CN104148104B

CN104148104B - 裂解汽油加氢处理催化剂及方法

Info

Publication number: CN104148104B
Application number: CN201310179950.0A
Authority: CN
Inventors: 刘仲能; 王德举; 何俊琳; 唐之勤; 王辉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2033-05-16
Also published as: CN104148104A

Abstract

本发明涉及一种裂解汽油加氢处理催化剂及方法，主要解决现有裂解汽油加氢精制技术中Ni‑Co‑Mo(W)/Al₂O₃加氢精制催化剂不能裂解转化非芳烃以及重质芳烃的技术问题。本发明通过采用以重量份数计包括以下组份：a)0.01~1.0份选自Pt或Pd中的至少一种；b)97~99.99份小晶粒ZSM‑5沸石载体，ZSM‑5沸石晶粒尺寸小于800nm；c)0~2份助剂，助剂选自La、Sn、Pb或Zn中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于裂解汽油生产BTX芳烃的生产中。

Description

裂解汽油加氢处理催化剂及方法

技术领域

本发明涉及一种裂解汽油加氢处理催化剂及方法。

背景技术

裂解汽油是蒸汽裂解制乙烯过程中的副产C5~204℃馏分的总称，主要来自乙烯裂解装置的水急冷塔釜、脱丁烷塔釜及压缩机段间的冷凝液。由于裂解原料、裂解方式、裂解炉型以及裂解深度存在明显差异，副产组成变化甚大，裂解汽油产量约为乙烯产量的60~80%，其产量、组成与石脑油的原料以及裂解深度相关。近年来全球特别是亚洲乙烯工业高速增长，副产裂解汽油产量同步大幅增加。

裂解汽油的组成是相当复杂，含有超过200种组份，包括烷烃、环烷烃、双烯烃、烯烃、环烯烃、炔烃、芳烃、烯基芳烃及稠环重芳烃等，其中芳烃含量高达60~75%，是芳烃的重要来源。裂解汽油极不稳定，在存放过程中易聚合生成低聚物(绿油)和胶质，不能直接使用，另外，裂解汽油中还含有硫、氮等杂质，因此工业上一般采用两段加氢的方法然后进行溶剂抽提。第一段加氢采用贵金属Pd/Al₂O₃ 催化剂或Ni催化剂，主要对热稳定性差的双烯烃进行加氢；第二段采用非贵金属Ni-Co-Mo/Al2O3 催化剂进行烯烃加氢，并除去包括硫化物在内的多种杂质。加氢精制处理是石油产品最重要的精制方法之一，也可用于裂解汽油的精制改质。一般是在氢气和催化剂存在下，使原料中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去，并使烯烃和二烯烃加氢饱和。加氢精制催化剂中的活性金属组分常为钼、钨、钴、镍中的两种(称为二元金属组分)，载体主要为氧化铝。

裂解汽油经过传统的二段加氢处理虽然可以对烯烃进行加氢并脱除硫、氮等杂质，但是非芳烃并不能进行裂解转化，因此两段加氢的裂解汽油的组成主要分为烷烃、环烷烃、BTX芳烃以及部分重质芳烃，仍需要进行溶剂抽提BTX芳烃。芳烃抽提是根据芳烃、非芳烃在溶剂中的溶解度的不同，达到分离目标芳烃的目的，溶剂抽提BTX虽然可以得到较高纯度的BTX芳烃，但是需要一套复杂的溶剂抽提装置，而且抽提溶剂在抽提操作过程中需要不断的补充，因此溶剂抽提占据了裂解汽油制取BTX芳烃成本的较大比例。

非芳烃的裂解以及重芳烃脱烷基可以在酸性中心上实现。美国专利US3,729,409提出与芳烃混合的非芳烃在催化剂的存在下通过加氢裂解反应而转化成低碳烷烃，通过汽-液分离器可从非芳烃中分离出芳烃。另外，美国专利US3,849,290和3,950,241还提出了与芳烃混合的直链烃组分在ZSM-5型沸石的存在下经加氢裂解反应转化成气态组分以增加液态组分中的芳烃含量以制备高质量的挥发性油组分的方法。韩国SK专利CN1217892C通过类似方法，可将重整产品和裂解汽油等升级制备成液化石油气和轻质芳烃，但是采用的原料为二段加氢裂解汽油。

