CN104140632A - 改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料及其制备方法,属于高分子材料技术领域。所述杂化材料是由以下重量份数的原料组分制备得到:改性聚丙烯70~90份,改性锡氟磷酸盐玻璃10~30份,抗氧剂0.4份,其中改性锡氟磷酸盐玻璃是通过硅烷偶联剂表面处理锡氟磷酸盐玻璃所得,改性聚丙烯是利用马来酸酐接枝处理聚丙烯制得,改性处理增强了锡氟磷酸盐玻璃与聚丙烯的相互作用,提高了它们之间的相容性,并使得材料的力学性能得到提高。本发明实施的方法简单,成本低,制得的改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料可用于纤维、塑料等领域,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机/有机杂化材料材料及其制备方法,具体涉及改性磷酸盐玻璃和改性聚丙烯复合材料。
背景技术
磷酸盐玻璃(Pglass)是一种具有类似聚合物的小型网络结构的无机玻璃,它拥有玻璃化温度低、化学结构稳定的特点,而且它在很宽广的温度和频率范围内都表现出牛顿流体的流变学行为。向磷酸盐玻璃中引入不同的阳离子可得到结构和特性各不相同的磷酸盐玻璃,如铅磷酸盐玻璃、锌碱磷酸盐玻璃和锡氟磷酸盐玻璃等,其中锡氟磷酸盐玻璃(TFP glass)是目前重点研究的对象。锡氟磷酸盐玻璃具有较低的玻璃化温度(Tg约为55-155℃),其处于大多数聚合物的加工温度范围内,易于与绝大多数商品树脂(如LDPE等)熔融共混制备杂化材料,不存在高填料下杂化材料加工困难的问题,且其表现出许多独特的流变学行为。虽然锡氟磷酸盐玻璃/聚合物杂化材料表现出许多优异的性能,但由于锡氟磷酸盐玻璃中-OH含量较高,且极性很强,与聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等非极性聚合物所形成的杂化材料表面能大,相容性较差,导致杂化材料的性能受到影响,这将会使锡氟磷酸盐玻璃在杂化材料领域的发展受到极大的限制。
发明内容
本发明用硅烷偶联剂如KH-550对锡氟磷酸盐玻璃进行表面改性处理、用马来酸酐和苯乙烯对聚丙烯进行接枝处理,并制备出改性的锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料。经改性处理的锡氟磷酸盐玻璃表面能下降,在聚合物基体中的分散性得到改善,而经接枝处理的聚丙烯与改性后的锡氟磷酸盐玻璃形成弱键作用,增强了杂化材料两相的相互作用,提高了其相容性,并使其力学性能有所提升。
本发明的目的在于提供一种改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料及其制备方法,这种改性杂化材料具有较好的两相相容性,并且能保持较高的力学性能。
根据本发明的第一个实施方案,提供一种改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料,所述的杂化材料包括以下组分或由以下原料组分制备得到或:
硅烷改性锡氟磷酸盐玻璃 10-30重量份,优选15-25重量份
接枝改性聚丙烯 70-90重量份,优选75-85重量份
抗氧剂 0.1-5.0重量份,优选0.3-3重量份,更优选0.4-2重量份。
一般来说,上述材料呈现为混合物或为粒料的形式,或呈现为成型制品如模塑制品、挤塑制品、注塑制品或层状制品或薄膜制品的形式。
一般,改性锡氟磷酸盐玻璃所用改性剂为硅烷偶联剂,更优选为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类改性剂,优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。
接枝改性聚丙烯所用接枝改性剂为马来酸酐,它的接枝率(基于聚丙烯)为1.5-6.5wt%,优选1.6-6.0wt%,更优选1.7-5.5,更优选1.8-5.0,更优选2-4.5wt%,更优选2.5-4wt%。
更优选,接枝改性剂为马来酸酐和苯乙烯类单体配合或两者的结合,马来酸酐和苯乙烯类单体的接枝率分别为1.0-4.5wt%(优选1.3-4.2wt%,优选1.5-3.8,更优选1.7-3.5wt%)和0.5-4.0wt%(优选0.8-3.7wt%,优选1.0-3.5,更优选1.2-3.2wt%)。两者的累计接枝率(基于聚丙烯)为1.5-6.5wt%,优选1.6-6.0wt%,更优选1.7-5.5,更优选1.8-5.0,更优选2-4.5wt%,更优选2.5-4wt%。
在本发明中,对于抗氧剂没有特殊的要求,现有技术中常用的抗氧剂都可用于本发明中,例如抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。
