CN104148654B - 一种靶材级高纯钽粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种靶材级高纯钽粉的制备方法，该工艺采用将钠还原氟钽酸钾制得的钽粉与NaCl、KCl和KF中的一种或任意几种稀释盐的混合块状物料用纯水滤洗，当滤洗液的电导率小于5000us/cm时，将滤洗后的物料倒入卧式球磨机进行湿式球磨，之后取出物料进行酸洗、抽滤和烘干得到钽粉原粉，再将钽粉原粉经过热处理、降氧处理、降氧酸洗、再次烘干和检测得到靶材级高纯钽粉。本发明工艺简单，生产成本低，由该方法制备的钽粉松装密度大，纯度高，氧含量低，满足了靶材对材料纯度及致密度的要求，进而大大降低了钽及钽合金靶材成本。

Description

一种靶材级高纯钽粉的制备方法
技术领域
本发明涉及有色金属材料技术领域，特别是涉及一种靶材级高纯钽粉的制备方法。
背景技术
现有技术中，钽靶材的制备主要是以钽锭加工为主，粉末冶金法以其容易获得均匀细晶结构、节约原材料、生产效率高等优势已成为磁控溅射靶材的另一种主要制备方法和研究热点。
作为钽靶材使用的钽粉必须具备两个重要的条件：其一是纯度很高，一般在4N以上；其二粒子最好为实心颗粒，松装密度大，因为抛开织构的因素，钽靶材的密度与钽靶材的质量息息相关，钽靶材的密度越高则钽靶材的质量越好。
鉴于上述特点，除了一些作为添加元素使用的钽粉，粉末冶金法制备钽靶材采用的最佳钽粉末为电子轰击粉。但这种钽粉原料生产流程长，制作成本昂贵，故而限制了粉末冶金制备钽靶材的进一步发展。
目前，还有一些专利技术提供了钽粉的获得方式，但是各具优缺：
中国专利CN 102517460 A提供一种钽粉末的提纯方法及钽靶材，其工艺包括：提供低纯度钽粉末；对所述低纯度钽粉末进行射频加热提纯。但是该方法仅仅实现了对钽粉末纯度的提高。
中国专利CN 102367568 A提供一种高纯钽靶材的制作工艺，将钽粉混合均匀；将混好的钽粉装入模具；冷压成型然后真空热压烧结。这里所用的钽粉为电子轰击粉或传统的三维联通的多孔钽粉。没有对传统钽粉制备工艺提出针对性的改进措施。
中国专利CN 102382993 A提供一种靶材级超高纯金属的制取方法，该方法在湿法冶金中增加了再结晶工艺，有效的降低了高熔点金属杂质和放射性元素的含量。该方法是在制取氟钽酸钾的湿法过程中找到了一些新的思路来提高钽粉末的纯度。
专利US 6323055描述了一种制备高纯钽的方法，高纯钽生产和高纯钽溅射靶。该方法包括净化原料随后提炼高纯钽。该方法也是侧重于氟钽酸钾的湿法过程中的处理。
现有技术中，还有在粉末冶金法制备钽靶材过程中采用电子轰击制备钽锭，然后再氢化制粉。该方法制造成本太高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种减少钽粉内部空隙，有效提高钽粉松装密度和纯度，且工艺简单，生产成本低的靶材级高纯钽粉的制备方法。
为实现本发明的目的所采取的技术方案为：
一种靶材级高纯钽粉的制备方法，其特征在于其工艺步骤为：首先将钠还原氟钽酸钾制得的钽粉与稀释盐的混合块状物料用纯水滤洗，当滤洗液的电导率小于5000us/cm时，将滤洗后的物料倒入卧式球磨机进行湿式球磨，之后取出物料进行酸洗、抽滤和烘干得到钽粉原粉，再将钽粉原粉经过热处理、降氧处理、降氧酸洗、再次烘干和检测得到靶材级高纯钽粉；
上述稀释盐是指的NaCl、KCl和KF中的一种或任意几种。
所述用纯水滤洗的时间为12～20小时。
所述湿式球磨时，物料与球的重量比控制在1：2～5，物料与纯水的固液比控制在1：0.5～1.5，球磨时间4～8小时。
所述酸洗是指用质量浓度为5～15％的HNO3、1～5％的H2O2和0.2～2％HF的混合酸液酸洗2～4h，后静置，再浸泡1～3h。
