CN104136654B - 溅射靶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种溅射靶，其特征在于，在Al的含量以Al2O3换算为0.2～3.0摩尔％、Mg和/或Si的含量以MgO和/或SiO2换算为1～27摩尔％、其余部分由Zn的以ZnO换算的含量构成的基本组成的基础上，还含有以氧化物重量换算为0.1～20重量％的形成熔点为1000℃以下的低熔点氧化物的金属。本发明提供不含硫、体积电阻低、能够进行DC溅射且折射率低的光学薄膜形成用靶及其制造方法。靶自身为高密度，因此异常放电少，能够进行稳定的溅射。而且，溅射成膜得到的薄膜的透射率高且由非硫化物系构成，因此，对于形成相邻的反射层、记录层不易产生劣化的光信息记录介质用薄膜而言有用。通过提高光信息记录介质的特性、降低设备成本、提高成膜速度而大幅改善产量。

Description

溅射靶及其制造方法
技术领域
本发明涉及不含硫、体积电阻低、能够进行DC溅射且折射率低的光学薄膜形成用靶及其制造方法。
背景技术
以往，主要在相变型光信息记录介质的保护层中普遍使用的ZnS-SiO2在光学特性、热特性、与记录层的密合性等方面具有优良的特性，得到广泛使用。但是，现在以蓝光为代表的可重写型光盘进一步强烈要求增加可重写次数、大容量化、高速记录化。
作为光信息记录介质的可重写次数等劣化的原因之一，可以列举来自ZnS-SiO2的硫成分向以由保护层ZnS-SiO2夹持的方式配置的记录层材料中的扩散。另外，为了实现大容量化、高速记录化，将反射率高且具有高热传导特性的纯Ag或Ag合金用于反射层材料，但这样的反射层也是以与作为保护层材料的ZnS-SiO2接触的方式配置。
因此，在这种情况下，也同样因来自ZnS-SiO2的硫成分的扩散而使纯Ag或Ag合金反射层材料腐蚀劣化，成为引起光信息记录介质的反射率等特性劣化的原因。
作为防止这些硫成分扩散的对策，采用在反射层与保护层之间、记录层与保护层之间设置有以氮化物、碳化物作为主要成分的中间层的构成。但是，这会导致层叠数增加，产生产量降低、成本增加的问题。为了解决上述的问题，正在研究在保护层材料中替换成不含硫化物而仅为氧化物的材料并具有与ZnS-SiO2同等以上的光学特性、非晶质稳定性的材料体系。
另外，ZnS-SiO2等陶瓷靶的体积电阻值高，因此，无法利用直流溅射装置进行成膜，通常使用高频溅射(RF)装置。
但是，对于该高频溅射(RF)装置而言，不仅装置自身的价格高，而且存在溅射效率差、电力消耗量大、控制复杂、成膜速度也慢的众多缺点。另外，在为了提高成膜速度而施加高电力的情况下，存在基板温度升高、聚碳酸酯制基板产生变形的问题。另外，ZnS-SiO2的膜厚较厚，由此引起的产量降低和成本增加也成为问题。
鉴于上述情况，作为能够进行DC溅射的靶，提出了在ZnO中单独添加具有正三价以上的原子价的元素的烧结体靶(例如，参考专利文献1)。但是，在这种情况下，认为不能充分兼顾低体积电阻值和低折射率化。
另外，作为透明导电膜及用于制造该透明导电膜的烧结体，提出了将第II族、第III族、第IV族元素进行各种组合的利用高频或直流磁控溅射法的制造方法(参考专利文献2)。但是认为，该技术的目的并不是以靶的低电阻化为目标，并且不能充分兼顾低体积电阻值和低折射率化。
另外，提出了添加元素中的至少一种固溶在ZnO中的条件的ZnO溅射靶(参考专利文献3)。该溅射靶以添加元素的固溶作为条件，因此对于成分组成有限制，因此存在在光学特性方面也产生限制的问题。
鉴于以上情况，本申请人进行了下述专利文献4所示内容的发明，能够一举解决上述的问题。即，通过提供Al2O3：0.2～3.0原子％、MgO和/或SiO2：1～27原子％、其余部分由ZnO构成的折射率低且具备低体积电阻的溅射靶，能够显著提高靶特性和成膜特性。但是，在此产生了一个问题。
