CN104140142A

CN104140142A - 一种压裂返排液的耦合处理方法

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Publication number: CN104140142A
Application number: CN201410342970.XA
Authority: CN
Inventors: 朱江; 陈文娟; 张健; 李如茵; 檀国荣; 靖波
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2014-11-12

Abstract

本发明公开了一种压裂返排液的耦合处理方法。该耦合处理方法包括如下步骤：在超声和/或氧化剂存在的条件下，将压裂返排液进行电化学处理，即实现对所述压裂返排液的处理；所述电化学处理在电解池内进行。本发明的耦合处理方法可在一套设备中同时完成，强化处理效率的同时简化设备且降低了成本。本发明的处理方法可高效去除压裂返排液中石油类、固体悬浮物及有机污染物等有害成分，处理效果明显优于单一技术，具有工业化应用前景。

Description

一种压裂返排液的耦合处理方法

技术领域

本发明涉及一种压裂返排液的耦合处理方法，属于油气田开发的污水处理领域。

背景技术

压裂返排液是低渗油田压裂施工开发过程中的必然产物，具有间歇离散排放、排放量大(100～300m³/井次)、污染物成分复杂、对环境存在污染隐患、体系稳定、高化学需氧量(COD)、高稳定性、高粘度等特点，普通处理方法难以实现高效处理。

目前常用的压裂返排液处理方法主要包括混凝法、氧化法、微电极法、生化法等。

(1)混凝法

多数油田在深度处理压裂废水之前，常采用混凝法作为预处理来去除废水中的悬浮颗粒物和部分有机物。硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁是最为常见的混凝剂。然而，由于返排液中存在大量成分复杂的高分子有机物且粘度大，往往阻碍混凝剂发挥作用，这种情况下通常会加大混凝剂的剂量，但不可避免的产生大量絮体，形成污泥，造成二次污染。

(2)氧化法

氧化法是指将氧化剂及相关助剂按照一定方式投加到压裂返排液之中，氧化剂在水处理过程中利用光、声、电、磁等物理或化学作用产生具强氧化性的羟基自由基，将水体中的大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解为CO₂和H₂O，接近完全矿化。氧化法主要包括Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声辅助氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等几类。目前研究表明，单一氧化法对压裂返排液的处理效果并不理想，大多数情况下，COD去除率仅为20％左右。

(3)微电解法

微电解法是基于金属材料(铁、铝等)的腐蚀电化学原理，将不同电极电位的金属或金属与金属直接接触，浸泡在具有传导性的电解质溶液中，产生电池效应，形成无数微小的腐蚀原电池(包括宏观电池与微观电池)。废Fe屑/活性碳微电池是利用极小颗粒状态分布的碳化铁和所含杂质的化学电位高于纯铁引起；宏观废Fe屑/活性碳电池则是在铁屑中加入宏观阴极材料如石墨、活性碳等使铁、碳材料直接接触而形成。微电极方法处理压裂返排液普遍存在处理时间较长、处理效率低的问题。

若使压裂返排液的处理达到国家级排放标准，目前的工艺基本为将上述方法按照不同次序组合，依次对压裂返排液进行处理，这部分技术在国内一直是热点。由于压裂废液的成分复杂，处理困难，这些技术都或多或少地存在一些缺陷，如处理效率低、工艺繁琐、流程较长、处理费用昂贵、处理设施复杂或者技术可实现性要求高等。综上所述，目前的处理技术不能满足压裂返排液的高效处理需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种油田压裂返排液的耦合处理方法，即利用电化学-超声或电化学-高级氧化耦合技术或它们的结合，对压裂返排液进行处理，特别是能够高效去除COD。

本发明所提供的压裂返排液的耦合处理方法，包括如下步骤：

在超声和/或氧化剂存在的条件下，将压裂返排液进行电化学处理，即实现对所述压裂返排液的处理；

所述电化学处理在电解池内进行。

上述的耦合处理方法中，所述电解池内设有阳极与阴极；

所述阳极为惰性复合电极，具体指过渡金属类复合电极，如钌铱复合电极、钌锡钛复合电极、钌铱钛复合电极或钌锡铱钛复合电极等；

所述阴极为活性电极，具体如铁活性电极、铝活性电极等金属电极。

上述的耦合处理方法中，所述电化学处理的条件如下：

pH值可为3～7，如为3；

所述阳极与所述阴极之间的间距可为1～6cm，如6cm，电解电流可为1～6A，如5.5A；

所述阳极和所述阴极的有效面积与待处理的压裂返排液之间的比可为0.05～0.1cm²/L，如0.1cm²/L。

上述的耦合处理方法中，所述电化学处理的时间可为30～90min，具体可为30min～60min、30min、60min或90min。

上述的耦合处理方法中，所述超声的功率可为100～200W，如200W，所述超声的频率可为40～80kHz，具体可为60～80kHz、60kHz或80kHz。

上述的耦合处理方法中，所述氧化剂可为臭氧、高铁酸钾、Fenton试剂和次氯酸中至少一种；

所述压裂返排液中，所述氧化剂的浓度可为100～5000mg/L。

上述的耦合处理方法中，所述氧化剂为高铁酸钾和/或Fenton试剂时，需调节所述压裂返排液的pH值可为3～5。

本发明的耦合处理方法利用超声或高级氧化方法辅助电化学反应。电化学-超声耦合技术是指在电解池中引入超声波源，加强电场传质电化学-高级氧化耦合技术则指在电解池中引入氧化剂，协同产生大量具强氧化性的活性中间体(·OH)。二者均可实现压裂返排液的高效处理。在最佳操作条件下，经电化学-超声或电化学-高级氧化耦合技术处理后，压裂返排液水质变得澄清透明，石油类及固体悬浮物含量可降至国家二级排放标准规定值以下，COD去除率可高达50％～60％。

