CN104150535B - 一种合成大长径比片状铌酸钠粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成大长径比片状铌酸钠粉体的方法，采用以下步骤：以Bi₂O₃、碱金属碳酸盐和Nb₂O₅为原料，NaCl为熔盐，通过熔盐法制备片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体，然后置于尼龙滚磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇进行滚磨，然后以NaCl熔盐进行预烧，然后升温至合成温度后保温，冷却后制得含有NaNbO₃的粉体混合物；最后清洗得到的含有NaNbO₃的粉体混合物获得大长径比片状铌酸钠粉体。相较于以Na₂CO₃为原料制得的模板，更为均匀，尺寸更大，厚度更薄，主要用于制备无铅压电织构陶瓷，大长径比的模板更有利于提高陶瓷织构度和压电性能，对推动无铅压电陶瓷的研究有重要意义。

Description

一种合成大长径比片状铌酸钠粉体的方法

技术领域

本发明属于无铅压电陶瓷领域，尤其是涉及一种合成大长径比片状铌酸钠粉体的方法。

背景技术

随着人们环保意识的增强，无铅压电陶瓷受到了广泛的关注和研究。但是广泛应用与电子科学和电子产品中的仍然是铅基压电陶瓷。因此如何提高无铅压电陶瓷的压电性能是问题的关键所在。

陶瓷织构化是一种提高压电性能的有效方法。该方法的关键技术之一是制备大长径比的片状模板材料。铌酸钠NaNbO₃晶体因具有钙钛矿结构，化学性质稳定，可取向，成为模板材料的理想选择。现在片状NaNbO₃模板的制备方法很多，比较常见的有单步熔盐法和两步熔盐法，如A.Kikuchihara采用单步熔盐法制备出的NaNbO₃模板，大小在10μm左右，但厚度达5μm。(AnnaKikuchiharaandToshioKimura.Microstructuredevelopmentin<001>-Oriented(K，Na)NbO₃-basedceramics.Ferroelectrics，449：102-115，2013)；YasuyoshiSaito采用拓扑化学法制备的NaNbO₃模板，厚度约为1μm，但平均宽度只有7μm。(YasuyoshiSaitoandHisaskiTakao.SynthesisofpolycrystallineplatelikeNaNbO₃particlesbythetopochemicalmicro-crystalconversionfromK₄Nb₆O₁₇andfabricationofgrain-oriented(K_0.5Na_0.5)NbO₃ceramics.JELECTROCERAM，24：39-45，2010)；MingheCao采用两步熔盐法，以Na₂CO₃为原料，合成的NaNbO₃模板平均尺寸10μm，厚度达4tm。(MingheCao，WanqiangWangandFanLi.StructurecontrolofNaNbO₃templatefortexturedceramicsynthesizedbyTwo-stepmoltensaltmethod.Ferroelectrics，404：39-44，2010)。但都很难制备出薄而长径比大的片状结构，制约了压电织构陶瓷方面的应用。

申请号为200910218770.2的中国专利公开了一种铌酸钠粉体的制备方法：以Nb₂O₅和NaOH为原料，KOH为矿化剂或以Nb₂O₅为原料，NaOH为矿化剂，当以Nb₂O₅和NaOH为原料，KOH为矿化剂时，称取20-40wt％NaOH、55-75wt％去离子水、1-3wt％Nb₂O₅和2-4wt％KOH；当以Nb₂O₅为原料，NaOH为矿化剂时，称取20-40wt％NaOH、55-75wt％去离子水和1-3wt％Nb2O5；将秤取的各原料分别加入烧杯中；用玻璃棒搅拌使其完全溶解；然后经过加热、冷却、清洗和干燥工艺，制得铌酸钠粉体。以该种铌酸钠粉体的制备方法制得的粉体为纯斜方晶系铌酸钠粉体，并且采用微波“内加热”的加热方式，加热更为均匀，提高升温速率，大大缩短反应时间。但是，利用该方法制备得到的铌酸钠粉体的片状尺寸1μm左右，分布很不均匀，极大的制约了压电陶瓷的织构度；且采用化学法，工艺很不稳定。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可用于模板晶粒生长法的种晶的合成大长径比片状铌酸钠粉体的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