对于靶而言，为了进行稳定的溅射，需要高密度化。但是，上述成分体系中，为了实现高密度化而提高烧结温度时，因ZnO的分解(蒸发)而难以高密度化。因此，需要实现低温烧结化和高密度化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-149459号公报
专利文献2：日本特开平8-264022号公报
专利文献3：日本特开平11-322332号公报
专利文献4：日本专利第4828529号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明提供维持上述专利文献4的特性即不含硫、体积电阻低、通过适当选择材料而能够进行DC溅射且折射率低的光学薄膜形成用靶及其制造方法，并且提供高密度的溅射靶。此外，与记录层的密合性、机械特性优良，并且透射率高且由非硫化物系构成，因此，提供对于形成相邻的反射层、记录层不易产生劣化的光信息记录介质用薄膜(特别是作为保护膜使用)而言有用的溅射靶及其制造方法。由此，其目的在于通过提高光信息记录介质的特性、降低设备成本、提高成膜速度而大幅改善产量。
用于解决问题的手段
为了解决上述的问题，本发明人进行了深入研究，结果得到了如下见解：通过在上述专利文献4中添加形成低熔点氧化物的金属，能够实现高密度。而且还得到了如下见解：能够确保与ZnS-SiO2同等的光学特性和非晶质稳定性，而且能够通过DC(直流)溅射进行高速成膜，另外可以根据需要实施RF溅射，能够改善光信息记录介质的特性并提高生产率。
基于该见解，本发明提供：
1)一种溅射靶，在由锌(Zn)、铝(Al)、镁(Mg)和/或硅(Si)的3种元素或4种元素及氧(O)构成的基本组成的基础上含有形成低熔点氧化物的金属，所述溅射靶的特征在于，
在Al的含量以Al2O3换算为0.2～3.0摩尔％、Mg和/或Si的含量以MgO和/或SiO2换算为1～27摩尔％、其余部分由Zn的以ZnO换算的含量构成的基本组成的基础上，还含有以氧化物重量换算为0.1～20重量％的形成熔点为1000℃以下的低熔点氧化物的金属。
2)如上述1)所述的溅射靶，其特征在于，形成低熔点氧化物的金属的含量以氧化物换算为0.1～10重量％。
3)如上述1)或2)所述的溅射靶，其特征在于，低熔点氧化物为选自B2O3、P2O5、K2O、V2O5、Sb2O3、TeO2、Ti2O3、PbO、Bi2O3、MoO3中的1种以上的材料。
4)如上述1)～3)中任一项所述的溅射靶，其特征在于，Mg和/或Si的含量以MgO和/或SiO2换算为10～27摩尔％。
5)如上述1)～4)中任一项所述的溅射靶，其特征在于，相对密度为98％以上。
6)如上述1)～5)中任一项所述的溅射靶，其特征在于，靶的体积电阻为10Ω·cm以下。
7)如上述1)～6)中任一项所述的溅射靶，其特征在于，在形成光信息记录介质的保护层、反射层或半透射层的光学薄膜用途、有机EL电视用途、触控面板用电极用途、硬盘的籽晶层用途中使用。
8)一种溅射靶的制造方法，其特征在于，以Al2O3粉为0.2～3.0摩尔％、MgO和/或SiO2粉为1～27摩尔％、其余部分为ZnO粉且它们的合计量为100摩尔％的方式制备基本烧结用原料粉，向其中进一步添加0.1～20重量％的熔点为1000℃以下的低熔点氧化物粉而制成烧结原料，并在超过800℃且低于1150℃的温度下对该烧结原料进行热压。
9)如上述8)所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，将相对密度调节为98％以上。