根据本发明的第二个实施方案,提供改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)硅烷改性锡氟磷酸盐玻璃的制备:
用有机溶剂将硅烷偶联剂(如KH-550)配成一定浓度(如2-30wt%,更优选3-25wt%,更优选4-20wt%)的硅烷偶联剂溶液,搅拌(例如3min-1h,如5min-30min);取30重量份锡氟磷酸盐玻璃与0.5-3重量份(如1-2重量份)硅烷偶联剂溶液在升高的温度(如60-95℃,优选70-90℃)下搅拌混合,然后干燥和粉碎[例如在75℃-85℃水浴加热的烧杯中混合并持续搅拌,充分搅拌0.5-3h(如1h)后放入70-100(如90℃)鼓风干燥箱中干燥并研磨分散],获得硅烷改性锡氟磷酸盐玻璃;
(2)改性聚丙烯的制备:
(2.1)称取100重量份的PP粉加入混合器中,向其中加入1.5-6.5重量份(优选1.6-6.0重量份,更优选1.7-5.5重量份,更优选1.8-5.0重量份,更优选2-4.5重量份,更优选2.5-4重量份)的MAH、0.15-0.55重量份的自由基引发剂(如0.2重量份DCP和0.1重量份AIBN)进行搅拌、混合而获得混合物,然后将混合物转移到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的加料桶中通过该挤出机进行反应挤出并造粒,然后任选地进行烘干,获得接枝改性聚丙烯粒料;或
(2.2)称取100重量份的聚丙烯(PP)粉加入混合器中,向其中加入1.0-4.5重量份(优选1.3-4.2重量份,优选1.5-3.8重量份,更优选1.7-3.5重量份)的MAH、0.15-0.55重量份的自由基引发剂(如0.2重量份DCP和0.1重量份AIBN)进行搅拌、混合,并且在搅拌的同时,向所得混合物中滴加0.5-4.0重量份(0.8-3.7重量份,优选1.0-3.5重量份,更优选1.2-3.2重量份)的苯乙烯类单体,滴加完后保持继续搅拌混合一段时间(如3-30min);然后将混合物转移到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的加料桶中通过该挤出机进行反应挤出并造粒,然后任选地进行烘干,获得接枝改性聚丙烯粒料,其中马来酸酐和苯乙烯类单体两者的合计用量(基于聚丙烯)为1.5-6.5重量份(优选1.6-6.0重量份,更优选1.7-5.5,更优选1.8-5.0,更优选2-4.5,更优选2.5-4重量份);或马来酸酐和苯乙烯类单体的用量(wt)为1-2:1,优选1.2-1.8:1;
和
(3)改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料的制备:
硅烷改性锡氟磷酸盐玻璃 10-30重量份,优选15-25重量份
接枝改性聚丙烯 70-90重量份,优选75-85重量份
抗氧剂 0.1-5.0重量份,优选0.3-3重量份,更优选0.4-2重量份
按上述质量配方组成将原料混合均匀,通过注塑机或螺杆挤出机进行熔融加工,制得改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料(例如经过微型注塑机于180℃下熔融共混5min,并挤出注模,制得改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料)。
一般来说,步骤(1)中的有机溶剂是或选自于下列这些中的一种或两种或更多种:
a)C2-来说C8醇类有机溶剂,
b)C2-C10有机酸类溶剂或C2-C10有机酸酐类溶剂
c)C2-C10有机酸C1-C8烃基酯类有机溶剂,
d)醚类有机溶剂,
e)酮类有机溶剂,
f)砜类有机溶剂,
g)亚砜类有机溶剂,或
h)内酰胺类有机溶剂。
更优选的是,所述有机溶剂是或选自于下列这些中的一种或两种或更多种:
a)C2-C6醇类有机溶剂,
b)C2-C7有机酸类溶剂或C2-C7有机酸酐类溶剂
c)选自于下列这些中的酸酯类有机溶剂:甲酸乙酯,甲酸丙酯,甲酸丁酯,乙酸乙酯,乙酸丙酯,乙酸正丁酯,乙酸仲丁酯,丙酸甲酯,丙酸乙酯,丙酸丙酯,丁酸甲酯或丁酸乙酯,丁内酯,戊内酯,己内酯,
d)选自于下列这些中的醚类有机溶剂:二***,二丙基醚,二丁基醚,甲基乙基醚,二异丙基醚,或甲氧基苯,
e)选自于下列这些中的酮类有机溶剂:丙酮,丁酮,戊酮,苯基甲基酮,苯基乙基酮或己酮,环己酮,
f)选自于下列这些中的砜类溶剂:二苯基砜,二甲基砜,二乙基砜,二丙基砜,二丁基砜或二戊基砜,
g)选自于下列这些中的亚砜类有机溶剂:二苯基亚砜,二甲基亚砜,二乙基亚砜,二丙基亚砜,二丁基亚砜或二戊基亚砜,或
h)选自于下列这些中的内酰胺类有机溶剂:N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮;