反应式如下：

Bi₂O₃+Li₂CO₃/Na₂CO₃/K₂CO₃+Nb₂O₅→Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈+CO₂↑(1)

Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈+Li₂CO₃/Na₂CO₃/K₂CO₃/(Na₂CO₃+K₂CO₃)→NaNbO₃+Bi₂O₃+CO₂↑(2)

一种合成大长径比片状铌酸钠粉体的方法，采用以下步骤：

(1)以Bi₂O₃、碱金属碳酸盐和Nb₂O₅为原料，NaCl为熔盐，通过熔盐法制备片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体；

(2)将碱金属碳酸盐与片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体混合成球磨料置于尼龙滚磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇进行滚磨，然后以NaCl熔盐进行预烧，然后升温至合成温度后保温，冷却后制得含有NaNbO₃的粉体混合物；

(3)清洗步骤(2)制备得到的含有NaNbO₃的粉体混合物获得大长径比片状铌酸钠粉体。

步骤(1)中所述的碱金属碳酸盐为Li₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃。

作为优选的实施方式，步骤(1)具体采用以下步骤：将Bi₂O₃、碱金属碳酸盐和Nb₂O₅按摩尔比为(4-8)∶7∶10配比混合得到粉体，然后称取粉体总质量1-1.5倍的NaCl为熔盐，在805℃保温1小时后升温至1000-1100℃预烧1-4小时，制备得到片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体。

步骤(2)中所述的碱金属碳酸盐为Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃或Na₂CO₃与K₂CO₃的混合物。其中，Na₂CO₃与K₂CO₃的混合物中Na₂CO₃与K₂CO₃的摩尔比为(1∶9)-(5∶5)。

作为优选的实施方式，步骤(2)中，碱金属碳酸盐与片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体的摩尔比为(1.4-2.0)∶1；氧化锆球与球磨料的质量比为(1.2-1.5)∶1；无水乙醇与球磨料的质量比为(1.5-3.0)∶1。所述的合成温度为900-1000℃。

作为优选的实施方式，步骤(3)具体采用以下步骤：先使用沸腾的去离子水浸泡24小时，并且在过程中不断更换去离子水，然后用超声清洗，清洗至用AgNO₃溶液检验洗涤后溶液无Cl^-；然后再将清洗过的产物用硝酸清洗至溶液呈酸性。

与现有技术相比，本发明选用三种不同碳酸盐合成同一种具有优异片状结构的Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体，利用其作为中间物质与三种不同碳酸盐在不同摩尔配比和一定温度下获得高纯度的片状铌酸钠粉体，可以利用该片状铌酸钠粉体为模板制备织构陶瓷，其具有以下主要特点：

(1)该片状结构的NaNbO₃粉体的尺寸随烧结温度及随碳酸盐与Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈摩尔比变化，可以制备出尺寸分布在10μm-18μm，厚度1μm的片状NaNbO₃粉体，长径比为(3∶1)-(1.5∶1)；

(2)以该片状NaNbO₃粉体为模板所制备的织构陶瓷具有优异的取向，极大的提高了其压电性能；

(3)制备艺简单，成本低，性能优异，可获得大的长径比，主要用于无铅压电织构陶瓷的制备，对推动无铅压电陶瓷的研究有重要意义。

(4)采用熔盐法成功制备了尺寸分布在10μm-18μm，厚度1μm的片状NaNbO₃粉体，可用于模板晶粒生长法的种晶，不仅工艺简单、成本较低，而且研究不同的工艺和化学组成对其形貌的影响规律。对于铋层状钙钛矿结构Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈，在熔盐反应过程中，K⁺取代Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈中Na⁺占据的A位，熔盐NaCl中Na⁺半径比K⁺小，在熔融状态下取代K⁺，K⁺被清洗掉，生成纯净的NaNbO₃片状粉体。对于流延工艺，我们通过采用此方法制备的NaNbO₃片状模板，压电陶瓷的压电性能得到了显著提高，织构相较于非织构压电性能提高了100％，且工艺稳定，极大的促进了压电陶瓷的发展，扩展了其应用范围。