10)如上述8)～9)中任一项所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，将体积电阻调节为10Ω·cm以下。
由以上构成的溅射靶能够容易地得到具有98％以上的相对密度、体积电阻为10Ω·cm以下的靶。而且，作为用于形成在形成光信息记录介质的保护层、反射层或半透射层的光学薄膜用途、有机EL电视用途、触控面板用电极用途、硬盘的籽晶层用途中使用的薄膜的靶有用。
本申请发明还提供使用上述靶进行成膜而得到的、以下所示的薄膜。
11)一种薄膜，在由锌(Zn)、铝(Al)、镁(Mg)和/或硅(Si)的3种元素或4种元素及氧(O)构成的基本组成的基础上含有形成低熔点氧化物的金属，所述薄膜的特征在于，
在Al的含量以Al2O3换算为0.2～3.0摩尔％、Mg和/或Si的含量以MgO和/或SiO2换算为1～27摩尔％、其余部分由Zn的以ZnO换算的含量构成的基本组成的基础上，还含有以氧化物重量换算为0.1～20重量％的形成熔点为1000℃以下的低熔点氧化物的金属。
12)如上述11)所述的薄膜，其特征在于，形成低熔点氧化物的金属的含量以氧化物换算为0.1～10重量％。
13)如上述11)或12)所述的薄膜，其特征在于，低熔点氧化物为选自B2O3、P2O5、K2O、V2O5、Sb2O3、TeO2、Ti2O3、PbO、Bi2O3、MoO3中的1种以上。
14)如上述11)～13)中任一项所述的薄膜，其特征在于，Mg和/或Si的含量以MgO和/或SiO2换算为10～27摩尔％。
15)如上述11)～14)中任一项所述的薄膜，其特征在于，折射率(波长550nm)为2以下。
16)如上述11)～15)中任一项所述的薄膜，其特征在于，消光系数(λ＝450nm)小于0.01。
17)如上述11)～16)中任一项所述的薄膜，其特征在于，在形成光信息记录介质的保护层、反射层或半透射层的光学薄膜用途、有机EL电视用途、触控面板用电极用途、硬盘的籽晶层用途中使用。
发明效果
根据上述发明，通过将保护层材料ZnS-SiO2替换成不含硫化物而仅为氧化物的材料，抑制硫在相邻的反射层、记录层等中引起的劣化，并且具备与ZnS-SiO2同等或高于ZnS-SiO2的光学特性，能够通过体积电阻值的降低而进行高速成膜。此外，能够提供高密度的溅射靶，因此，具有能够减少异常放电的发生、能够进行稳定的溅射的优良效果。另外，能够提供对于具有与记录层的密合性、机械特性优良且透射率高的优良特性的光信息记录介质用薄膜(特别是作为保护膜、反射层、半透射膜层使用)而言有用的溅射靶。如上所述，具有通过提高光信息记录介质的特性、降低设备成本、提高成膜速度而能够大幅改善产量的优良效果。
附图说明
图1是表示Al2O3、MgO、SiO2、ZnO的蒸气压曲线的图。
图2是表示在通过热压(HP)进行的制作中ZnO的行为的热力学模拟的结果的图。
图3是表示添加有0.5重量％、1.0重量％的B2O3作为低熔点氧化物的情况与无添加进行比较的收缩温度的低温化的图。
具体实施方式
本发明的溅射靶在由锌(Zn)、铝(Al)、镁(Mg)和/或硅(Si)的3种元素或4种元素及氧(O)构成的基本组成的基础上含有形成低熔点氧化物的金属，所述溅射靶的特征在于，在Al的含量以Al2O3换算为0.2～3.0摩尔％、Mg和/或Si的含量以MgO和/或SiO2换算为1～27摩尔％、其余部分由Zn的以ZnO换算的含量构成的基本组成的基础上，还含有以氧化物重量换算为0.1～20重量％的形成熔点为1000℃以下的低熔点氧化物的金属，该溅射靶具有高密度、低折射率。
