CN104140568B - 一种具有持续抗氧化功能的可食用膜及其制备方法以及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有持续抗氧化功能的可食用膜及其制备方法以及应用，本发明通过调节茶多酚‑壳聚糖盐酸盐纳米粒的制备参数，将制备的不同茶多酚包封率及粒径大小的壳聚糖盐酸盐纳米粒子加入到天然可食性生物大分子成膜基质中成膜。一方面不同的包封率可以改变膜中游离及包封的茶多酚之间的比例；另一方面，不同大小的纳米粒可以调节膜的结构致密性，从而协调控制膜中茶多酚的释放。依据这一发明，在抗氧化膜制备时，活性物质浓度一定的条件下就可以调节活性物质的释放，增强了活性物质在膜中的利用率。

Description

一种具有持续抗氧化功能的可食用膜及其制备方法以及应用

技术领域

一种具有持续抗氧化功能的可食用膜及其制备方法以及应用，本发明属于壳聚糖纳米粒及抗氧化应用技术领域。

背景技术

随着人们对环境问题的日趋关注，使用可再生资源生产可食用或者可降解的膜材料代替聚合物合成膜材料已经成为了一种新的趋势。一般而言，可食性膜是以生物大分子(如多糖、蛋白质等)为原料，通过一定方法制备得到的薄膜。其对环境中的小分子氧气和水蒸气具有一定的阻隔性能，从而保护被包裹的食品，有效延长食品货架期。与传统合成膜材料相比其优势在于：使用安全、可生物降解、可食用。

纯粹的生物大分子制备的可食性膜对食品等保护作用有限。可以通过向可食用性膜中加入活性成分来获得具有抗氧化性能、抗菌性能或营养价值的功能性膜。但是，直接将生物活性加入到可食性膜中后，尚未产生功能作用的活性物质会受到光、氧及其它因素的影响而失去活性不能在长时间内发挥作用。已有报道通过制备乳状液或脂质体，先对活性物质进行包埋保护，再将其加入到成膜基质中成膜。然而，乳状液或脂质体的加入会对膜的机械性能及阻隔性能产生一定负面影响。已有研究表明壳聚糖纳米粒子因具有小尺寸效应、表面效应等显示独特的物理化学特性，可使得膜结构更致密，改善阻隔性能，提高机械强度。另，壳聚糖纳米粒可用于活性物质的包埋，且制备工艺简单，条件温和，能对活性物质起到最大限度的保护。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有可食用膜、可食用膜制备方法及其应用中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明其中一个目的是提供一种具有持续抗氧化功能的可食用膜，其通过调节茶多酚-壳聚糖盐酸盐纳米粒的制备参数，得到不同茶多酚包封率及粒径大小的纳米粒，从而改变膜中游离及包封茶多酚的比例及膜的结构致密性，来控制茶多酚在膜中的释放。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种具有持续抗氧化功能的可食用膜，其以质量百分比计，包括，5～10％的茶多酚、15％～20％的壳聚糖盐酸盐，余下为天然可食性生物大分子成膜基质，所述可食用膜是将不同茶多酚包封率及大小的壳聚糖盐酸盐纳米粒子加入到天然可食性生物大分子成膜基质中得到；其中，所述天然可食性生物大分子成膜基质为淀粉、壳聚糖、改性纤维素、卡拉胶、果胶、塔拉胶海藻酸钠、普鲁兰多糖、乳清蛋白、大豆分离蛋白、玉米醇溶蛋白和小麦面筋蛋白中的一种或几种。

本发明其中另一个目的是提供一种具有持续抗氧化功能的可食用膜的制备方法，该方法在抗氧化膜制备时，在活性物质浓度一定的条件下就可以控制茶多酚的释放，从而增强活性物质在膜中的利用率。

