CN104147937B - 一种滤膜完整性的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种滤膜完整性的检测方法，该方法包括以下步骤：向滤池中投加氧化铁纳米颗粒；对滤后水进行采样并检测该滤后水中铁的浓度；以及根据滤后水中铁的浓度判断该滤池中滤膜的完整性。本方法操作简便，成本较低，对过滤过程的影响很小，可以实现在线检测，并且有较高的检测灵敏度，是滤膜完整性检测方法上的创新。

Description

一种滤膜完整性的检测方法
技术领域
本发明涉及一种滤膜完整性的检测方法，尤其涉及一种超滤膜的在线完整性检测方法。
背景技术
过滤是饮用水处理工艺的核心单元，是去除悬浮颗粒物和降低浊度的根本保障。同传统介质过滤方式（如砂滤）相比，超滤膜过滤（简称超滤）由于具有出水水质稳定、设备占地面积小、对隐孢子虫、贾地鞭毛虫和细菌等致病微生物截留性能好等优点，其在饮用水处理行业中的应用越来越普遍。不同于传统介质过滤方式以深床过滤为机理，超滤的过滤机理为表面截留。超滤膜的截留性能取决于其厚度仅在微米量级的过滤皮层。若超滤膜在安装、检修或运行过程中受到破坏，势必会导致诸如致病微生物泄漏等问题，造成滤后水水质恶化，对饮用水安全形成很大威胁。所以，超滤膜的完整性检测对于超滤处理***的正常运行必不可少。超滤膜完整性检测的根本目的是及时发现超滤膜的破损问题。
目前，饮用水处理工艺中超滤膜的完整性检测基本上采用直接完整性检测和间接完整性检测相结合的方法。直接完整性检测（如压力衰减测试等）直接对超滤膜组件进行检测，其检测灵敏度高，但其缺点是检测时必须中断过滤过程，影响工艺生产。间接完整性检测是一种在线检测方法，其通过检测滤后水的某些水质指标（如浊度和颗粒数）以反映膜的完整性。然而，现有的间接完整性检测的灵敏度低，不能作为判定膜的完整性的直接依据。间接完整性检测只能作为直接完整检测的辅助手段。当间接完整性检测发现超滤膜可能出现破损问题时，会触发膜的直接完整性检测。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种检测灵敏度高的滤膜在线完整性检测方法。
一种滤膜完整性的检测方法，该方法包括以下步骤：向滤池中投加氧化铁纳米颗粒；对滤后水进行采样并检测该滤后水中铁的浓度；以及根据滤后水中铁的浓度判断该滤池中滤膜的完整性。
与现有技术相比较，本发明提供的滤膜完整性的检测方法，操作简便，成本较低，对过滤过程的影响很小，可以实现在线检测，并且有较高的检测灵敏度，是滤膜完整性检测方法上的创新。
附图说明
图1为本发明的方法中配制的氧化铁纳米颗粒的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明的方法中配制的氧化铁纳米颗粒的粒径分布图。
图3为本发明的方法检测中空纤维超滤膜的原理示意图。
图4为本发明的方法在饮用水厂中实际应用的设备及流程示意图。
主要元件符号说明
进水口 100
滤池 110
滤膜组件 120
超滤膜 122
破损 124
出水口 130
取样口 140
烧杯 150
分光光度计 160
计算机 170
氧化铁纳米颗粒 180
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例，对本发明提供的滤膜完整性的检测方法作进一步的详细说明。
可以理解，本发明提供的滤膜完整性的检测方法主要针对超滤膜的完整性检测，但也适用于其它低压膜，如微滤膜的完整性检测。所述超滤膜主要包括饮用水处理行业中的中空纤维膜和平板膜。
本发明提供的滤膜完整性的检测方法包括以下步骤：
步骤S10，向滤池中投加氧化铁纳米颗粒；
步骤S20，对滤后水进行采样并检测该滤后水中铁的浓度；
步骤S30，根据滤后水中铁的浓度判断该滤池中滤膜的完整性。
所述步骤S10中，向滤池中投加氧化铁纳米颗粒，通过该滤池中的滤膜对滤池中的原水进行过滤得到滤后水。所述氧化铁纳米颗粒的最佳形态为粒径均一的球形颗粒，也可以是立方体形或椭球形等较为规则的形态。所述氧化铁纳米颗粒的最佳粒径范围为100纳米~1微米。可以理解，根据实际情况也可以采用更小或更大粒径的颗粒，但一般需要保证所使用颗粒的粒径大于待测超滤膜的平均孔径、小于需要检测出的最小破损直径。所述氧化铁纳米颗粒的主要化学成分为α-三氧化二铁。所述氧化铁纳米颗粒中α-三氧化二铁的含量大于70%，优选地，大于80%，更优选地，大于90%。。所述氧化铁纳米颗粒的主要性质要求和原因见表1。
表1对于氧化铁纳米颗粒性质的要求和原因