即，在ZnO中分散有赋予导电性的Al2O3、调节折射率的MgO、SiO2中的至少一种以上、以及熔点为1000℃以下的低熔点氧化物。
另外，本发明中，通过换算成各氧化物来规定烧结体中的金属的含量，但烧结体中的各金属的一部分或全部以复合氧化物的形式存在。另外，在通常使用的烧结体的成分分析中，以金属而非氧化物的形式测定各自的含量。
对于上述专利文献4中记载的ZnO-Al2O3-MgO-SiO2系靶(ZnO为主要成分)，为了进行稳定的溅射，需要进行高密度化。作为高密度化的方法，考虑提高烧结温度，但该体系中，ZnO的蒸气压高(参考图1)，因此，由于ZnO的分解(蒸发)而难以进行高密度化。
另外，通过热压进行的制作中，在高温下由于与碳接触而引起ZnO的还原，从而产生侵蚀模具的问题。
关于通过热压(HP)进行的制作，在ZnO行为的热力学模拟的结果(参考图2)中，在共存有碳的条件下，即使在施加压力的状态下，在1100℃也会引起ZnO的还原，因此，需要将烧结温度降低至1100℃以下。
作为低温烧结化、高密度化的方法，研究了低熔点氧化物的添加，还研究了使烧结温度低于1100℃。结果可知，添加熔点为1000℃以下的氧化物是有效的。
作为该低熔点氧化物，特别是，添加选自B2O3、P2O5、K2O、V2O5、Sb2O3、TeO2、Ti2O3、PbO、Bi2O3、MoO3中的材料是有效的。
表1示出了这些低熔点氧化物的熔点。其中，B2O3没有毒性，因此在操作上特别有效。由此，能够实现靶的高密度化，能够在没有异常放电的情况下进行稳定的溅射。
通过添加以氧化物重量换算为0.1重量％以上且20.0重量％以下的形成低熔点氧化物的金属，能够有效地降低烧结温度。另外，优选为0.1重量％以上且10.0重量％以下，能够在不太损害母材特性的情况下降低烧结温度，进一步优选为0.1重量％以上且5.0重量％以下，在该范围内能够在不改变母材特性的情况下降低烧结温度。
[表1]
低熔点氧化物 熔点/℃
B2O3 450
P2O5 420
K2O 707
V2O5 690
Sb2O3 655
TeO2 733
Tl2O3 717
PbO 886
Bi2O3 824
MoO3 795
其他成分组成(材料)的作用、效果与上述专利文献4同样，但再记载一次。即，Al2O3小于0.2摩尔％时，体积电阻值上升，不能实现本发明的目的。另外，Al2O3超过3.0摩尔％时，体积电阻上升，不能进行DC溅射，因此不优选，因此设定为上述的范围。
MgO和SiO2可以分别单独添加和复合添加，能够实现本申请发明的目的。MgO和/或SiO2小于1摩尔％时，无法实现低折射率化，超过27摩尔％时，体积电阻值增加，成膜速度显著降低，因此不优选。因此，优选设定为上述的成分组成范围。
另外，进一步优选MgO和/或SiO2为10～27摩尔％。这是因为，与MgO和/或SiO2为1～10摩尔％的情况相比，添加约10摩尔％～约27摩尔％时，能够更进一步提高透射率，并且能够降低折射率。
本发明的溅射靶对于在工业上制造折射率为2.00以下(550nm)的低折射率的光盘用光学薄膜而言有用。特别是能够作为用于形成光信息记录介质的保护层、反射层或半透射层的靶使用。
随着光信息记录介质的大容量化，追记型/可重写型DVD也有应对多层记录的产品上市。在采用这种多层结构的情况下，位于第一层与第二层的中间的第一层的反射层为了对第二层照射记录/读取光而需要兼具透射性。在使用Ag合金作为该半透射层的情况下，与作为保护层使用的ZnS-SiO2的反应所致的硫化成为问题。
