壳聚糖)。壳聚糖的分子量为十几万至几十万。因制法、工艺条件和要求不同，脱乙酰基度可由60％到95％以上。这种壳聚糖较甲壳质的溶解性能大大改善，可溶解于酸各酸性溶液中，但不能直接溶于水。当壳聚糖经过降解成为低分子量的寡聚糖，产品可直接溶于水，从而扩大适用范围。大量的研究结果表明，甲壳素及其衍生物以其独特的作物机理用于维护农业生态环境，保护人民身体健康，是用于生产绿色食品的一种环保型农药，是无公害农产品生产和可持续农业的重要资源。

目前已发现其有以下方面的功效：

a.天然的土壤结构改良剂。甲壳质、壳聚糖有改善土壤性质的作用，加上壳聚糖的抑菌作用，能抑制土壤中的病原菌生长繁殖，他们能有效地改善土壤的团粒结构和微生物区系；甲壳素中几丁质和壳聚糖属于氨基多糖，几丁质和壳聚糖具有胶结土粒，促进形成团聚体的能力。它们的分子上含有大量羟基，羟基与粘粒矿物晶体表面上的氢原子形成氢键，能将分散的土粒胶结在一起形成团聚体；

b.活化土壤。甲壳素可使土壤有益菌如放线菌增加1000倍，有害菌如镰刀菌及线虫类等显著减少，增强土壤供肥能力，从根本上改良土壤，根治板结，提高土壤有机质含量，克服重茬，便于连作。一般来说，植物纤维相对于粪类能产生多几倍的放线菌，故加入中药渣会更好，据一些厂家介绍，施用甲壳素仅仅12天，土壤微生物的活性就能提高20倍，原来危害作物根系的线虫被土壤中的放线菌全部消化掉；

c.肥料和土壤改良剂。甲壳素具极强的成膜功能，能延缓土壤中肥料元素的释放，减少养分损失，进而提高肥效；

d.促进根系，活化根际。甲壳素能促进种子提前发芽，强力促进生根，增强植物吸肥、吸水、抗旱、抗倒伏的能力，增强免疫力，植株健壮高产；能充分活化作物根际状态，酶解养分分子，迅速形成土壤溶液，使氮、磷、钾等养分能得到作物充分有效的吸收；

e.缩节粗壮。甲壳素调节植物发育，促使茎竿缩短、粗壮旺盛，有利于养分供应；螯合土壤中微量元素，更易为果实吸收，增加蛋白质、氨基酸含量，从根本上改善果实品质；

f.强力杀菌。甲壳素对土壤、种子上的病菌有极强的杀灭作用，并抑制如霜霉菌、胞囊菌等有害真菌菌丝的发育，可以说是植物病原菌生长阻制剂；

g.增强免疫。甲壳素被誉为″植物疫苗″，能使作物的抗菌抗病毒能力显著增强，改变植物生长机理，增强***免疫，保证植物的健康生长；

h.典型作物典型病害的防治，如瓜、菜、草莓等作物连作减产的防治，如水稻立枯病的防治，如地下块茎(含鳞茎、根茎)类作物的防病和增产等。

i.杀线虫剂；甲壳素能激发土壤中的放线菌活性成几何级数的提高，当放线菌的数量达到一定水平时线虫的生存空间就不复存在了，从根本上治疗线虫的目的就会达到。同时，几丁质酶能溶解几丁质，让虫卵立即死亡，从而达到根治线虫的目的。

j.种子处理剂；

k.果蔬保鲜剂和食品防腐剂；

l.净化土壤。甲壳素及其分解产物具良好的吸附性能，能使重金属及其难分解的物质富集，同时能有效的降解杀虫剂及各种有害物质，是一种优良的很有前途的土壤净化剂；

m.改善品质，增加产量。甲壳素能促进作物产量提高，改善作物品质，使其恢复自然风味，果实成熟饱满，耐贮运，同时也减少农药残留量。

从目前市场来看，属于甲壳素有机肥料的还少，其原因是：

a.原料普遍集中在沿海地区；

b.环保问题日益严峻，甲壳素的化学提取严重污染环境。甲壳素的化学提取工艺一般为：虾蟹壳去蛋白、汁等杂质——加入氢氧化钠加热浸泡——漂洗脱除蛋白质、脂肪等——沥干——加入盐酸加热浸泡除钙——沥干——得甲壳素粗品——粉碎——成品，其废水处理是个大问题。