优选的是,所述有机溶剂是C2-C5有机醇类,或C3-C6有机酮类,如丙酮、丁酮,戊酮、己酮、环己酮。
优选,步骤(1)中的硅烷偶联剂是硅烷偶联剂KH-550,更优选的是用有机溶剂将硅烷偶联剂KH-550配制一定浓度(如2-30wt%,更优选3-25wt%,更优选4-20wt%)的硅烷偶联剂溶液。
在本申请中的苯乙烯类单体选自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。
优选的是,步骤(3)中熔融加工的温度为180-190℃。
优选的是,制得改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料为粒料,或为成型制品如模塑制品、挤塑制品、注塑制品或层状制品,例如35×10×2mm的哑铃状样条。
进一步,本发明提供一种改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料,所述的杂化材料由以下原料组分制备得到:
改性锡氟磷酸盐玻璃 10-30重量份
改性聚丙烯 70-90重量份
抗氧剂 0.4重量份
本发明材料中改性锡氟磷酸盐玻璃所用改性剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。
本发明材料中改性聚丙烯所用改性剂为马来酸酐和苯乙烯类单体配合,例如两者的接枝率为1.5%-5.0wt%。
本发明材料中抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。
更进一步,提供一种改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)改性锡氟磷酸盐玻璃的制备:
按配比重量份将硅烷偶联剂KH-550配成有机醇和/或有机酮溶液,搅拌5min。取30重量份锡氟磷酸盐玻璃与1重量份硅烷偶联剂溶液在75℃水浴加热的烧杯中混合并持续搅拌。充分搅拌1h后放入90℃鼓风干燥箱中干燥并研磨分散。
(2)改性聚丙烯的制备:
称取100重量份的PP粉,向其中加入1.5重量份MAH、0.2重量份DCP和0.1重量份AIBN,将称好的试剂简单混匀后倒入高速混料机中开始混料,同时向正在混合中的试样慢慢滴加5-10ml苯乙烯。滴加完后保持混料机混料状态5min直至所有试剂混合均匀,然后将混合物加入到双螺杆挤出机的加料桶中,在引发剂AIBN和DCP的作用下熔融接枝,并挤出造粒。将制成的试样粒料烘干。
(3)改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料的制备:
改性锡氟磷酸盐玻璃 10-30重量份
改性聚丙烯 70-90重量份
抗氧剂 0.4重量份
按上述质量配方组成将原料混合均匀,经过微型注塑机于180℃下熔融共混5min,并挤出注模,制得改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料。
优选的是,步骤(1)中的有机醇和/或有机酮溶液优选有机醇溶液,进一步优选为乙醇。
优选的是,步骤(1)中按配比重量份将硅烷偶联剂KH-550配成5wt%的乙醇溶液。
优选的是,步骤(3)中的熔体温度为180-190℃。
优选的是,制得改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料为35×10×2mm的哑铃状样条。
本发明还提供上述材料用于制造聚丙烯模塑制品、注塑制品、挤塑制品的用途。
本发明的有益技术效果
硅烷偶联剂KH-550水解后生成的硅烷醇和磷酸盐玻璃表面的-OH反应,形成硅氧烷,使得磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料有机相和无机相之间的联系增强,形成了较强的界面相互作用,而聚丙烯经过马来酸酐接枝后其分子链段上具有C=O基团(羰基),羰基与改性磷酸盐玻璃上的-OH基团形成了弱键作用,进一步增强了TFP/PP-g-MAH杂化材料的两相相互作用,所以PP改性后与改性磷酸盐玻璃的结合更好。
1、本发明制备的改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料具有较好的两相相容性,并且其力学性能相比较未改性的杂化材料也有较大提升。大部分填料粒子都较好的包覆于聚合物基体中,没有明显的相分离,其杂化材料的两相界面比图2中杂化材料的两相界面更模糊,说明改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料具有较为良好的两相相容性。
