CN104150896A - 高通流小型化氧化锌压敏电阻器介质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高通流小型化氧化锌压敏电阻器介质材料及其制备方法，包括主成分、第一副成分和第二副成分，各组成的含量如下：主成分包括ZnO，ZnO的含量为100mol；第一副成分包括Sb₂O₃、Co₂O₃、Bi₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、Ni₂O₃，各组分的含量均为0.05～1.3mol；第二副成分包括Al₂O₃、硼酸、AgNO₃，各组分的含量均为0.05～0.6mol。这种高通流小型化氧化锌压敏电阻介质材料所制成的压敏电阻，尺寸不仅更小，而且大幅度提高了脉冲冲击耐受能力；获得的高通流小型化氧化锌压敏电阻介质材料非线性系数大于50；高通流小型化氧化锌压敏电阻陶瓷材料脉冲冲击耐受能力强。

Description

高通流小型化氧化锌压敏电阻器介质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电阻器的介质材料，尤其涉及一种高通流小型化氧化锌压敏电阻器介质材料及其制备方法。

背景技术

氧化锌压敏电阻材料可用于制造高能量氧化锌压敏电阻片，该电阻片可用于制造避雷器或者压敏电阻器，应用于电力电子线路中吸收异常过电压以保护线路***。电力电子线路中经常会因雷击负载投切引起线路异常过电压，氧化锌材料已经大量用于电力电子线路中吸收或抑制异常过电压，保护电力电子设备免遭破坏。

目前，市场上公开的氧化锌压敏电阻中，主要成分氧化锌所占质量总比例为87～91%，其它的添加剂的质量总比例占9～13%，氧化锌压敏电阻行业人士都清楚的知道，产品通流能力的大小由瓷片尺寸大小来决定的，现在市场对产品尺寸要求越来越高，小型化产品逐步被市场需求，在市场竞争非常激烈的今天，面对市场上对产品尺寸的压力，氧化锌压敏电阻的应用以及推广都将受到极大的负面影响，高通流小型化氧化锌压敏电阻器基于这种考虑，在确保脉冲冲击耐受能力良好的条件下，小型化氧化锌压敏电阻介质材料的发明是市场发展的必然产品。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高通流小型化氧化锌压敏电阻器介质材料及其制备方法，由这种高通流小型化氧化锌压敏电阻器介质材料制成的压敏电阻器具有高脉冲冲击耐受能力，体积小的优点。采用的技术方案如下：

一种高通流小型化氧化锌压敏电阻介质材料，其特征是：包括主成分、第一副成分和第二副成分，各组成的含量如下：

主成分包括ZnO，ZnO的含量为100mol；

第一副成分包括Sb₂O₃、Co₂O₃、Bi₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、Ni₂O₃，各组分的含量均为0.05～1.3mol；

第二副成分包括Al₂O₃、硼酸、AgNO₃，各组分的含量均为0.05～0.6 mol。

在配方中Ag玻璃的含量通常为0.05～0.6 mol，Ag+的离子半径为1.26 Å所以Ag+很难进入ZnO晶粒内部，只可能存在于晶界偏析层中，一价离子有降低和钳制费米能级EFB（中文名称）的作用，是一种晶界稳定剂，所以一价离子Ag+会提高非线性a值，降低通流变化率，在烧结后的氧化锌压敏电阻介质材料中，含有Sb₂O₃、Co₂O₃、Bi₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、Ni₂O₃和少量的Al₂O₃、硼酸、AgNO₃，其Ag玻璃组成可与氧化锌压敏电阻瓷的各相很好的溶和，有利于Ag+在瓷体中均匀分布，Ag玻璃有利于老化性能，因其钳制费米能级抑制了离子迁移，使荷电状态偶极子数目减少，从而使用寿命延长。在配方中B₂O₃的含量通常为0.05～0.6 mol，B₂O₃是一种表面能极低的能够单独形成玻璃的氧化物，在烧成过程中B2O3易与Bi₂O₃、Sb₂O₃和填隙锌离子生成致密的玻璃相，这种玻璃相在蒸气压的作用下向表面移动，填充因Bi₂O₃、Sb₂O₃挥发而生成的气孔，在冷却过程中它可在晶粒与尖晶石间形成良好啮合，降低了晶界缺陷浓度，所以它具有防止吸潮和改变通流变化率的作用。由于玻璃料中存在较多的ZnO，可以阻止ZnO晶粒点上的Zn离子向晶粒层中扩散，因而在晶粒中Zn离子的浓度较高，晶粒电阻值低，所以大电流非线性较好，此玻璃熔点低，有利于增大液相含量并与Bi₂O₃的各相能充分固溶，在高温下增大了Mn、Cr、Co等离子在液相中的含量，使冷却过程中有更多的离子在高阻界面层中偏析，加固并提高了势垒。因此，这种高通流小型化氧化锌压敏电阻介质材料所制成的压敏电阻，不仅大幅度提高了脉冲冲击耐受能力，而且产品尺寸更小；也可以通过调节材料的化学组成比例来获得高通流小型化氧化锌压敏电阻陶瓷材料；获得的高通流小型化氧化锌压敏电阻介质材料非线性系数大于50；制作工艺简单，与常规的氧化锌压敏电阻制作同步；高通流小型化氧化锌压敏电阻陶瓷材料脉冲冲击耐受能力强，可望应用于电力避雷器或其它电力电子线路的防雷过压保护。