本发明的耦合处理方法可在一套设备中同时完成，强化处理效率的同时简化设备且降低了成本。本发明的处理方法可高效去除压裂返排液中石油类、固体悬浮物及有机污染物等有害成分，处理效果明显优于单一技术，具有工业化应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中使用的电化学-超声耦合反应器的结构示意图。

图中各标记如下：

1 电解池、2 进液口、31 超声源、4 出液口。

图2为本发明实施例2中使用的电化学-氧化耦合反应器的结构示意图。

图中各标记如下：

1 电解池、2 进液口、32 氧化剂入口、4 出液口。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、压裂返排液的耦合处理

下述实施例使用图1所示的电化学-超声耦合反应器处理压裂返排液，该电化学-超声耦合反应器包括一电解池1，在该电解池1内设有阳极(图中未示)和阴极(图中未示)，且阳极与阴极之间的间距可在1～6cm的范围内调整。其中，阳极为惰性复合电极，阴极为活性电极，通过电化学反应对压裂返排液进行电化学氧化处理。在电解池1的上部设有进液口2和出液口4，进液口2用于向电解池1内注入待处理的压裂返排液，出液口4用于将处理后的压裂返排液排出电解池1。为了在压裂返排液处理过程中同时施加超声辅助，将该电解池1与一超声源31相连接。

某油田油井压裂返排液，原液pH值为6，COD、含油量及固体悬浮物含量分别为5012mg/L、80mg/L和500mg/L均大于国家标准规定的300mg/L、12mg/L和200mg/L。

将4L压裂返排液置于图1所示的电极-超声-氧化耦合反应器中，设置电极板组合为钌铱复合电极(阳极)-铝电极(阴极)，电极板的有效面积与压裂返排液之间的比为0.1cm²/L。将pH值调节为3，电极板间距为6.0cm，电解电流为5.5A，超声功率为200W，频率为60kHz，处理30min，COD值由原液的5012mg/L降至820mg/L，COD去除率为83.6％。与此同时，含油量几乎为0mg/L，固体悬浮物为50mg/L，均低于国家二级排放标准中规定的限值。

实施例2、压裂返排液的耦合处理

下述实施例使用图2所示的电化学-高级氧化耦合反应器处理压裂返排液，该电化学-高级氧化耦合反应器包括一电解池1，在该电解池1内设有阳极(图中未示)、阴极(图中未示)，且阳极与阴极之间的间距可在1～6cm的范围内调整。其中，阳极为惰性复合电极，阴极为活性电极，第三电极为活性炭电极，通过电化学反应对压裂返排液进行电化学氧化。在电解池1的上部设有进液口2、氧化剂入口32和出液口4，进液口2和氧化剂入口32分别用于向电解池1内注入待处理的压裂返排液和氧化剂，出液口4用于将氧化处理后的压裂返排液排出电解池1。

某油田油井压裂返排液，原液pH值为6，COD值、含油量及固体悬浮物含量分别为5012mg/L、80mg/L和500mg/L均大于国家标准规定的300mg/L、12mg/L和200mg/L。

将4L压裂返排液置于图1所示的电极-氧化耦合反应器中，设置电极板组合为钌铱复合电极(阳极)-铝电极(阴极)，电极板的有效面积与压裂返排液之间的比为0.1cm²/L。将pH值调节为3，电极板间距为6.0cm，电解电流为5.5A，投加Fenton试剂(氧化剂(H₂O₂)为5.0g/L、专属催化剂(Fe²⁺)1.2g/L)，处理60min，COD值由原液的5012mg/L降至655mg/L，COD去除率高达86.9％。与此同时，含油量几乎为0mg/L，固体悬浮物约为40mg/L，均低于国家标准中规定的限值。

Claims

1.一种压裂返排液的耦合处理方法，包括如下步骤：

所述电化学处理在电解池内进行。

2.根据权利要求1所述的耦合处理方法，其特征在于：所述电解池内设有阳极与阴极；

所述阳极为惰性复合电极，所述阴极为活性电极。

3.根据权利要求1或2所述的耦合处理方法，其特征在于：所述电化学处理的条件如下：

pH值为3～7；

所述阳极与所述阴极之间的间距为1～6cm，电解电流为1～6A；

所述阳极和所述阴极的有效面积与待处理的压裂返排液之间的比为0.05～0.1cm²/L。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的耦合处理方法，其特征在于：所述电化学处理的时间为30～90min。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的耦合处理方法，其特征在于：所述超声的功率为100～200W，所述超声的频率为40～80kHz。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的耦合处理方法，其特征在于：所述氧化剂为臭氧、高铁酸钾、Fenton试剂和次氯酸中至少一种；

所述压裂返排液中，所述氧化剂的浓度为100～5000mg/L。

7.根据权利要求6所述的集成处理方法，其特征在于：所述氧化剂为高铁酸钾和/或Fenton试剂时，需调节所述压裂返排液的pH值为3～5。