为了制作成为功能性肥料，然后把甲壳素成品加入到肥料中，像这样制作出来的功能性甲壳素肥料，污染大，成本高，市场终端接受程度差，实在不是一个可行的办法，尤其是目前甲壳类资料越来越偏向医药，用于肥料越来越少。据一些工厂的资料介绍，20T左右的壳类用化学方法才提取出1T甲壳素，可见环境污染会有多大，成本是多么的高。

参考“一种富含甲壳素的有机肥的制备方法”(申请号201410138453.0)，其包括以下步骤：昆虫或甲壳类动物壳的粉碎；基料的堆置发酵；饲养蚯蚓并收集蚯蚓粪便；富含甲壳素的蚯蚓粪肥料的收集。其核心是利用蚯蚓的消化功能来处理已发酵好的含甲壳的物料，每周还要收集物料上层的蚯蚓粪物料，还要不断干燥蚯蚓粪和分离成蚯、小蚯的粪便，操作过程麻烦，效率低。

【发明内容】

本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种成本低，无污染，操作简单的甲壳素有机肥的制备方法。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种甲壳素有机肥的制备方法，其特征在于由以下原料经过厌氧发酵、好氧发酵和陈化制备而成，所述原料以干基质量计为：

本发明中的耐高温产酸菌为乳杆菌属的德氏乳杆菌或其他能于50℃以上繁殖的产酸菌。

本发明一种甲壳素有机肥的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

a、原料预处理：将甲壳类动物原料干燥后粉碎过筛备用；

b、厌氧发酵：将粉碎的甲壳类动物原料与食用菌渣，食品厂残渣混合均匀，调节水分含量至50～60％，再加入耐高温产酸菌混合均匀，堆料后密封厌氧发酵10～30天至pH值低于4.5；

c、好氧发酵：将厌氧发酵后的堆料调节碳氮比低于20：1，再加入有机物料腐熟剂，混合均匀，进行好氧发酵，好氧发酵过程中翻堆至堆料温度上升至60～80℃并持续不低于7天，此间pH值不低于8.5，继续发酵至温度在45～50℃之间时，调节pH值为7～8.5，继续发酵至堆料温度低于45℃；

d、陈化：将经过好氧发酵后，温度低于45℃的堆料堆放进行陈化至少20天，即得成品甲壳素有机肥。

本发明中粉碎后的甲壳类动物原料的细度为过低于6mm的筛网。甲壳类动物原料为虾、蟹、蛹类甲壳动物，干燥过程可用自然晒干的方式也可以用烘干筒烘干的方式，将甲壳类动物原料粉碎的目的在于原料可以充分地与其他物料接触。

本发明中密封厌氧发酵过程中的密封状态不要求完全密封到没有氧气进入的状态，用塑料薄膜覆盖完全就可以。在厌氧发酵的这段时间里，堆料里层是厌氧的，外源性加入的耐高温产酸菌和原料本身就带有的自然界产酸菌也会产酸并且升温，水分也会增高，这时，甲壳类动物原料的肉、脂会进行酸败，也产生酸类物质，这些酸类物质将会与甲壳类动物原料的壳进行反应，使其达到部分化学脱钙的作用，同时，钙质也能防止pH大程度降低，堆料过酸不利于下一步聚的好氧发酵。