在此配方中引入Al₂O₃、硼酸、AgNO₃提高了产品单位面积上的通流密度，氧化锌压敏电阻器的脉冲冲击耐受能力由产品的横截面积来决定，在规定的脉冲冲击耐受能力情况下，提高产品单位横截面积的通流密度就可以缩小产品横截面积从而达到产品小型化生产。

作为本发明的优选方案，所述的Al₂O₃以Al（NO₃）形式引入。

作为本发明的优选方案，所述MnO₂以Mn₃O₄ 、MnO₂或MnCO₃形式引入。

作为本发明的优选方案，所述的Co₂O₃以Co₃O₄，或者含有钴元素的碳酸盐或有机盐引入。

一种高通流小型化氧化锌压敏电阻介质材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：

（1）添加剂料浆的制备：按照配比，称取第一副成分Sb₂O₃、Co₂O₃、Bi₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、Ni₂O₃，以及第二副成分Al₂O₃、硼酸、AgNO₃，加入适量的纯水和分散剂进行高速搅拌或者球磨，使各组分充分混合，制成添加剂料浆；

（2）喷雾料浆的制备：将主成分ZnO添加到添加剂料浆里面，充分搅拌或者球磨，并加入聚乙烯醇溶液制成喷雾料浆；经过3小时高速搅拌或者球磨，在喷雾料浆的比重为1.5～2.2，以及粘度为40～200cps时，开始准备喷雾造粒；

在喷雾料浆的比重为1.5～2.2，以及粘度为40～200cps的情况下，喷雾浆料中各组分能够均匀分散、混合，不会分层，使得在后续步骤（3）中所得的造粒粉料中各成分的含量均匀，提高产品的质量。

（3）造粒粉的制备：采用喷雾干燥塔将步骤（2）所得喷雾料浆喷雾干燥造粒；

（4）干压成型：将步骤（3）所得的造粒粉料经干压成型，按需要制成圆片状坯件；

（5）烧结：将干压成型的坯件经排除聚乙烯醇胶体后，在温度为1100～1280℃条件下烧结，除去水分、铵盐分散剂和以及残存的聚乙烯醇，获得高通流小型化氧化锌压敏电阻陶瓷片。

作为本发明的优选方案，所述步骤（1）中的分散剂为铵盐分散剂。

作为本发明进一步的优选方案，所述铵盐分散剂占第一副成分和第二副成分的总质量的0.8～1.5%。

作为本发明的优选方案，所述步骤（2）中，在主成分、第一副成分和第二副成分的混合物中，每100克混合物中加入含固态聚乙烯醇0.9～1.5克的聚乙烯醇溶液。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

这种高通流小型化氧化锌压敏电阻介质材料所制成的压敏电阻，尺寸不仅更小，而且大幅度提高了脉冲冲击耐受能力；也可以通过调节材料的化学组成比例来获得高通流小型化氧化锌压敏电阻陶瓷材料；获得的高通流小型化氧化锌压敏电阻介质材料非线性系数大于50；制作工艺简单，与常规的氧化锌压敏电阻制作同步；高通流小型化氧化锌压敏电阻陶瓷材料脉冲冲击耐受能力强，可望应用于电力避雷器或其它电力电子线路的防雷过压保护。