为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种具有持续抗氧化功能的可食用膜的制备方法，其包括，步骤一，制备具有不同茶多酚包封率及粒径大小的壳聚糖盐酸盐纳米粒：第一步，不同浓度的壳聚糖盐酸盐溶液的配置：将壳聚糖盐酸盐溶于水中，过0.45μm滤膜去除不溶物，得到母液，稀释得到不同浓度的壳聚糖盐酸盐溶液；第二步，不同浓度的磺丁基-β-环糊精-茶多酚溶液的配置：将磺丁基-β-环糊精溶于水中，过0.45μm滤膜去除不溶物，得到母液，稀释得到不同浓度的磺丁基-β-环糊精溶液，加入一定量的茶多酚溶液使得最终茶多酚的浓度为1g/L；第三步，将所述第二步中的磺丁基-β-环糊精-茶多酚溶液逐滴加入到所述壳聚糖盐酸盐溶液中，壳聚糖盐酸盐与磺丁基-β-环糊精质量比为2:1，通过离子交联得到具有不同包封率及不同粒径大小的茶多酚纳米粒悬浊液；步骤二，制备成膜溶液：将质量浓度2％～8％的天然可食性生物大分子于一定条件下搅拌溶解后，按照总大分子量的质量百分比15～50％的比例添加甘油作为塑化剂，然后将步骤一中制备的不同茶多酚包封率及大小的纳米粒与天然可食性大分子成膜基质溶液混合，搅拌均匀，真空、超声或离心脱气；步骤三，膜的制备：步骤二中制得的成膜溶液，取一定体积倒入模具中，25～40℃干燥16～36h，于温度25℃，相对湿度53％的恒温恒湿箱中平衡48h以上，得到可持续抗氧化食用膜。

本发明其中还一个目的是提供一种具有持续抗氧化功能的可食用膜的应用。

为解决上述技术问题，根据本发明的再一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种具有持续抗氧化功能的可食用膜的应用，其用于油脂的保护，将制好的可食性膜用热封机制成特定尺寸的袋子，于一定条件下来检测其对油脂保护作用的差异。

本发明的有益效果：

(1)本发明中纳米粒的制备选用水溶性的壳聚糖盐酸盐，避免了普通壳聚糖需要在醋酸溶液中才能溶解的缺点；

(2)璜丁基-β-环糊精的应用使得不需调节体系pH值，就能制备得到分散均匀的纳米粒，避免了调节体系pH值后引入一些盐类从而对膜的性质产生影响；

(3)本发明中壳聚糖盐酸盐纳米粒的制备工艺简单，条件温和，对活性物质起到最大限度的保护，且包封率及粒径大小可以通过调节壳聚糖盐酸盐的浓度进行调节；

(4)壳聚糖盐酸盐纳米粒添加到天然可食性生物大分子膜中，可以使得膜的结构更加致密，改善透水性，提高机械强度，且不同大小的纳米粒添加到膜中可以调节膜的结构致密性；

(5)所发明的膜中抗氧化活性物质以游离的及包封两种形式存在，游离的活性物质在初期起作用，纳米粒中包封的活性物质在后期起作用，且可通过调节游离和包封之间的比例来控制茶多酚从膜中的释放。

附图说明

图1为茶多酚-壳聚糖盐酸盐纳米粒粒径分布图；

图2为不同壳聚糖盐酸盐浓度下，茶多酚-壳聚糖盐酸盐纳米粒粒径及包封率变化示意图；

图3为不同茶多酚包封率壳聚糖盐酸盐纳米粒抗氧化膜总酚含量示意图；

图4为不同茶多酚包封率壳聚糖盐酸盐纳米粒抗氧化膜还原力示意图；

图5为不同茶多酚包封率的壳聚糖盐酸盐纳米粒的抗氧化膜制备的袋子中葵花籽油，分别贮存一定天数后的过氧化值示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

结合附图图1～5，需要指出的是，其中，图3～5中0.5mg/mL、1mg/mL和2mg/mL分别表示壳聚糖盐酸盐浓度为0.5mg/mL、1mg/mL和2mg/mL时制备的不同包封率的壳聚糖纳米粒复合膜。空白：没有加入纳米粒的膜，对照：没有用膜密封的葵花籽油样品。

实施例1

本实施例中，提供了一种具有持续抗氧化功能的可食用膜，其以质量百分比计，包括，0.5～5％的茶多酚、1％～10％的壳聚糖盐酸盐、1.5％～15％的磺丁基-β-环糊精，余下为天然可食性生物大分子成膜基质，所述可食用膜是将不同茶多酚包封率及大小的壳聚糖盐酸盐纳米粒子加入到天然可食性生物大分子成膜基质中得到；其中，所述天然可食性生物大分子成膜基质为淀粉、壳聚糖、改性纤维素、卡拉胶、果胶、塔拉胶海藻酸钠、普鲁兰多糖、乳清蛋白、大豆分离蛋白、玉米醇溶蛋白和小麦面筋蛋白中的一种或几种。