厌氧发酵之后就是好氧发酵过程，好氧发酵的目的是使碱性条件下的堆料氨化成为活性甲壳素。发酵起始碳氮比要低于20：1，目的是为了有氨氮游离出来与甲壳素起反应。本发明中调节堆料碳氮比用尿素、碳酸铵或碳酸氢铵调节，不可用硫酸铵或氯化铵，因为农作物有喜硫和忌氯之分，有机肥作为通用肥，应避免这种使用上的限定，同时，含硫过多的肥料在种水稻时，会由于水淹而对作物根系产生硫毒害作用。尿素的用量按每立方米加入5～25公斤即可，碳酸铵或碳酸氢铵按和尿素相同的等量氮元素添加。

本发明中好氧发酵时添加的有机物料腐熟剂含有黑曲霉、芽孢菌、放线菌和酵母菌，其中黑曲霉、芽孢菌、放线菌和酵母菌的菌数比例为1～5：50：1～5：1～10，菌种不能相互拮抗，这些菌，特别是黑曲霉菌分解甲壳、纤维素等物质，分解出来的中间产物可供给芽孢菌和酵母菌再利用。所使用的有机物料腐熟剂和原料混合后，浓度要大于50万个/克原料。水分无需进行调节。

好氧发酵时通过翻堆或(和)强制性通风供氧，使发酵过程中的温度上升至60～80℃并持续不低于7天，由于甲壳类原料蛋白质高，并加入了尿素，物料发酵过程的pH可升到8.5以上，但以上升到8.5～9为优。这样的碱性条件已经接近无机化学中的脱乙酰化的条件，能缓慢产生可溶性的甲壳素中的一类——壳聚糖，这是一种高活性的甲壳素，使用效果最好。

在好氧发酵阶段的后期，堆料温度降至温度45～50℃之间时，若pH继续高于8.5，用过磷酸钙或有机酸液调节，但pH值要在7～8.5之间，优选8.5以下，以保证肥料达到行业标准，继续发酵至温底低于45℃。

将好氧发酵后的原料进行陈化，陈化时间不少于20天，陈化后的堆料即为成品甲壳素有机肥，可以进行进一步加工包装。

本发明与现有技术相比，有以下优点：

本发明操作简单，成本低，无污染，制备出的甲壳素有机肥中壳聚糖含量多，使得有机肥的活性高，使用效果好。

【具体实施方式】

一种甲壳素有机肥的制备方法，包括以下具体步骤：

a、原料预处理：将虾、蟹、蛹等甲壳类动物原料干燥后粉碎过小于6mm的筛网备用；

b、厌氧发酵：将干基质量计10～30％的粉碎甲壳类动物原料与干基质量计10～20％的食用菌渣，干基质量计50～80％的食品厂残渣混合均匀，调节水分含量至50～60％，再加入耐高温产酸菌混合均匀使其浓度达到10万个/克以上，堆料后密封厌氧发酵10～30天至pH值低于4.5；

c、好氧发酵：将厌氧发酵过的堆料用尿素、碳酸铵或碳酸氢铵调节碳氮比低于20：1，再加入黑曲霉、芽孢菌、放线菌和酵母菌按菌数比例为(1～5)：50：(1～5)：(1～10)混合的有机物料腐熟剂，混合均匀，使其浓度大于50万个/克原料，进行好氧发酵，好氧发酵过程中翻堆至堆料温度上升至60～80℃并持续不低于7天，此间pH不低于8.5，继续发酵至温度在45～50℃之间时，用过磷酸钙或有机酸调节pH值到7～8.5，继续发酵至堆料温底低于45℃，然后堆放进行陈化至少20天，即得成品甲壳素有机肥，进行进一步加工包装。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明：