附图说明

图1是本发明制造方法的流程图；

图2是各组样品尺寸示意图；

图3是各组样品电性能参数示意图。

具体实施方式

下面结合附图和本发明的优选实施方式做进一步的说明。

实施例一

这种高通流小型化氧化锌压敏电阻介质材料，包括主成分、第一副成分和第二副成分，各组成的含量如下：

主成分包括ZnO，ZnO的含量为100mol；

第一副成分包括Sb₂O₃、Co₂O₃、Bi₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、Ni₂O₃，各组分的含量均为0.05mol；

第二副成分包括Al₂O₃、硼酸、AgNO₃，各组分的含量均为0.05 mol。

在一种具体方案中，上述的Al₂O₃以Al（NO₃）形式引入。

在一种具体方案中，上述的MnO₂以Mn₃O₄ 、MnO₂或MnCO₃形式引入。

在一种具体方案中，上述的Co₂O₃以Co₃O₄，或者含有钴元素的碳酸盐或有机盐引入。

如图1所示，这种高通流小型化氧化锌压敏电阻介质材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）添加剂料浆的制备：按照配比，称取第一副成分Sb₂O₃、Co₂O₃、Bi₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、Ni₂O₃，以及第二副成分Al₂O₃、硼酸、AgNO₃，加入适量的纯水和铵盐分散剂，纯水与ZnO的质量比为0.7:1，铵盐分散剂占第一副成分和第二副成分的总质量的1%（0.8～1.5%都可以），然后进行高速搅拌或者球磨，使各组分充分混合，并使平均粒径小于1μm，制成添加剂料浆；

（2）喷雾料浆的制备：将主成分ZnO添加到添加剂料浆里面，充分搅拌或者球磨，并加入聚乙烯醇溶液制成喷雾料浆，在主成分、第一副成分和第二副成分的混合物中，每100克混合物中加入含固态聚乙烯醇1克（0.9～1.5克都可以）聚乙烯醇溶液；经过3小时高速搅拌或者球磨，在喷雾料浆的比重为1.8（1.5～2.2都可以），以及粘度为100（40～200cps都可以）时，开始准备喷雾造粒；

（3）造粒粉的制备：采用喷雾干燥塔将步骤（2）所得喷雾料浆喷雾干燥造粒；

（4）干压成型：将步骤（3）所得的造粒粉料经干压成型，按需要制成圆片状坯件；

（5）烧结：将干压成型的坯件经排除聚乙烯醇胶体后，在温度为1150℃（1100～1280℃都可以）条件下烧结，除去水分、铵盐分散剂和以及残存的聚乙烯醇，获得高通流小型化氧化锌压敏电阻陶瓷片。

实施例二

在其它部分均与实施例一相同的情况下，其区别在于第一副成分、第二副成分中各组分的含量不同：第一副成分中各组分Sb₂O₃、Co₂O₃、Bi₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、Ni₂O₃的含量均为1.3mol；第二副成分中各组分Al₂O₃、硼酸、AgNO₃的含量均为0.6mol。

实施例三

在其它部分均与实施例一相同的情况下，其区别在于第一副成分、第二副成分中各组分的含量不同：第一副成分中各组分Sb₂O₃、Co₂O₃、Bi₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、Ni₂O₃的含量均为0.7mol；第二副成分中各组分Al₂O₃、硼酸、AgNO₃的含量均为0.3mol。

实施例四

在其它部分均与实施例一相同的情况下，其区别在于第一副成分、第二副成分中各组分的含量不同：第一副成分中Sb₂O₃、Co₂O₃的含量均为0.1mol，Bi₂O₃、MnO₂的含量均为0.5mol，Cr₂O₃、Ni₂O₃的含量均为1.1mol；第二副成分中Al₂O₃的含量为0.3mol，硼酸的含量为0.08mol，AgNO₃的含量为0.4mol。

根据以上实施例一至实施例四，分别制成4组氧化锌压敏电阻陶瓷片样品（黑色瓷体），在氧化锌压敏电阻陶瓷片样品（黑色瓷体）两端面印上银电极浆料，经590℃还原获得金属银电极层，制成压敏电阻样片共四组，依次标记为试验一、试验二、试验三和试验四。