所述的一种具有持续抗氧化功能的可食用膜的制备方法，其步骤为：

(1)制备不同茶多酚包封率及粒径大小壳聚糖盐酸盐纳米粒：

(a)不同浓度的壳聚糖盐酸盐溶液的配置：将1000mg壳聚糖盐酸盐(分子量100KD，脱乙酰度90％)溶于100mL去离子水中，过0.45μm滤膜去除不溶物，得到母液(10mg/mL)，稀释得到不同浓度的壳聚糖盐酸盐溶液(0.5、1和2mg/mL)。

(b)不同浓度磺丁基-β-环糊精-茶多酚溶液配置：将2000mg磺丁基-β-环糊精(分子2089取代度6.0)溶于100mL去离子水中，过0.45μm滤膜去除不溶物，得到母液(20mg/mL)，稀释得到不同浓度的磺丁基-β-环糊精溶液(2、4和8mg/mL)。加入一定量的茶多酚溶液使得茶多酚的浓度为1mg/mL。

(c)将(b)中的磺丁基-β-环糊精-茶多酚溶液逐滴加入壳聚糖盐酸盐溶液(a)中，壳聚糖盐酸盐与磺丁基-β-环糊精质量比为2:1，通过离子交联得到不同包封率及粒径大小的茶多酚纳米粒悬浊液。

(2)制备成膜溶液：一定量的普鲁兰多糖(质量浓度8％)于常温下搅拌溶解后，按照30％(总普鲁兰多糖量)的比例添加甘油作为塑化剂，降至室温。将步骤(1)中制备的茶多酚纳米粒悬浊液75mL与25mL普鲁兰多糖溶液混合，搅拌均匀，超声脱气。

(3)膜的制备：步骤(2)中制得的成膜溶液，取一定体积倒入模具(10×10cm)中，25℃干燥36h，于恒温恒湿箱(温度25℃，相对湿度53％)中至少平衡48h，得一种具有持续抗氧化功能的可食用膜。

实施例2

(1)不同茶多酚包封率及粒径大小的壳聚糖盐酸盐纳米粒的制备同实施例1。

(2)制备成膜溶液：一定量的塔拉胶(质量浓度2％)于35℃下搅拌溶解后，按照25％(塔拉胶)的质量比添加甘油作为塑化剂。将步骤(1)中制备的纳米粒75mL与25mL塔拉胶成膜基质溶液混合，搅拌均匀，离心脱气。

(3)膜的制备：步骤(2)中制得的成膜溶液，取一定体积倒入模具(10×10cm)中，35℃干燥24h，于恒温恒湿箱(温度25℃，相对湿度53％)中至少平衡48h，得到一种具有持续抗氧化功能的可食用膜。

实施例3

(1)不同茶多酚包封率及粒径大小壳聚糖盐酸盐纳米粒的制备同实施例1。

(2)制备成膜溶液：一定量的乳清蛋白(质量浓度6％)于80℃下搅拌溶解后，冷却至室温，按照30％(乳清蛋白)的比例添加甘油作为塑化剂。将步骤(1)中制备的纳米粒75mL与25mL乳清蛋白成膜基质溶液混合，搅拌均匀，真空脱气。

(3)膜的制备：步骤(2)中制得的成膜溶液，取一定体积倒入模具(10×10cm)中，30℃干燥36h，于恒温恒湿箱(温度25℃，相对湿度53％)中至少平衡48h，得到一种具有持续抗氧化功能的可食用膜。

实验分析，将上述实施例得到的具有持续抗氧化功能的可食用膜，将其用于油脂的保护，将制好的可食性膜用热封机制成特定尺寸的袋子，于一定条件下来检测其对油脂保护作用的差异，如图5所示，所发明的膜中抗氧化活性物质以游离的及包封两种形式存在，游离的活性物质在初期起作用，纳米粒中包封的活性物质在后期起作用，且可通过调节游离和包封之间的比例来控制茶多酚从膜中的释放，当将葵花籽油密封于含有不同茶多酚包封率及粒径大小的纳米粒的膜热封而成的袋子中时，可以通过控制膜中初期释放到油脂表面起抗氧化作用的游离茶多酚与后期释放到表面起抗氧化作用的被纳米粒包封的茶多酚的量来获得具有不同氧化保护效果的膜，能够有效的防止封存的油脂被氧化变质。