所述烘干是指在真空、100～150℃条件下烘干10～15h。
所述热处理是指首先在800～1000℃温度条件下处理0.5～3h，然后缓慢升温至1400～1550℃继续处理0.5～3h，升温速率10～20℃/min。
所述降氧处理是采用镁降氧，热处理后的钽粉中掺镁0.5～3％，然后抽空充氩，升温至850～1000℃，保温进行还原1～3小时，抽空排镁1～3小时。
所述降氧酸洗是指采用质量浓度为5～15％的HNO3和0.2～2％HF的混合酸液进行酸洗2～4h后静置，然后再浸泡1～3h。
本发明通过将钠还原氟钽酸钾制得的钽粉及稀释盐的混合块状物料水洗后直接放入球磨机，同时加入纯水进行湿式球磨粉碎，这样可以将钽粉原有的海绵状的多孔体破坏，降低孔隙率，使其由松散结构变的致密；同时多孔体内夹杂的K、Na等杂质也被释放出来，通过后续的酸洗工序除去，提高了钽粉的纯度。本发明的靶材级高纯钽粉的制备方法工艺简单，生产成本低，由该方法制备的钽粉松装密度大，纯度高，氧含量低，满足了靶材对材料纯度及致密度的要求，进而大大降低了钽及钽合金靶材成本。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的具体实施方式作详细说明。应该理解的是，实例是用于说明本发明而不是对本发明的限制。本发明的范围与核心内容依据权利要求书加以确定。
首先将钠还原氟钽酸钾制得的钽粉与稀释液组成的混合块状物料缓和块状(稀释液是指NaCl、KCl及KF中的一种或几种)，先用纯水滤洗12～20小时，当滤洗液的电导率小于5000us/cm时，将滤洗后的物料倒入卧式球磨机进行球磨，物料与球的重量比控制在1:2～5，物料与纯水的固液比控制在1:0.5～1.5之间，球磨时间4～8小时。然后取出物料进行酸洗，这里的酸洗条件是采用质量浓度为5～15％的HNO3、1～5％的H2O2和0.2～2％HF的混合酸液进行酸洗2～4h，后静置，再浸泡1～3h，然后加纯水漂洗、抽滤，在真空下烘干(100～150℃/10～15h)即可得钽粉原粉。该钽粉原粉还要经过正常的后续热处理(800～1000℃/0.5～3h—1400～1550℃/0.5～3h，升温速率10～20℃/min)、降氧(采用镁降氧，热处理后的钽粉中掺镁0.5～3％，然后抽空充氩，升温至850～1000℃，保温进行还原1～3小时，抽空排镁1～3小时)、降氧酸洗、烘干(这里的酸洗条件是采用质量浓度为5～15％的HNO3和0.2-2％HF的混合酸液进行酸洗2～4h后静置，再浸泡1-3h，然后加纯水漂洗、抽滤，在真空下烘干(100～150℃/10～15h))、检测等工序，最终得到改善了孔隙率、提高了松装密度及进一步提高纯度的致密高纯钽粉。
实施例1：
以NaCl作为稀释盐进行钠还原钽粉的制备，在还原结束后先将钠还原后的钽粉与稀释盐NaCl的混合块状物料加入纯水滤洗10小时，当滤洗液的电导率为3000us/cm时，表明钽粉中的绝大部分盐已去除，然后将滤洗后的物料倒入卧式球磨机进行球磨，物料与球的重量比控制在1:2.5，物料与纯水的固液比控制在1:0.8，球磨时间5小时。然后取出物料进行酸洗，酸液组成为质量浓度10％的HNO3、2％的H2O2、再加上0.5％HF，酸洗2h后静置，然后再浸泡1.5h，然后加纯水漂洗、抽滤抽滤，在真空下烘干(120℃/14h)即可得钽粉原粉。该钽粉原粉还要经过正常的后续热处理(1000℃/2h—1450℃/1h，升温速率10℃/min)、降氧(采用镁降氧，热处理后的钽粉中掺镁0.8％，然后抽空充氩，升温至900℃，保温进行还原3小时，抽空排镁2小时)、降氧酸洗、烘干(这里的酸洗条件是质量浓度为8％的HNO3、再加上0.3％HF酸洗2h后静置，然后再浸泡1h，然后加纯水漂洗、抽滤，在真空下烘干(100℃/15h)、检测等工序，最终得到改善了孔隙率、提高了松装密度及进一步提高纯度的致密高纯钽粉。