附图说明

图1为以Na₂CO₃为原料制得的片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体的SEM图；

图2为以K₂CO₃为原料制得的片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体的SEM图；

图3为以K₂CO₃为原料制得的片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体的XRD图谱；

图4为以Na₂CO₃为原料制得的片状NaNbO₃粉体的SEM图；

图5为以K₂CO₃+Na₂CO₃为原料制得的片状NaNbO₃粉体的SEM图；

图6为以K₂CO₃为原料制得的片状NaNbO₃粉体的SEM图谱；

图7为以K₂CO₃为原料制得的片状NaNbO₃粉体的XRD图谱；

图8为以K₂CO₃为原料制得的片状NaNbO₃粉体的EDS能谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

以Na₂CO₃为原料制备片装Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体：称取6.524gBi₂O₃、1.484gNa₂CO₃和5.317gNb₂O₅，再称取14.658gNaCl粉料，将所有粉体与无水乙醇球磨混合24小时，将混合后的料烘干，装入氧化铝坩埚放入炉中805℃保温1小时并升温(升温速率为2℃/min)至合成温度1100℃预烧2小时，随炉冷却至室温，放入布氏漏斗中洗去NaCl，烘干得到片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体，图1是以Na₂CO₃为原料制得的片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体的SEM图片，由图1中可以看出，制备的Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体的粒径范围在5μm-20μm，厚度2μm，大小不均匀，且碎片较多。

实施例2

以K₂CO₃为原料制备片装Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体：称取6.524gBi₂O₃、1.935gK₂CO₃和5.317gNb₂O₅，再称取15.153gNaCl粉料，将所有粉体与无水乙醇球磨混合24小时，将混合后的料烘干，装入氧化铝坩埚放入炉中805℃保温1小时并升温(升温速率为2℃/min)至合成温度1000℃预烧2小时，随炉冷却至室温，放入布氏漏斗中洗去NaCl，烘干得到片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体，图二是以K₂CO₃为原料制得的片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体的SEM图片，由图2中可以看出，制备的Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体的粒径范围在15μm-30μm，厚度1μm。由此可清楚的看出，由K₂CO₃为原料制备的片状中间产物的较以Na₂CO₃为原料制得具有较大的长径比。图3以K₂CO₃为原料制得的片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体的XRD图谱，可以看出生成的是较为纯净的片状Bi_2.5N_a3_.5Nb₅O₁₈粉体。且用K₂CO₃为原料明显降低了烧结温度，更为环保，节约。

实施例3

以Na₂CO₃与片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体为原料，选择NaCl为熔盐，根据以上化学反应式(2)，可制备片状NaNbO₃粉体。具体步骤如下：称取0.541gNa₂CO₃，3.6gBi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈和4.555gNaCl粉料，将粉料混合，以无水乙醇为滚磨介质，其中氧化锆球的质量为；滚磨10小时，出料干燥后装入氧化铝坩埚中，在805℃预烧1小时后升温至1000℃下保温2小时，随炉冷却至室温。将所制备粉体用沸腾的去离子水先浸泡一天，并不断地更换去离子水，用超声清洗，直至用AgNO₃溶液检验洗涤后溶液无Cl^-(除去NaCl)。再将清洗过的产物用硝酸反复清洗，直至洗涤后的溶液呈酸性为止(除净Bi₂O₃)即得到片状NaNbO₃粉体。图4是本实施例中以Na₂CO₃为原料制得的片状NaNbO₃粉体的SEM图，由图可知片状很小且不均匀。