作为不存在这种硫化问题的半透射层，可以形成将高折射率层与低折射率层交替层叠而具有任意光学特性的半透射层。本发明的靶除了作为上述保护层以外，也可以适合作为构成半透射层的低折射率层使用。并且，靶的体积电阻能够达到10Ω·cm以下。通过降低体积电阻值，能够利用DC溅射进行高速成膜。根据材料的选择需要进行RF溅射，但即使在这种情况下，成膜速度也有提高。由此，达到溅射成膜速度、光学特性(折射率、透射率)的最佳范围。数值范围之外的范围有使上述特性变差的倾向。
在为了光学调节而要形成低折射率膜的情况下，由于低折射率材料多数不具有导电性，因此无法进行DC溅射，存在成膜速率慢的问题。另一方面，对于ITO、AZO等通常的导电性透明膜材料而言，虽然能够进行DC溅射，但是折射率高达2.0以上。因此，具有2.0以下的折射率且能够进行DC溅射可以说是本发明的特点之一。
由于需要能够进行DC溅射，因此，溅射靶的体积电阻率以能够进行DC溅射的10Ωcm作为上限，低的体积电阻率没有特别的问题。另外，使用该靶进行溅射而形成的薄膜的体积电阻率在1×103Ω·cm～1×109Ω·cm的范围。
将本发明的溅射靶进行溅射而得到的膜的消光系数(λ＝450nm)因使用时的膜构成、膜厚而异，但优选小于0.01。在需要透明膜的情况下，可以说消光系数为零是理想的。本发明以特别是可见光区域中的短波长侧作为对象。氧化物膜一般难以抑制在可见光区域的短波长侧的吸收，趋向于在短波长侧具有吸收而成为偏黄色的膜(例如，IZO为偏黄色的膜)。
制造本申请发明的溅射靶时，以作为原料的Al2O3粉为0.2～3.0摩尔％、MgO和/或SiO2粉为1～27摩尔％、其余部分为ZnO粉且它们为100摩尔％的方式制备基本原料粉，向其中进一步添加0.1～20重量％的熔点为1000℃以下的低熔点氧化物粉而制成烧结用原料。接着，将该混合粉在超过800℃且低于1150℃的温度下进行热压。
由此，能够得到在Al2O3为0.2～3.0摩尔％、MgO和/或SiO2为1～27摩尔％、其余部分由ZnO构成的基本组成(100摩尔％的组成)中进一步含有以氧化物重量换算为0.1～20重量％的形成熔点为1000℃以下的低熔点氧化物的金属的溅射靶。
并且，通过该烧结，能够使相对密度为98％以上，使靶的体积电阻为10Ω·cm以下。
此外，也可以将作为原料的Al2O3粉和ZnO粉预先混合并预先进行预烧，接着向该预烧结后的Al2O3-ZnO粉(AZO粉)中混合MgO和/或SiO2粉以及低熔点氧化物粉并进行烧结。
这是因为，在单纯添加MgO和/或SiO2粉的情况下，Al2O3与MgO和/或SiO2容易反应而形成尖晶石，体积电阻值有上升的倾向。因此，为了实现烧结体的进一步低体积电阻化，希望使用预烧结后的Al2O3-ZnO粉(AZO粉)进行烧结。
此外，推荐如下做法：将作为原料的Al2O3粉和ZnO粉预先混合并预先进行预烧而制成AZO粉，并且将作为原料的MgO粉和SiO2粉同样混合并进行预烧，接着向上述预烧后的Al2O3-ZnO粉(AZO粉)中混合该MgO-SiO2预烧粉以及上述低熔点氧化物粉并进行烧结。这是因为，由此能够进一步抑制尖晶石化，从而能够实现低体积电阻化。
另外，本发明的溅射靶如上所述能够使相对密度为98％以上，因此，具有提高溅射膜的均匀性、并且能够抑制溅射时粉粒产生的优良效果。
使用如上所述的溅射靶，能够提供至少以薄膜形式形成光信息记录介质结构的一部分的光信息记录介质。此外，使用上述溅射靶，能够制作至少以薄膜形式形成光信息记录介质的结构的一部分、且与记录层或反射层相邻配置的光信息记录介质。
本发明通过如此制成以氧化锌作为主要成分的靶，能够保持导电性，由此，能够通过直流溅射(DC溅射)形成薄膜。DC溅射在成膜速度快、溅射效率良好的方面优于RF溅射，能够使产量显著提高。
另外，DC溅射装置具有价格低廉、容易控制、电力消耗量也少的优点。还能够减小保护膜自身的膜厚，因此，能够进一步发挥提高生产率、防止基板加热的效果。另外，本发明中，根据制造条件和材料的选择，有时需要进行RF溅射，但即使在这种情况下，成膜速度也有提高。