实施例2：
以KCl作为稀释盐进行钠还原钽粉的制备，在还原结束后先将钠还原后的钽粉与稀释盐KCl的混合块状物料加入纯水滤洗15小时，当滤洗液的电导率为1500us/cm时，表明钽粉中的绝大部分盐已去除，然后将滤洗后的物料倒入卧式球磨机进行球磨，物料与球的重量比控制在1:4，物料与纯水的固液比控制在1:1，球磨时间8小时。然后取出物料进行酸洗，酸液组成为质量浓度8％的HNO3、3％的H2O2、再加上0.7％HF酸洗2.5h后静置,然后再浸泡1h，然后加纯水漂洗、抽滤抽滤，在真空下烘干(150℃/12h)即可得钽粉原粉。该钽粉原粉还要经过正常的后续热处理(1000℃/2h—1480℃/1.5h，升温速率15℃/min)、降氧(采用镁降氧，热处理后的钽粉中掺镁1.2％，然后抽空充氩，升温至920℃，保温进行还原2.5小时，抽空排镁1.5小时)、降氧酸洗、烘干(这里的酸洗条件是质量浓度为10％的HNO3、再加上0.5％HF酸洗1.5h后静置,然后再浸泡1h，然后加纯水漂洗、抽滤，在真空下烘干(100℃/15h)、检测等工序，最终得到改善了孔隙率、提高了松装密度及进一步提高纯度的致密高纯钽粉。
实施例3：
以KCl和NaCl的混合盐作为稀释盐进行钠还原钽粉的制备，在还原结束后先将钠还原后的钽粉与稀释盐KCl和NaCl的混合块状物料加入纯水滤洗20小时，当滤洗液的电导率为1000us/cm时，表明钽粉中的绝大部分盐已去除，然后将滤洗后的物料倒入卧式球磨机进行球磨，物料与球的重量比控制在1:5，物料与纯水的固液比控制在1:1.5，球磨时间9小时。然后取出物料进行酸洗，酸液组成为质量浓度10％的HNO3、2％的H2O2、再加上0.5％HF酸洗2h后静置,然后再浸泡1.5h，然后加纯水漂洗、抽滤抽滤，在真空下烘干(120℃/14h)即可得钽粉原粉。该钽粉原粉还要经过正常的后续热处理(1000℃/2h—1450℃/1h，升温速率10℃/min)、降氧(采用镁降氧，热处理后的钽粉中掺镁0.8％，然后抽空充氩，升温至900℃，保温进行还原3小时，抽空排镁2小时)、降氧酸洗、烘干(这里的酸洗条件是质量浓度为8％的HNO3、再加上0.3％HF酸洗2h后静置,然后再浸泡1h，然后加纯水漂洗、抽滤，在真空下烘干(100℃/15h)、检测等工序，最终得到改善了孔隙率、提高了松装密度及进一步提高纯度的致密高纯钽粉。
比较例4：
以KCl和NaCl的混合盐作为稀释盐进行钠还原钽粉的制备，在还原结束后将钠还原后的钽粉与稀释盐KCl和NaCl的混合块状物料加入纯水滤洗20小时，当滤洗液的电导率为1000us/cm时。然后取出物料进行酸洗，酸液组成为质量浓度10％的HNO3、2％的H2O2、再加上0.5％HF酸洗2h后静置,然后再浸泡1.5h，然后加纯水漂洗、抽滤抽滤，在真空下烘干(120℃/14h)即可得钽粉原粉。该钽粉原粉还要经过正常的后续热处理(1000℃/2h—1450℃/1h，升温速率10℃/min)、降氧(采用镁降氧，热处理后的钽粉中掺镁0.8％，然后抽空充氩，升温至900℃，保温进行还原3小时，抽空排镁2小时)、降氧酸洗、烘干(这里的酸洗条件是质量浓度为8％的HNO3、再加上0.3％HF酸洗2h后静置，然后再浸泡1h，然后加纯水漂洗、抽滤，在真空下烘干(100℃/15h)、检测等工序，最终得到正常工艺的钽粉。
对例1、例2、例3、比较例4进行分析，结果如下：
表1：钽粉的各项物理性能
样品 孔隙度(％) Fsss(μm) SBD(g/cc) +80(％) -400(％)
例1 38 6.54 3.12 0.00 85.86
例2 36 6.68 3.08 0.00 83.12
例3 35 6.36 3.28 0.00 88.16
比较例4 56 5.58 2.42 0.20 41.30.