另外，依据现有技术，制成另外的压敏电阻样片一组，标记为对比样品。

对比样品与试验一、试验二、试验三、试验四的氧化锌压敏电阻陶瓷片（黑色磁体）的尺寸如图2所示。

然后，在以上五组压敏电阻样片两面金属电极焊接上镀锡引线后，将样片加热后将焊接好的瓷体浸涂环氧树脂，而后经150℃固化90分钟，制成电性能测试样品。

采用台北歆科TTK压敏电阻专门测试仪，测得五组试验相关的三参数。

承受脉冲电流冲击能力是压敏电阻元件能够获得实际应用的关键。本发明样品脉冲试验波形为8/20μS模拟雷电波，峰值电流目标值为6000A（日本松下2003标准），脉冲冲击测试前后测试试样品的压敏电压，计算压敏电压变化率，并且观察判断样品承受脉冲冲击后的外观结构，若压敏电压V1.0mA变化率在±10%以内，且样品承受脉冲冲击后外观结构未见破坏，则判断该样品承受脉冲冲击性能合格，否则判断该样品为失效。

图3列出对应图1各组样品的电性能测试结果，图3中列出的“脉冲冲击前最小a值、脉冲冲击前最大漏电流”，为脉冲试验前测得的每组数据的平均值，“脉冲冲击失效率”数据为每组冲击总数中的失效数。

通过图2和图3中，试验一、试验二、试验三、试验四与对比样品的对比，通过本发明生产出来的氧化锌压敏电阻陶瓷片所制成的压敏电阻，在尺寸上比现有技术的产品小，而通流耐量则大幅度提高。

此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其各部分名称等可以不同，凡依本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高通流小型化氧化锌压敏电阻介质材料，其特征是：包括主成分、第一副成分和第二副成分，各组成的含量如下：

主成分包括ZnO，ZnO的含量为100mol；

第一副成分包括Sb₂O₃、Co₂O₃、Bi₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、Ni₂O₃，各组分的含量均为0.05～1.3mol；

第二副成分包括Al₂O₃、硼酸、AgNO₃，各组分的含量均为0.05～0.6 mol。

2.如权利要求1所述的高通流小型化氧化锌压敏电阻介质材料，其特征是：所述的Al₂O₃以Al（NO₃）形式引入。

3.如权利要求1所述的高通流小型化氧化锌压敏电阻介质材料，其特征是：所述MnO₂以Mn₃O₄ 、MnO₂或MnCO₃形式引入。

4.如权利要求1所述的高通流小型化氧化锌压敏电阻介质材料，其特征是：所述的Co₂O₃以Co₃O₄，或者含有钴元素的碳酸盐或有机盐引入。

5.如权利要求1所述的高通流小型化氧化锌压敏电阻介质材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：

（1）添加剂料浆的制备：按照配比，称取第一副成分Sb₂O₃、Co₂O₃、Bi₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、Ni₂O₃，以及第二副成分Al₂O₃、硼酸、AgNO₃，加入适量的纯水和分散剂进行高速搅拌或者球磨，使各组分充分混合，制成添加剂料浆；

（2）喷雾料浆的制备：将主成分ZnO添加到添加剂料浆里面，充分搅拌或者球磨，并加入聚乙烯醇溶液制成喷雾料浆；经过3小时高速搅拌或者球磨，在喷雾料浆的比重为1.5～2.2，以及粘度为40～200cps时，开始准备喷雾造粒；

（3）造粒粉的制备：采用喷雾干燥塔将步骤（2）所得喷雾料浆喷雾干燥造粒；

（4）干压成型：将步骤（3）所得的造粒粉料经干压成型，按需要制成圆片状坯件；

（5）烧结：将干压成型的坯件经排除聚乙烯醇胶体后，在温度为1100～1280℃条件下烧结，除去水分、铵盐分散剂和以及残存的聚乙烯醇，获得高通流小型化氧化锌压敏电阻陶瓷片。

6.如权利要求5所述的高通流小型化氧化锌压敏电阻介质材料的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中的分散剂为铵盐分散剂。

7.如权利要求6所述的高通流小型化氧化锌压敏电阻介质材料的制备方法，其特征是：所述铵盐分散剂占第一副成分和第二副成分的总质量的0.8～1.5%。

8.如权利要求5所述的高通流小型化氧化锌压敏电阻介质材料的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中，在主成分、第一副成分和第二副成分的混合物中，每100克混合物中加入含固态聚乙烯醇0.9～1.5克的聚乙烯醇溶液。