2、本发明制备的改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料力学强度较高,耐热性能、电绝缘性能、耐腐蚀性能也好;拉伸强度提高;断裂伸长率增大、韧性提高。
3.本发明的制备方法工艺简单,易于操作,无需复杂设备。
本发明所述“锡氟磷酸盐玻璃”参照了美国专利US4379070以氟化亚锡53份,氧化亚锡18份,五氧化二磷29份为主要原料并通过一步熔融法制得的锡氟磷酸盐玻璃粉末。
“马来酸酐”可以作为接枝物接枝到PP上,也叫顺丁烯二酸酐。天津市薄地化工有限公司,分析纯。简称“MAH”。马来酸酐接枝相容剂通过引入强极性反应性基团,使材料具有高的极性和反应性,是一种高分子界面偶联剂、相容剂、分散促进剂。主要用于无卤阻燃、填充、玻纤增强、增韧,金属粘结、合金相容等。能大大提高复合材料的相容性和填料的分散性,提高产品性能。
马来酸酐的接枝率太低,聚丙烯自身的结晶结构没有被充分破坏,极性仍然不够,复合材料的性能不理想,但是,单纯(过分)提高马来酸酐的接枝率,从而导致制成的产品的极性过高,所制备的复合材料的耐水性、耐候性、个别强度性能(如模量下降)等性能受到影响。本发明研究发现,同时接枝马来酸酐和苯乙烯,两者的合并接枝,既破坏了聚丙烯的结晶结构(该结晶影响聚丙烯的性能),也不降低耐水性、耐候性等等。在生产工艺中,同时控制马来酸酐和苯乙烯的用量,可以很好的获得耐水性好,耐候性强的改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料。
在聚丙烯上同时接枝马来酸酐和苯乙烯,在应用过程中减少了锡氟磷酸盐玻璃从聚丙烯基质中的渗出,能够长时间保持制品的各种性能,并延长制品的使用寿命。
“苯乙烯”可以控制反应中马来酸酐的接枝率,同时控制材料的耐水性、耐候性等性能。西陇化工股份有限公司,分析纯。
“抗氧化剂”是一种防止塑料加工过程中由于高温而氧化的试剂。可以防止式样氧化变黄。本发明的抗氧剂1010为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,型号1010,南京宁康化工有限公司。抗氧剂1010对聚丙烯、聚乙烯有卓越的抗氧化性能。可有效地延长制品的使用期限。抗氧剂1010能有效地防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解,同时也是一种高效的加工稳定剂,能改善聚合物材料在高温加工条件下的耐变色性。
“硅烷偶联剂”为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550),它是优异的粘结促进剂,可用于聚氨酯、环氧、腈类、酚醛胶粘剂和密封材料,可改善颜料的分散性并提高对玻璃、铝、铁金属的粘合性,也适用于聚氨酯、环氧和丙烯酸乳胶涂料。硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物,其经典产物可用通式YSiX3表示。KH550通式为NH2RSi(OCH2)3。式中,R为烷基基团。-OCH2基团能水解产生-OH,由于这一特殊结构,在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团,可以用于表面处理。厂家为南京裕德恒精细化工有限公司,型号就是KH-550,全称为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。KH-550是一种优良的玻璃纤维处理剂,提高了复合材料的机械强度,电性能和抗老化性能。KH-550有助于本发明的粘结性及耐水性。
“DCP”为过氧化二异丙苯,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
“AIBN”为偶氮二异丁腈,分析纯,天津市大茂化学试剂厂。
“聚丙烯(PP)”型号1159,茂名实华东成化工有限公司。
乙醇是用来溶解KH550的,可以使KH550产生水解并抑制其发生自聚。
本发明中所用到的试剂“乙醇”为化学领域常用试剂,市场上均有销售。
“任选地”表示进行或不进行。除非另有定义或说明,本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。本文未详述的技术方法,均为本领域常用的技术方法。
附图说明
图1为下面实施例2中杂化材料的脆断面扫描电镜图。
图2为对比实施例2中杂化材料的脆断面扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,以下结合实施例对本发明作进一步的详细阐述,但并非对本发明的限制,应当理解,这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换,均属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)改性锡氟磷酸盐玻璃的制备:
取3重量份5wt%的硅烷偶联剂KH-550溶液,与90重量份锡氟磷酸盐玻璃混合均匀,并在75℃水浴加热的烧杯中持续搅拌。充分搅拌1h后放入90℃鼓风干燥箱中干燥24h,研磨分散。
(2)改性聚丙烯的制备:
称取100重量份的PP粉,向其中加入3.5重量份MAH、0.2重量份DCP和0.1重量份AIBN,将称好的试剂简单混匀后倒入高速混料机中开始混料,同时向正在混合中的试样慢慢滴加2.5重量份苯乙烯。滴加完后保持混料机混料状态5min直至所有试剂混合均匀,然后将混合物加入到双螺杆挤出机的加料桶中,在引发剂AIBN和DCP的作用下熔融接枝,并挤出造粒。将制成的试样粒料烘干。水解法或用乙酸乙酯抽提该试样中的游离马来酸酐,测得马来酸酐的接枝率为2.8wt%;用四氢呋喃抽提产物中的游离苯乙烯,从而测得苯乙烯的接枝率为2.1wt%。
(3)改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料的制备:
将10重量份锡氟磷酸盐玻璃、90重量份改性聚丙烯以及0.4重量份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合均匀,经过微型注塑机熔融共混5min,并挤出注模,制得改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料。加工温度:180℃,所制得样品为35×10×2mm的哑铃状样条。
实施例2
将实施例1中制备的改性锡氟磷酸盐玻璃30份、改性聚丙烯70份以及四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.4重量份份混合均匀,经过微型注塑机熔融共混5min,并挤出注模,制得改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料。加工温度:190℃,所制得样品为35×10×2mm的哑铃状样条。
对比实施例1
将10重量份未经改性处理的TFP和90重量份均聚丙烯以及0.4重量份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合均匀,经过微型注塑机熔融共混5min,并挤出注模,制得锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料。加工温度:180℃,所制得样品为35×10×2mm的哑铃状样条。
对比实施例2
将30重量份未经改性处理的TFP和70重量份均聚丙烯以及0.4重量份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合均匀,经过微型注塑机熔融共混5min,并挤出注模,制得锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料。加工温度:190℃,所制得样品为35×10×2mm的哑铃状样条。
对比实施例3
将30重量份硅烷改性处理的TFP(与实施例1中同样地改性)和70重量份均聚丙烯以及0.4重量份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合均匀,经过微型注塑机熔融共混5min,并挤出注模,制得锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料。加工温度:190℃,所制得样品为35×10×2mm的哑铃状样条。
实施例3
(1)改性锡氟磷酸盐玻璃的制备:
取3重量份5wt%的硅烷偶联剂KH-550溶液,与90重量份锡氟磷酸盐玻璃混合均匀,并在75℃水浴加热的烧杯中持续搅拌。充分搅拌1h后放入90℃鼓风干燥箱中干燥24h,研磨分散。
(2)改性聚丙烯的制备:
称取100重量份的PP粉,向其中加入6.5重量份MAH、0.2重量份DCP和0.1重量份AIBN,将称好的试剂简单混匀后倒入高速混料机中开始混料。保持混料机混料状态5min直至所有试剂混合均匀,然后将混合物加入到双螺杆挤出机的加料桶中,在引发剂AIBN和DCP的作用下熔融接枝,并挤出造粒。将制成的试样粒料烘干。马来酸酐的接枝率为6.2%。
(3)改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料的制备:
将30重量份锡氟磷酸盐玻璃、70重量份改性聚丙烯以及0.4重量份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合均匀,经过微型注塑机熔融共混5min,并挤出注模,制得改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料。加工温度:190℃,所制得样品为35×10×2mm的哑铃状样条。