实施例1：

a、将虾、蟹、蛹等甲壳类动物原料干燥后粉碎过小于5mm的筛网备用；

b、将干基质量计30％的粉碎甲壳类动物原料与干基质量计20％的食用菌渣，干基质量计50％的食品厂残渣混合均匀，调节水分含量至50％，再加入耐高温产酸菌混合均匀使其浓度达到15万个/克，堆料后密封厌氧发酵15天时，pH值低于4.5；

c、将厌氧发酵过的堆料按每立方米堆料加入5公斤尿素调节碳氮比低为15：1，再加入黑曲霉、芽孢菌、放线菌和酵母菌按菌数比例为1：50：1：1混合的有机物料腐熟剂，混合均匀，使其浓度为60万个/克原料，进行好氧发酵，好氧发酵过程中翻堆供氧，发酵温度3天内很快上升至60℃，第5天上升至最高75℃，此时氨味较浓，经检测，pH值为9，继续发酵至温度在45～50℃之间时，用过磷酸钙或有机酸调节pH值为7.5，继续发酵5天，堆料温度低于45℃，然后堆放进行陈化20天，即得成品甲壳素有机肥，进行进一步加工包装。

实施例2：

a、将虾、蟹、蛹等甲壳类动物原料干燥后粉碎过小于4mm的筛网备用；

b、将干基质量计20％的粉碎甲壳类动物原料与干基质量计10％的食用菌渣，干基质量计70％的食品厂残渣混合均匀，调节水分含量至55％，再加入耐高温产酸菌混合均匀其浓度达到10万个/克原料，堆料后密封厌氧发酵25天时，pH值低于4.5；

c、将厌氧发酵过的堆料按每立方米堆料加入10公斤尿素调节碳氮比低为10：1，再加入黑曲霉、芽孢菌、放线菌和酵母菌按菌数比例为2：50：2：2的有机物料腐熟剂，混合均匀，使其浓度为60万个/克原料，进行好氧发酵，好氧发酵过程中翻堆供氧，发酵温度5天内很快上升至60℃，第6天上升至最高80℃，此时氨味较浓，经检测，pH值为10，继续发酵至温度在45～50℃之间时，用过磷酸钙或有机酸调节pH值为8.3，继续发酵7天后，堆料温底低于45℃，然后堆放进行陈化30天，即得成品甲壳素有机肥，进行进一步加工包装。

实施例3：

a、将虾、蟹、蛹等甲壳类动物原料干燥后粉碎过小于4mm的筛网备用；

b、将干基质量计10％的粉碎甲壳类动物原料与干基质量计10％的食用菌渣，干基质量计80％的食品厂残渣混合均匀，调节水分含量至60％，再加入耐高温产酸菌混合均匀，其浓度达到13万个/克物料，堆料后密封厌氧发酵30天时，pH值低于4.5；

c、将厌氧发酵过的堆料按每立方米堆料加入15公斤碳酸铵调节碳氮比低为12：1，再加入黑曲霉、芽孢菌、放线菌和酵母菌按菌数比例为3：50：3：6混合的有机物料腐熟剂，混合均匀，使其浓度为55万个/克堆料，进行好氧发酵，好氧发酵过程中翻堆供氧，发酵温度第6天上升至最高77℃，此时氨味较浓，经检测，pH值为8.5，继续发酵至温度在45～50℃之间时，用过磷酸钙或有机酸调节pH值为7，继续发酵7天后，堆料温度低于45℃，然后堆放进行陈化45天，即得成品甲壳素有机肥，进行进一步加工包装。

实施例4：

a、将虾、蟹、蛹等甲壳类动物原料干燥后粉碎过小于5mm的筛网备用；

b、将干基质量计20％的粉碎甲壳类动物原料与干基质量计20％的食用菌渣，干基质量计60％的食品厂残渣混合均匀，调节水分含量至55％，再加入耐高温产酸菌混合均匀，使其浓度达到18万个/克物料，堆料后密封厌氧发酵10天时，pH值低于4.5；

c、将厌氧发酵过的堆料按每立方米堆料加入15公斤尿素调节碳氮比低为12：1，再加入黑曲霉、芽孢菌、放线菌和酵母菌按菌数比例4：50：4：8混合的有机物料腐熟剂，混合均匀，使其浓度为55万个/克堆料，进行好氧发酵，好氧发酵过程中翻堆供氧，发酵温度第6天上升至最高77℃，此时氨味较浓，经检测，pH值为8.8，但该时期不用理会pH值，继续发酵至堆料温底低于45℃，用过磷酸钙或有机酸调节pH值为8，继续发酵9天后，堆料温底低于45℃，然后堆放进行陈化60天，即得成品甲壳素有机肥，进行进一步加工包装。