裂解汽油中含有较高的硫、氮杂质，容易使贵金属加氢组分中毒，一般通过催化剂改性或者负载具有高度氢化活性的金属组分实现加氢，也可以通过改变金属负载量、负载金属的分散度来进行调整。另外加氢活性过强会引起另一副反应芳环饱和。美国专利US5,865,986提出使用硫化合物来控制金属活性。此外，在美国专利US6,001,241中，用铅或铋来控制氢化程度。对于原料较为复杂可能含有抑制金属加氢性能组分的原料，比如含硫化物的裂解汽油原料，可以考虑Pt、Pd两种金属复合在一起，这要比单独使用Pt、Pd任意一种金属都会具有良好的抗硫性能从而保持良好的加氢性能。Pt、Pd两种金属复合能互相产生电作用或化学作用，而不是单独存在于催化剂中，从而提供优良的加氢和抗硫性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有裂解汽油加氢精制技术中Ni-Co-Mo(W)/Al₂O₃加氢精制催化剂不能裂解转化非芳烃以及重质芳烃的技术问题，提供了一种新的沸石载体负载贵金属的高效催化剂。该催化剂用于裂解汽油加氢处理中，不但实现了加氢脱硫和烯烃饱和，还实现了非芳烃加氢裂解为轻质烷烃，重质芳烃部分轻质化生成高附加值的BTX轻质芳烃，反应产物通过简单蒸馏即可分离回收BTX芳烃。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决相应技术问题之一相对应的催化剂用于裂解汽油加氢处理的方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种裂解汽油加氢处理催化剂，以重量份数计包括以下组份：a) 0.01~1.0份选自Pt或Pd中的至少一种；b) 97 ~99.99份小晶粒ZSM-5沸石载体，ZSM-5沸石晶粒尺寸小于800nm；c) 0~2 份助剂，助剂选自La、Sn、Pb或Zn中的至少一种。

上述技术方案中，裂解汽油加氢处理催化剂其特征在于以重量份数计，选自Pt或Pd中的至少一种的用量优选为0.01~0.5份；选自La、Sn、Pb或Zn中的至少一种的用量优选为0.01~0.5份；ZSM-5沸石晶粒尺寸优选为 30～800 nm；ZSM-5沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为优选为30~150；ZSM-5沸石载体中的粘结剂以重量百分比计含量优选为不大于载体重量的70%；ZSM-5沸石载体成型时采用的粘结剂优选为选自氧化铝、二氧化硅或凹凸棒中的至少一种。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：以一段加氢裂解汽油和氢气为原料，在反应温度为260 ~ 400°C、反应压力为1.0~5.0Mpa，裂解汽油的重时空速为1.0~6.0小时^-1，氢气/裂解汽油体积比为400~1000的条件下，原料与催化剂接触反应，使原料中的有机硫化合物转化为硫化氢，同时将烯烃化合物进行加氢、非芳烃以及重质芳烃进行加氢裂解，所用的催化剂以重量份数计包括以下组份：

a) 0.01~1.0份选自Pt或Pd中的至少一种；

b) 97 ~99.99份小晶粒ZSM-5沸石载体，ZSM-5沸石晶粒尺寸小于800nm；

c) 0~2 份助剂，助剂选自La、Sn、Pb或Zn中的至少一种。

上述技术方案中，反应温度优选为300~400 °C，反应压力优选为2.0~4.0 Mpa，裂解汽油的重时空速优选为2.0~5.0小时^-1，氢气/裂解汽油体积比优选为400~800。

本发明催化剂的制备方法如下：沸石以钠型制备合成，然后与铵盐溶液或者盐酸等酸溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石，然后通过离子交换或浸渍方法引入Pt或者Pd的至少一种金属，使用氯化钯，硝酸钯，氯钯酸铵，氯亚钯酸铵，硝酸铂，氯铂酸、氯铂酸铵，氯亚铂酸铵，二氯四铵合铂至少一种的水溶液作为前体，为调节贵金属的加氢活性加入La、Sn、Pb或Zn中的至少一种作为辅助金属。氢型沸石引入Pt或者Pd之后，在小于200°C 下进行干燥，然后在300~600°C对干燥后的催化剂进行煅烧。本发明的催化剂适用于一段裂解汽油加氢处理，然后无抽提生产BTX芳烃。