将实施例2和对比实施例2用日立的冷场发射扫描电镜S-4800进行脆断面表面形貌对比。
附图中,图1和图2分别为实施例2和对比实施例2的脆断面扫描电镜图。
对比图1与图2可发现图1中的改性锡氟磷酸盐玻璃在改性聚丙烯中的团聚现象得到明显改善,且大部分填料粒子都较好的包覆于聚合物基体中,没有明显的相分离,其杂化材料的两相界面比图2中杂化材料的两相界面更模糊,说明改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料具有较为良好的两相相容性。
将实施例1-3与对比例1-2进行拉伸强度和断裂伸长率的性能对比,具体如下表1所示,其性能测试按相应的国家标准执行,即拉伸性能按GB/T1040.2/2006执行。耐水性能按GB/T 1733-1993进行测试。
渗出率:将哑铃状样条放入到50℃的温水中浸泡30天,之后测定水中氟磷酸根的含量,依据原始样条中锡氟磷酸盐的含量以及渗出到水中氟磷酸根的含量计算得到渗出率%(基于盐的原始含量)。
表1:
本发明的改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料采用一种协同改性的手法提高了锡氟磷酸盐玻璃与聚丙烯之间的相互作用,改善了它们之间的相容性,能显著提高锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料的力学性能。将实施例2与对比实施例2的拉伸性能进行比较就可看出:本发明制备的改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料的力学性能如拉伸强度从22.6MPa提升到33.2MPa;断裂伸长率从15.9%提升到19.7%。将实施例3和实施例2相比较可以看出:加入苯乙烯的情况下,本发明制备的改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料的软化系数得到较大幅度的提升,耐水性得到改善。
Claims (10)
1.一种改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料,其特征在于,所述的杂化材料包括以下组分或由以下原料组分制备得到:
硅烷改性锡氟磷酸盐玻璃 10-30重量份,优选15-25重量份
接枝改性聚丙烯(PP) 70-90重量份,优选75-85重量份
抗氧剂 0.1-5.0重量份,优选0.3-3重量份,更优选0.4-2重量份。
2.根据权利要求1所述的改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料,其特征在于改性锡氟磷酸盐玻璃所用改性剂为硅烷偶联剂,更优选为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类改性剂,优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。
3.根据权利要求1或2所述的改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料,其特征在于接枝改性聚丙烯所用接枝改性剂为马来酸酐,马来酸酐的接枝率为1.5-6.5wt%,优选1.6-6.0wt%,更优选1.7-5.5,更优选1.8-5.0,更优选2-4.5wt%,更优选2.5-4wt%;优选的是,接枝改性剂为马来酸酐和苯乙烯类单体配合或两者的结合,马来酸酐和苯乙烯类单体的接枝率分别为1.0-4.5wt%(优选1.3-4.2wt%,优选1.5-3.8,更优选1.7-3.5wt%)和0.5-4.0wt%(优选0.8-3.7wt%,优选1.0-3.5,更优选1.2-3.2wt%),两者的合计接枝率(基于聚丙烯)为1.5-6.5wt%,优选1.6-6.0wt%,更优选1.7-5.5,更优选1.8-5.0,更优选2-4.5wt%,更优选2.5-4wt%。
4.根据权利要求1-3的任一项所述的改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料,其特征在于抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。
5.根据权利要求1所述的改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)硅烷改性锡氟磷酸盐玻璃的制备:
用有机溶剂将硅烷偶联剂(如KH-550)配成一定浓度(如2-30wt%,更优选3-25wt%,更优选4-20wt%)的硅烷偶联剂溶液,搅拌(例如3min-1h,如5min-30min);取30重量份锡氟磷酸盐玻璃与0.5-3重量份(如1-2重量份)硅烷偶联剂溶液在升高的温度(如60-95℃,优选70-90℃)下搅拌混合,然后干燥和粉碎,获得硅烷改性锡氟磷酸盐玻璃;