实施例4

以Na₂CO₃+K₂CO₃与片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体为原料，其中最佳配比为Na₂CO₃∶K₂CO₃＝7∶3，选择NaCl为熔盐，根据以上化学反应式(2)，可制备片状NaNbO₃粉体。具体步骤如下：称取1.190gNa₂CO₃粉体，0.664gK₂CO₃粉体，8.6gBi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体和11.5gNaCl粉料，将粉料混合，以无水乙醇为滚磨介质，其中氧化锆球的质量为26g；滚磨10小时，出料干燥后装入氧化铝坩埚中，在805℃预烧1小时后升温至950℃下保温2小时，随炉冷却至室温。将所制备粉体用沸腾的去离子水先浸泡一天，并不断地更换去离子水，用超声清洗，直至用AgNO₃溶液检验洗涤后溶液无Cl^-(除去NaCl)。再将清洗过的产物用硝酸反复清洗，直至洗涤后的溶液呈酸性为止(除净Bi₂O₃)即得到片状NaNbO₃粉体。图5是本实施例中以Na₂CO₃+K₂CO₃为原料制得的片状NaNbO₃粉体的SEM图，由图可知所制备的NaNbO₃粉体片状较小，且大小不均匀。

实施例5

以K₂CO₃与片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体为原料，选择NaCl为熔盐，根据以上化学反应式(2)，可制备片状NaNbO₃粉体。具体步骤如下：称取0.617gK₂CO₃粉体，3.6gBi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体和4.639gNaCl粉料，将粉料混合，以无水乙醇为滚磨介质，其中氧化锆球的质量为10g；滚磨10小时，出料干燥后装入氧化铝坩埚中，在805℃预烧1小时后升温至900℃下保温2小时，随炉冷却至室温。将所制备粉体用沸腾的去离子水先浸泡一天，并不断地更换去离子水，用超声清洗，直至用AgNO₃溶液检验洗涤后溶液无Cl^-(除去NaCl)。再将清洗过的产物用硝酸反复清洗，直至洗涤后的溶液呈酸性为止(除净Bi₂O₃)即得到片状NaNbO₃粉体。图6是本实施例中以K₂CO₃为原料制得的片状NaNbO₃粉体的SEM图，由图可知所制备的NaNbO₃粉体片状结构尺寸10μm-18μm，厚度1μm，具有大的长径比，且分布较均匀。图7和图8分别为以K₂CO₃为原料制得的片状NaNbO₃粉体的XRD图谱以及EDS能谱，由图7可看出测得的是非常完整的钙钛矿结构，且<001>方向出现了些许的织构，有利于织构陶瓷的生长。由图8的EDS能谱可看出只有Na，Nb，O存在，是非常纯净的NaNbO₃粉体。

实施例6

一种合成大长径比片状铌酸钠粉体的方法，采用以下步骤：

(1)以Bi₂O₃、Li₂CO₃和Nb₂O₅为原料，NaCl为熔盐，通过熔盐法制备片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体，具体采用以下步骤：将Bi₂O₃、Li₂CO₃和Nb₂O₅按摩尔比为4∶7∶10配比混合得到粉体，然后称取粉体总质量l倍的NaCl为熔盐，在805℃保温1小时后升温至10001℃预烧4小时，制备得到片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体；

(2)将Li₂CO₃与片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体混合成球磨料置于尼龙滚磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇进行滚磨，然后以NaCl熔盐进行预烧，其中，Li₂CO₃与片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体的摩尔比为1.4∶1，氧化锆球与球磨料的质量比为1.2∶1；无水乙醇与球磨料的质量比为1.5∶1，然后升温至900℃后保温，冷却后制得含有NaNbO₃的粉体混合物；

(3)清洗步骤(2)制备得到的含有NaNbO₃的粉体混合物先使用沸腾的去离子水浸泡24小时，并且在过程中不断更换去离子水，然后用超声清洗，清洗至用AgNO₃溶液检验洗涤后溶液无Cl^-；然后再将清洗过的产物用硝酸清洗至溶液呈酸性，即获得获得大长径比片状铌酸钠粉体。