本发明的催化剂采用小晶粒ZSM-5沸石作为酸性组分，具有酸密度大，孔口通畅的特点，金属加氢组分具有加氢性能适中的特点，在用于一段加氢裂解汽油加氢处理制备BTX芳烃的反应中具有良好的活性和稳定性。在入口温度300~400 °C、反应压力2.0~4.0Mpa、液体原料的重时空速为2.0~5.0小时^-1，氢气/裂解汽油体积比计为400~800，对一段裂解汽油进行加氢处理，脱硫效果以及非芳烃裂解程度高，提高了液相产物中BTX的浓度，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但是这些实施例不是对本发明的范围进行限制。

具体实施方式

【实施例1~3】

以四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液与正硅酸四乙酯（TEOS）为原料，按照摩尔配比（TPA）₂O：5.5 TEOS：90H₂O室温下搅拌过夜混合均匀，然后在80°C下老化72 小时，制得晶种导向剂。以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为28 Na₂O：3.3Al₂O₃：100 SiO₂：4000 H₂O，向晶化反应母液中添加其重量5 %的晶种导向剂和4%的1，6-己二胺，反应体系在150°C下100毫升晶化釜中反应72小时，过滤洗涤、烘干、焙烧后样品的XRD图谱表明产品为高结晶度的ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为30~40纳米左右，物理吸附测定其BET比表面积为360 平方米/克。产品与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。分别用氧化铝、硅溶胶和凹凸棒粘土对氢型沸石进行成型，制得含氧化铝以重量百分比计35%的沸石载体、含二氧化硅以重量比计29%的沸石载体和含凹凸棒以重量比计67%的沸石载体，分别在上述三种载体上负载Pt和Pd，在450℃下煅烧4小时得到催化剂a, b和c。

【实施例4~7】

以四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液与正硅酸四乙酯（TEOS）为原料，按照摩尔配比（TPA）₂O：5.5 TEOS：90H₂O室温下搅拌过夜混合均匀，然后在80°C下老化72 小时，制得晶种导向剂。以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为28 Na₂O：0.67Al₂O₃：100 SiO₂：4000 H₂O，向晶化反应母液中添加其重量10 %的晶种导向剂，反应体系在180°C下100毫升晶化釜中反应24小时，过滤洗涤、烘干、焙烧后样品的XRD图谱表明产品为高结晶度的ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为100~200纳米左右，物理吸附测定其BET比表面积355 平方米/克。产品与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。采用凹凸棒粘土对氢型沸石进行成型，制得含凹凸棒以重量比计30%的沸石载体，分别在上述载体上负载Pt和Pb，Pt和Zn，Pd和La，Pt和的Sn，在450℃下煅烧4小时得到催化剂d，e，f和g。

【实施例8】

以四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液与正硅酸四乙酯（TEOS）为原料，按照摩尔配比（TPA）₂O：5.5 TEOS：90H₂O室温下搅拌过夜混合均匀，然后在80°C下老化72 小时，制得晶种导向剂。称取250克白碳黑，加入10 克田菁粉、硫酸铝溶液[83.4 克 Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶于50克水]和40 克晶种导向剂，再加入470 克的硅溶胶（质量百分比40 wt%）作为粘结剂进行混捏成形。反应釜中预先加入40 克的40wt%乙二胺水溶液，将100克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180°C下进行气固相处理3天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550°C焙烧得到无粘结剂ZSM-5沸石。XRD图谱表明产物均为ZSM-5沸石，成型体的沸石晶粒600~800nm，物理吸附测定其BET比表面积341 平方米/克。产品与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石，在氢型无粘结剂ZSM-5沸石上负载Pt和Zn，在450℃下煅烧4小时得到催化剂h。

表1

【比较例1】

将购买的商品ZSM-4沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60，晶粒尺寸为2000~3000 nm)用硝酸铵溶液进行交换洗涤，经烘干、焙烧得到氢型ZSM-5沸石，物理吸附测定其BET比表面积317 平方米/克。采用凹凸棒粘土对氢型沸石进行成型，制得含凹凸棒以重量比计30%的沸石载体，负载重量比计0.05%的Pt和0.08%的Zn，在450℃下煅烧4小时得到比较例催化剂。