由此可见，本发明中纳米粒的制备选用水溶性的壳聚糖盐酸盐，避免了壳聚糖需要在醋酸溶液中才能溶解的缺点。璜丁基-β-环糊精的应用使得不需调节体系pH值，就能制备得到分散均匀的纳米粒子。避免了调节体系pH值后引入一些盐类而对膜的性质产生影响。本发明依托于膜中游离的活性物质可在初期起作用，包埋于纳米粒中的活性物质慢慢释放到膜中后再进一步从膜网络结构释放在后期起作用。在上述专利的基础上，通过调节壳聚糖纳米粒的制备参数来获得具有不同包封率及粒径大小的茶多酚-壳聚糖盐酸盐纳米粒。不同的包封率可以调节游离/包封物之间的比例，另外，不同粒径大小可以改变膜的结构致密性，从而协调控制活性物质在膜中的释放。在不改变膜中活性物质的基础上来控制茶多酚的释放得到不同氧化保护效果。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种具有持续抗氧化功能的可食用膜，其特征在于：以质量百分比计，包括，

0.5～5％的茶多酚、1％～10％的壳聚糖盐酸盐、1.5％～15％的磺丁基-β-环糊精，余下为天然可食性生物大分子成膜基质，

所述可食用膜的制备过程为：先将所述茶多酚、壳聚糖盐酸盐和磺丁基-β-环糊精反应制备成具有不同茶多酚包封率及粒径大小的壳聚糖盐酸盐纳米粒子；再将所得壳聚糖盐酸盐纳米粒子加入到天然可食性生物大分子成膜基质中，即得；

所述天然可食性生物大分子成膜基质为淀粉、壳聚糖、改性纤维素、卡拉胶、果胶、塔拉胶、海藻酸钠、普鲁兰多糖、乳清蛋白、大豆分离蛋白、玉米醇溶蛋白和小麦面筋蛋白中的一种或几种。

2.一种具有持续抗氧化功能的可食用膜的制备方法，其特征在于：包括，

步骤一，制备具有不同茶多酚包封率及粒径大小的壳聚糖盐酸盐纳米粒：

第一步，不同浓度的壳聚糖盐酸盐溶液的配置：将壳聚糖盐酸盐溶于水中，过0.45μm滤膜去除不溶物，得到母液，稀释得到不同浓度的壳聚糖盐酸盐溶液；

第二步，不同浓度的磺丁基-β-环糊精-茶多酚溶液的配置：将磺丁基-β-环糊精溶于水中，过0.45μm滤膜去除不溶物，得到母液，稀释得到不同浓度的磺丁基-β-环糊精溶液，加入一定量的茶多酚溶液使得最终茶多酚的浓度为1g/L；

第三步，将所述第二步中的磺丁基-β-环糊精-茶多酚溶液逐滴加入到所述壳聚糖盐酸盐溶液中，壳聚糖盐酸盐与磺丁基-β-环糊精质量比为2:1，通过离子交联得到具有不同茶多酚包封率及不同粒径大小的壳聚糖盐酸盐纳米粒悬浮液；

步骤二，制备成膜溶液：

将质量浓度2％～8％的天然可食性生物大分子于一定条件下搅拌溶解后，按照天然可食用性生物大分子量的质量百分比15～50％的比例添加甘油作为塑化剂，然后将步骤一中制备的不同茶多酚包封率及粒径大小的壳聚糖盐酸盐纳米粒悬浮液按一定量与天然可食性大分子成膜基质溶液混合，搅拌均匀，真空、超声或离心脱气；

所述天然可食性生物大分子为淀粉、壳聚糖、改性纤维素、卡拉胶、果胶、塔拉胶、海藻酸钠、普鲁兰多糖、乳清蛋白、大豆分离蛋白、玉米醇溶蛋白和小麦面筋蛋白中的一种或几种。

步骤三，膜的制备：

步骤二中制得的成膜溶液，取一定体积倒入模具中，25～40℃干燥16～36h，于温度25℃，相对湿度53％的恒温恒湿箱中平衡48h以上，得到可持续抗氧化食用膜。

3.一种如权利要求1所述的具有持续抗氧化功能的可食用膜的应用，其特征在于：用于油脂的保护，将制好的可食性膜用热封机制成特定尺寸的袋子，并检测其对油脂的保护作用。