性质 要求 原因
粒径大小 小于1微米 小于贾地鞭毛虫和隐孢子虫尺寸，以达到足够的分辨能力，即足以检测出会泄漏“两虫”的膜破损
粒径分布 尽可能集中 保证检测方法的准确性
颗粒形状 球形 保证检测方法的准确性
颗粒化学成分 铁的氧化物 保证对健康影响小
颗粒分散情况 尽可能分散 防止颗粒聚集，减轻膜污染，保证该检测方法理想的分辨能力
本发明具体实施例中，所述氧化铁纳米颗粒的具体制备过程如下：首先用超纯水作为溶剂，配制含0.032摩尔/升的氯化铁（FeCl3）和0.005摩尔/升的盐酸（HCl）的混合溶液，并均匀混合。其次，将该混合溶液置于100℃恒温箱中恒温加热12天~14天，完成加热过程后待混合溶液冷却。然后，对混合溶液进行两次离心处理，其中转速为5000转/分钟，且每次离心处理时间为5分钟。每次离心处理后都倒除上层浅黄色液体，将离心管底部的红色沉淀用超纯水溶解并摇匀。最后，再向溶液中加入0.12克/升的富里酸，摇匀后保存在常温状态下。由图1-2可见，按该方法制备所得的氧化铁纳米颗粒为粒径均一的规则球形，且粒径主要分布在300纳米~500纳米之间。
将所述氧化铁纳米颗粒加入原水中之后，所述氧化铁纳米颗粒均匀分散于原水中，且所述铁元素在原水中的浓度为1毫克/升~20毫克/升。可以理解，所述铁元素在原水中的浓度可以根据原水中不同的铁元素背景浓度值进行调整，以保证检测的准确性。本发明实施例中，所述铁元素在所述原水中的浓度为10毫克/升。
所述步骤S20中，所述检测滤后水中铁的浓度的方法可以为Ferrozine分光光度法检测或ICP-OES/ICP-MS仪器检测。
优选地，本发明实施例采用Ferrozine分光光度法检测滤后水中铁的浓度，该方法具体包括以下步骤：
步骤S201，从滤后水中取一部分作为待测液；
步骤S202，向该待测液中加入显色剂和还原剂，并使该待测液、显色剂和还原剂充分混匀反应一段时间得到一混合溶液；
步骤S203，调节该混合溶液的pH值至5.5~7.4，然后用分光光度计测量该混合溶液的吸光度，并结合标线得到该混合溶液的铁元素浓度作为该滤后水的铁元素浓度。
所述步骤S202中，所述显色剂为浓度为30毫摩尔/升~50毫摩尔/升的Ferrozine溶液。所述还原剂为浓度1摩尔/升~2摩尔/升的盐酸羟胺溶液。可以理解，所述显色剂和还原剂不限于Ferrozine溶液和盐酸羟胺溶液，只要是可以达到相关检测要求的化学药剂均可以。
所述步骤S203中，所述pH值为5.5~7.4表明该混合溶液接近自然水体的中性状态。所述调节该混合溶液的pH值的方法为向该混合溶液加入乙酸铵溶液或其它可以达到相关检测要求的化学药剂。
本发明具体实施例中，取7.0毫升待测液，向待测液加入0.4毫升浓度为40毫摩尔/升的Ferrozine溶液，再向待测液加入1.5毫升浓度为1.4摩尔/升的盐酸羟胺溶液得到混合溶液；搅拌使该混合溶液充分混匀并反应20分钟；然后，再向该混合溶液加入4.0毫升pH值为9.5且重量体积比为10%的乙酸铵溶液调节该混合溶液的pH；最后，用分光光度计测量该混合溶液的吸光度，结合标线得到该溶液的铁元素浓度。
所述步骤S30中，所述根据滤后水中铁的浓度判断该滤膜的完整性的方法为：将该滤后水中铁的浓度与一阈值进行比较，如果大于该阈值则判断为该滤膜完整性发生了破损，如果小于该阈值则判断为该滤膜完整性良好。可以理解，所述阈值可以根据待测超滤膜的平均孔径以及需要检测出的最小破损的直径进行确定。
实验证明完整的超滤膜，如PVDF材料，对于水中的无定形铁和人工加入的氧化铁纳米颗粒都会有很高的截留率，通常超过99.5%，有的甚至达到100%。如图3所示，当超滤膜122出现破损124时，氧化铁纳米颗粒180会在破损124处泄漏。氧化铁纳米颗粒180在破损124处的出水浓度等于滤池中所投加的氧化铁纳米颗粒180的浓度，因此，其在滤后水中的铁元素浓度与超滤膜122的破损124面积与完整膜面积之比直接相关。所以若检测到滤后水中铁元素浓度超过某一设定限值，如10微克/升，且异常升高，可判断该超滤膜180完整性遭到了破坏。
所述根据滤后水中铁的浓度判断该滤膜的完整性的方法还可以进一步包括：当该滤膜完整性发生了破损时，根据该滤后水中铁的浓度推测该滤膜的破损面积。可以理解，由于该滤后水中铁的浓度与该滤膜的破损面积有关，只要多次测量确定该滤后水中铁的浓度与该滤膜的破损面积之间的关系，即可实现该滤后水中铁的浓度推测该滤膜的破损面积。