【实施例9】

本实施例说明实施例1～8所得催化剂在裂解汽油加氢处理的应用。

取本发明实施例1～8所得催化剂各40ml装入固定床反应器进行反应考评。催化剂在固定床反应器中在入口温度320~400°C、反应压力2.8 Mpa、液体原料的重时空速3.5 小时^-1，氢气/烃类原料体积比计为600的情况下进行考评，采用的一段加氢裂解汽油原料组成以重量百分比计为：<C₆NA 为7.15%；C₆~C₈NA为7.15%; 苯为48.64%；甲苯为22.30%；乙苯为7.06%；苯乙烯为0.25%；二甲苯为6.90%；C₉组分为0.39%；C₁₀ ⁺组分为0.93%，溴价为16.51 gBr₂/100g油，S含量为169 ppm。反应产物经过气提塔以后计算液体收率，对液体产品组成进行分析，反应结果列于表2。

【比较例2】

取比较例1所得催化剂40 ml装入固定床反应器，采用与实施例9同样的原料以及条件进行反应考评。反应结果列于表2。

表2

【实施例10】

本实施例说明实施例8所得催化剂在裂解汽油加氢处理中改变工艺条件的试验结果。

将催化剂h装入固定床反应器，装填量为40ml，通入一段裂解汽油和氢气，改变工艺条件进行试验。采用的一段加氢裂解汽油原料组成以重量百分比计为：<C₆NA 为7.15%；C₆~C₈NA为7.15%; 苯为48.64%；甲苯为22.30%；乙苯为7.06%；苯乙烯为0.25%；二甲苯为6.90%；C₉组分为0.39%；C₁₀ ⁺组分为0.93%，溴价为16.51 gBr₂/100g油，S含量为169 ppm。反应产物经过气提塔以后计算液体收率，对液体产品组成进行分析，反应48h后的试验结果见表3。

表3

Claims

1.一种裂解汽油加氢处理催化剂，以重量份数计包括以下组份：

a)0.01～1.0份选自Pt或Pd中的至少一种；

b)97～99.99份小晶粒ZSM-5沸石载体，ZSM-5沸石晶粒尺寸小于等于800nm；

c)0～2份助剂，助剂选自La、Sn、Pb或Zn中的至少一种；

其中，所述裂解汽油为一段加氢裂解汽油。

2.根据权利要求1所述的裂解汽油加氢处理催化剂，其特征在于以重量份数计，选自Pt或Pd中的至少一种的用量为0.01～0.5份。

3.根据权利要求1所述的裂解汽油加氢处理催化剂，其特征在于以重量份数计，选自La、Sn、Pb或Zn中的至少一种的用量为0.01～0.5份。

4.根据权利要求1所述的裂解汽油加氢处理催化剂，其特征在于ZSM-5沸石晶粒尺寸为30～800nm。

5.根据权利要求1所述的裂解汽油加氢处理催化剂，其特征在于所述ZSM-5沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为30～150。

6.根据权利要求1所述的裂解汽油加氢处理催化剂，其特征在于所述ZSM-5沸石载体中的粘结剂以重量百分比计含量不大于载体重量的70％。

7.根据权利要求1所述的裂解汽油加氢处理催化剂，其特征在于所述ZSM-5沸石载体成型时采用的粘结剂选自氧化铝、二氧化硅或凹凸棒中的至少一种。

8.一种将权利要求1所述催化剂用于裂解汽油加氢处理的方法，其特征在于以一段加氢裂解汽油和氢气为原料，在反应温度为260～400℃、反应压力为1.0～5.0MPa，裂解汽油的重时空速为1.0～6.0小时^-1，氢气/裂解汽油体积比为400～1000的条件下，原料与催化剂接触反应，使原料中的有机硫化合物转化为硫化氢，同时将烯烃化合物进行加氢、非芳烃以及重质芳烃进行加氢裂解，所用的催化剂以重量份数计包括以下组份：

a)0.01～1.0份选自Pt或Pd中的至少一种；

c)0～2份助剂，助剂选自La、Sn、Pb或Zn中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的裂解汽油加氢处理的方法，其特征在于反应温度为300～400℃、反应压力为2.0～4.0MPa。

10.根据权利要求8所述的裂解汽油加氢处理的方法，其特征在于裂解汽油的重时空速为2.0～5.0小时^-1，氢气/裂解汽油体积比为400～800。