实施例7

一种合成大长径比片状铌酸钠粉体的方法，采用以下步骤：

(1)以Bi₂O₃、K₂CO₃和Nb₂O₅为原料，NaCl为熔盐，通过熔盐法制备片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体，具体采用以下步骤：将Bi₂O₃、K₂CO₃和Nb₂O₅按摩尔比为8∶7∶10配比混合得到粉体，然后称取粉体总质量1.5倍的NaCl为熔盐，在805℃保温l小时后升温至l100℃预烧l小时，制备得到片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体；

(2)将K₂CO₃与片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O_l8粉体混合成球磨料置于尼龙滚磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇进行滚磨，然后以NaCl熔盐进行预烧，其中，K₂CO₃与片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O_l8粉体的摩尔比为2∶1，氧化锆球与球磨料的质量比为1.5∶1；无水乙醇与球磨料的质量比为3∶l，然后升温至1000℃后保温，冷却后制得含有NaNbO₃的粉体混合物；

(3)清洗步骤(2)制备得到的含有NaNbO₃的粉体混合物先使用沸腾的去离子水浸泡24小时，并且在过程中不断更换去离子水，然后用超声清洗，清洗至用AgNO₃溶液检验洗涤后溶液无Cl^-；然后再将清洗过的产物用硝酸清洗至溶液呈酸性，即获得获得大长径比片状铌酸钠粉体。

Claims (7)

1.一种合成大长径比片状铌酸钠粉体的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

(1)以Bi₂O₃、碱金属碳酸盐和Nb₂O₅为原料，NaCl为熔盐，通过熔盐法制备片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体；

(2)将碱金属碳酸盐与片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体混合成球磨料置于尼龙滚磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇进行滚磨，然后以NaCl熔盐进行预烧，然后升温至合成温度后保温，冷却后制得含有NaNbO₃的粉体混合物；

(3)清洗步骤(2)制备得到的含有NaNbO₃的粉体混合物获得大长径比片状铌酸钠粉体；

步骤(1)具体采用以下步骤：将Bi₂O₃、碱金属碳酸盐和Nb₂O₅按摩尔比为(4-8):7:10配比混合得到粉体，然后称取粉体总质量1-1.5倍的NaCl为熔盐，在805℃保温1小时后升温至1000-1100℃预烧1-4小时，制备得到片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体；

步骤(2)中所述的碱金属碳酸盐为Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃或Na₂CO₃与K₂CO₃的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种合成大长径比片状铌酸钠粉体的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱金属碳酸盐为Li₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃。

3.根据权利要求1所述的一种合成大长径比片状铌酸钠粉体的方法，其特征在于，所述的Na₂CO₃与K₂CO₃的混合物中Na₂CO₃与K₂CO₃的摩尔比为(1:9)-(5:5)。

4.根据权利要求1所述的一种合成大长径比片状铌酸钠粉体的方法，其特征在于，步骤(2)中，

碱金属碳酸盐与片状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈粉体的摩尔比为(1.4-2.0):1；

氧化锆球与球磨料的质量比为(1.2-1.5):1；

无水乙醇与球磨料的质量比为(1.5-3.0):1。

5.根据权利要求1所述的一种合成大长径比片状铌酸钠粉体的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的合成温度为900-1000℃。

6.根据权利要求1所述的一种合成大长径比片状铌酸钠粉体的方法，其特征在于，步骤(3)具体采用以下步骤：先使用沸腾的去离子水浸泡24小时，并且在过程中不断更换去离子水，然后用超声清洗，清洗至用AgNO₃溶液检验洗涤后溶液无Cl^-；然后再将清洗过的产物用硝酸清洗至溶液呈酸性。

7.根据权利要求1所述的一种合成大长径比片状铌酸钠粉体的方法，其特征在于，制备得到的片状铌酸钠粉体的长径比为(3:1)-(1.5:1)。