实施例5：

a、将虾、蟹、蛹等甲壳类动物原料干燥后粉碎过小于5mm的筛网备用；

b、将干基质量计20％的粉碎甲壳类动物原料与干基质量计20％的食用菌渣，干基质量计60％的食品厂残渣混合均匀，调节水分含量至50％，再加入耐高温产酸菌混合均匀，其浓度达到20万个/克物料以上，堆料后密封厌氧发酵10天时，pH值低于4.5；

c、将厌氧发酵过的堆料用按每立方米堆料加入20公斤碳酸氢铵调节碳氮比低为10：1，再加入黑曲霉、芽孢菌、放线菌和酵母菌按菌数比例5：50：5：10混合的有机物料腐熟剂，混合均匀，使其浓度为50万个/克堆料，进行好氧发酵，好氧发酵过程中翻堆供氧，发酵温度第6天上升至最高77℃，此时氨味较浓，经检测，pH值为9，但该时期不用理会pH值，继续发酵至温度在45～50℃之间时，用过磷酸钙或有机酸调节pH值为7.5，继续发酵8天后，堆料温底低于45℃，然后堆放进行陈化90天，即得成品甲壳素有机肥，进行进一步加工包装。

Claims (5)

1.一种甲壳素有机肥的制备方法，其特征在于由以下原料经过厌氧发酵、好氧发酵和陈化制备而成，所述原料以干基质量计为：

制备方法具体包括以下步骤：

a、原料预处理：将甲壳类动物原料干燥后粉碎过筛备用；

b、厌氧发酵：将粉碎的甲壳类动物原料与食用菌渣，食品厂残渣混合均匀，调节水分含量至50～60％，再加入耐高温产酸菌混合均匀，堆料后密封厌氧发酵10～30天至pH值低于4.5；

c、好氧发酵：将厌氧发酵过的堆料调节碳氮比低于20：1，再加入有机物料腐熟剂，混合均匀，进行好氧发酵，好氧发酵过程中翻堆至堆料温度上升至60～80℃并持续不低于7天，此间pH值不低于8.5，继续发酵至温度在45～50℃之间时，调节pH值为7～8.5，继续发酵至堆料温度低于45℃；

d、陈化：将经过好氧发酵后，温度低于45℃的堆料堆放进行陈化至少20天，即得成品甲壳素有机肥；

所述的有机物料腐熟剂含有黑曲霉、芽孢菌、放线菌和酵母菌，其中黑曲霉、芽孢菌、放线菌和酵母菌的菌数比例为1～5：50：1～5：1～10，所述有机物料腐熟剂的添加量为浓度大于50万个/克原料。

2.根据权利要求1所述的一种甲壳素有机肥的制备方法，其特征在于粉碎后的甲壳类动物原料的细度为过低于6mm的筛网。

3.根据权利要求1所述的一种甲壳素有机肥的制备方法，其特征在于所述的耐高温产酸菌为乳杆菌属的德氏乳杆菌或其他能于50℃以上繁殖的产酸菌。

4.根据权利要求1所述的一种甲壳素有机肥的制备方法，其特征在于所述步骤c中调节堆料碳氮比是用尿素、碳酸铵或碳酸氢铵调节。

5.根据权利要求1所述的一种甲壳素有机肥的制备方法，其特征在于步骤c中调节pH值用过磷酸钙或有机酸调节。