(2)改性聚丙烯的制备:
(2.1)称取100重量份的PP粉加入混合器中,向其中加入1.5-6.5重量份(优选1.6-6.0重量份,更优选1.7-5.5重量份,更优选1.8-5.0重量份,更优选2-4.5重量份,更优选2.5-4重量份)的MAH、0.15-0.55重量份的自由基引发剂(如0.2重量份DCP和0.1重量份AIBN)进行搅拌、混合而获得混合物,然后将混合物转移到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的加料桶中通过该挤出机进行反应挤出并造粒,然后任选地进行烘干,获得接枝改性聚丙烯粒料;或
(2.2)称取100重量份的聚丙烯(PP)粉加入混合器中,向其中加入1.0-4.5重量份(优选1.3-4.2重量份,优选1.5-3.8重量份,更优选1.7-3.5重量份)的MAH、0.15-0.55重量份的自由基引发剂(如0.2重量份DCP和0.1重量份AIBN)进行搅拌、混合,并且在搅拌的同时,向所得混合物中滴加0.5-4.0重量份(0.8-3.7重量份,优选1.0-3.5重量份,更优选1.2-3.2重量份)的苯乙烯类单体,滴加完后保持继续搅拌混合一段时间(如3-30min);然后将混合物转移到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的加料桶中通过该挤出机进行反应挤出并造粒,然后任选地进行烘干,获得接枝改性聚丙烯粒料,其中马来酸酐和苯乙烯类单体两者的合计用量(基于聚丙烯)为1.5-6.5重量份(优选1.6-6.0重量份,更优选1.7-5.5,更优选1.8-5.0,更优选2-4.5,更优选2.5-4重量份);
和
(3)改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料的制备:
硅烷改性锡氟磷酸盐玻璃 10-30重量份,优选15-25重量份
接枝改性聚丙烯 70-90重量份,优选75-85重量份
抗氧剂 0.1-5.0重量份,优选0.3-3重量份,更优选0.4-2重量份
按上述质量配方组成将原料混合均匀,通过注塑机或螺杆挤出机进行熔融加工,制得改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于步骤(1)中的有机溶剂是或选自于下列这些中的一种或两种或更多种:
a)C2-C8醇类有机溶剂,
b)C2-C10有机酸类溶剂或C2-C10有机酸酐类溶剂
c)C2-C10有机酸C1-C8烃基酯类有机溶剂,
d)醚类有机溶剂,
e)酮类有机溶剂,
f)砜类有机溶剂,
g)亚砜类有机溶剂,或
h)内酰胺类有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的方法,其中有机溶剂是或选自于下列这些中的一种或两种或更多种:
a)C2-C6醇类有机溶剂,
b)C2-C7有机酸类溶剂或C2-C7有机酸酐类溶剂
c)选自于下列这些中的酸酯类有机溶剂:甲酸乙酯,甲酸丙酯,甲酸丁酯,乙酸乙酯,乙酸丙酯,乙酸正丁酯,乙酸仲丁酯,丙酸甲酯,丙酸乙酯,丙酸丙酯,丁酸甲酯或丁酸乙酯,丁内酯,戊内酯,己内酯,
d)选自于下列这些中的醚类有机溶剂:二***,二丙基醚,二丁基醚,甲基乙基醚,二异丙基醚,或甲氧基苯,
e)选自于下列这些中的酮类有机溶剂:丙酮,丁酮,戊酮,苯基甲基酮,苯基乙基酮或己酮,环己酮,
f)选自于下列这些中的砜类溶剂:二苯基砜,二甲基砜,二乙基砜,二丙基砜,二丁基砜或二戊基砜,
g)选自于下列这些中的亚砜类有机溶剂:二苯基亚砜,二甲基亚砜,二乙基亚砜,二丙基亚砜,二丁基亚砜或二戊基亚砜,或
h)选自于下列这些中的内酰胺类有机溶剂:N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮;
优选的是,所述有机溶剂是C2-C5有机醇类,或C3-C6有机酮类,如丙酮、丁酮,戊酮、己酮、环己酮。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于步骤(1)中的硅烷偶联剂是硅烷偶联剂KH-550,优选的是用有机溶剂将硅烷偶联剂KH-550配制一定浓度(如2-30wt%,更优选3-25wt%,更优选4-20wt%)的硅烷偶联剂溶液。
9.根据权利要求5所述的方法,其特征在于步骤(3)中熔融加工的温度为180-190℃。
10.根据权利要求5所述的方法,其特征在于制得改性锡氟磷酸盐玻璃/聚丙烯杂化材料为混合物、粒料、模塑制品、挤塑制品、注塑制品或层状制品或薄膜制品的形式。
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