在该表中，Fsss(μm)表示费氏粒径，SBD(g/cc)表示松装密度，+80(％)表示大于80目的钽粉所占的比例，-400(％)表示小于400目的钽粉所占的比例。
由表1中可以看出例1、例2、例3与比较例4相比孔隙度降低，松装密度有了增加，细粉比例(-400目)大幅增加，原有的多孔结构被打破，粉体变得更加致密。满足了靶材用钽粉孔隙度低、密度更高的特点。
表2：钽粉中主要杂质含量(单位：ppm)
上表中钽粉中元素的检测方法全部来源于GB/T 15076.8-2008、GB/T 15076.9-2008、GB/T 15076.12-2008、GB/T 15076.14-2008、GB/T 15076.15-2008、GB/T 15076.16-2008、《钽铌化学分析方法》等国家标准。
由表2中可以看出例1、例2、例3与比较例4相比氧、碳、铁等含量都有不同程度的降低，满足了靶材用钽粉高纯的特点。

Claims (5)

1.一种靶材级高纯钽粉的制备方法，其特征在于其工艺步骤为：首先将钠还原氟钽酸钾制得的钽粉与稀释盐的混合块状物料用纯水滤洗，当滤洗液的电导率小于5000us/cm时，将滤洗后的物料倒入卧式球磨机进行湿式球磨，之后取出物料进行酸洗、抽滤和烘干得到钽粉原粉，再将钽粉原粉经过热处理、降氧处理、降氧酸洗、再次烘干和检测得到靶材级高纯钽粉；
上述稀释盐是指的NaCl、KCl和KF中的一种或任意几种；
所述热处理是指首先在800～1000℃温度条件下处理0.5～3h，然后缓慢升温至1400～1550℃继续处理0.5～3h，升温速率10～20℃/min；
所述降氧处理是采用镁降氧，热处理后的钽粉中掺镁0.5～3%，然后抽空充氩，升温至850℃～1000℃，保温进行还原1～3小时，抽空排镁1～3小时；
所述降氧酸洗是指采用质量浓度为5～15%的HNO3和0.2～2%HF的混合酸液进行酸洗2～4h后静置，然后再浸泡1-3h。
2.按照权利要求1所述的靶材级高纯钽粉的制备方法，其特征在于所述用纯水滤洗的时间为12～20小时。
3.按照权利要求1所述的靶材级高纯钽粉的制备方法，其特征在于所述湿式球磨时，物料与球的重量比控制在1：2～5，物料与纯水的固液比控制在1：0.5～1.5，球磨时间4～8小时。
4.按照权利要求1所述的靶材级高纯钽粉的制备方法，其特征在于所述酸洗是指 用质量浓度为5～15%的HNO3、1～5%的H2O2和0.2～2%HF的混合酸液酸洗2～4h，后静置，再浸泡1～3h。
5.按照权利要求1所述的靶材级高纯钽粉的制备方法，其特征在于所述烘干是指在真空、100～150℃条件下烘干10～15h。
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