本发明中采用的氧化铁纳米颗粒示踪检测方法的灵敏度分析如下，其中，该灵敏度反映可以通过本发明的完整性检测方法确定的该过滤单元对某污染物的最大截留能力。在原水中加入的铁元素浓度为10毫克/升，即Cf=10毫克/升，其中，Cf指原水中选定指标物质的浓度；过滤后的净水中的铁元素浓度由Ferrozine分光光度法测定，若采用1米长的比色管，假设吸光度A=0.05对应的铁元素浓度为分光光度法的检测限，则Cp=1.62×10-3毫克/升，其中，Cp指滤后水中选定指标物质的浓度。故，对数去除率LRV=log(Cf/Cp)=3.79，即，该检测方法的LRV约为3.8。如果进一步延长比色管的长度，理论上该方法的灵敏度可以达到更高。
请参阅图4，本发明的方法可以直接应用于饮用水厂的超滤膜的完整性检测。具体地，将该氧化铁纳米颗粒直接从饮用水厂的进水口100加入到原水中。然后，该原水进入滤池110，并通过滤膜组件120过滤得到净水。该过滤后的净水通过出水口130流出，而在取样口140处取样滤后水流入烧杯150。通过分光光度计160检测该滤后水中铁的浓度，并将该结果传输给计算机170。该计算机170将该铁的浓度与一阈值进行比较分析，判断该滤膜的完整性，并向用户显示判断结果。
本发明采用氧化铁纳米颗粒作为示踪剂实现对超滤膜的完整性进行检测的方法具有以下有益效果。第一，铁对人体健康无害，因此，使用氧化铁纳米颗粒安全性好。第二，铁在天然水体中的浓度通常较低，因此，检测的背景值很低。第三，采用ferrozine分光光度法可以检测微克/升量级的铁，因此，在过滤池中投加10毫克/升左右的氧化铁纳米颗粒，即可实现4个数量级的高灵敏度检测。第四，铁是地壳中丰度第二高的金属元素，且氧化铁纳米颗粒的制备方法简单，因此，该检测方法成本低廉。第五，该方法可以直接应用于饮用水厂中，实现超滤膜完整性的连续在线检测。
另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种滤膜完整性的检测方法，该方法包括以下步骤：
向滤池中投加氧化铁纳米颗粒，所述氧化铁纳米颗粒的化学成分为α-三氧化二铁；
对滤后水进行采样并检测该滤后水中铁的浓度；以及
根据滤后水中铁的浓度判断该滤池中滤膜的完整性。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铁纳米颗粒的粒径分布于300纳米～500纳米之间。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铁纳米颗粒为粒径均一的规则球形、立方体形或椭球形中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述向滤池中投加氧化铁纳米颗粒后，所述滤池中的原水中的铁元素浓度为1毫克/升～20毫克/升。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述检测滤后水中铁的浓度的方法为采用Ferrozine分光光度法或ICP-OES/ICP-MS仪器检测滤后水中铁的浓度。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述采用Ferrozine分光光度法检测滤后水中铁的浓度的方法包括以下步骤：
从滤后水中取部分作为待测液；
向该待测液中加入显色剂和还原剂，并使该待测液、显色剂和还原剂充分混匀反应一段时间得到一混合溶液；
调节该混合溶液的pH至5.5-7.4，然后用分光光度计测量该混合溶液的吸光度，并结合标线得到该混合溶液的铁元素浓度作为该滤后水的铁元素浓度。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述显色剂为浓度为30毫摩尔/升～50毫摩尔/升的Ferrozine溶液；所述还原剂为浓度为1摩尔/升～2摩尔/升的盐酸羟胺溶液；所述调节该混合溶液的pH的方法为向该混合溶液加入乙酸铵溶液。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述根据滤后水中铁的浓度判断该滤池中滤膜的完整性的方法为将该滤后水中铁的浓度与一阈值进行比较，如果大于该阈值则判断为该滤膜完整性发生了破损，如果小于该阈值则判断为该滤膜完整性良好。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述根据滤后水中铁的浓度判断该滤池中滤膜的完整性的方法进一步包括：当该滤膜完整性发生了破损时，根据该滤后水中铁的浓度推测该滤膜的破损面积。
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