此外，使用本发明的溅射靶形成的薄膜形成光信息记录介质的结构的一部分且与记录层或反射层相邻配置，如上所述，由于不使用ZnS，因此不存在由S造成的污染，具有可消除硫成分向以被保护层夹持的方式配置的记录层材料中的扩散、从而消除由此导致的记录层劣化的显著效果。
另外，为了实现大容量化、高速记录化，开始在反射层材料中使用反射率高且具有高热传导特性的纯Ag或Ag合金，也消除了硫成分向该相邻的反射层中的扩散，同样具有清除使反射层材料腐蚀劣化而引起光信息记录介质的反射率等特性劣化的原因的优良效果。
此外，通过使用本发明的溅射靶，具有如下的显著效果：能够得到生产率提高、品质优良的材料，能够以低成本稳定地制造具有光盘保护膜的光记录介质。
本发明的溅射靶的密度提高能够减少孔隙、使晶粒微细化，能够使靶的溅射面均匀且光滑，因此，具有能够减少溅射时的粉粒或结瘤、进而使靶寿命也延长的显著效果，能够减小品质波动而提高批量生产率。
实施例
以下，基于实施例和比较例进行说明。另外，本实施例仅为例示，本发明不受该例子的任何限制。即，本发明仅受权利要求书的限制，包括本发明中包含的实施例以外的各种变形。
(实施例1)
准备相当于4N的5μm以下的ZnO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的MgO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的Al2O3粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的SiO2粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的B2O3粉。
接着，将这些粉末调配为表2所示的配比，将其混合后，在1050℃的温度下进行热压(HP)。热压的压力设定为220kg/cm2。
如表2所示，原料的比率设定为ZnO粉：72.0摩尔％、MgO粉：24.6摩尔％、Al2O3粉：1.2摩尔％、SiO2粉：2.2摩尔％，合计为100摩尔％，制成基本原料。然后，向其中进一步配合B2O3粉：1.0重量％，制成烧结原料。烧结后，通过机械加工将该烧结体精加工成靶形状。烧结体靶的密度达到99.6％，体积电阻为3.5×10-3Ω·cm(3.5mΩ·cm)。
另外，本说明书中所示的密度是指相对密度。关于各相对密度，相对于由原料的密度计算得到的靶的理论密度，测定所制造的作为复合氧化物的靶的密度，由各密度求出相对密度。由于并不是原料的单纯混合物，因此，如表2所示，有相对密度超过100％的例子。
使用上述的精加工后的尺寸为英寸的靶，进行溅射。溅射条件设定为：DC溅射、溅射功率500W、Ar-2％O2混合气体压力0.5Pa，成膜至膜厚成膜速度达到/秒，能够进行稳定的DC溅射，具有良好的溅射性。成膜样品的折射率(波长550nm)为1.943，体积电阻率为2×105Ω·cm，消光系数(λ＝450nm)＜0.01。将这些条件和结果归纳示于表2中。
(比较例1)
准备相当于4N的5μm以下的ZnO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的MgO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的Al2O3粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的SiO2粉。接着，将这些粉末调配为表2所示的配比，将其混合后，在1150℃的温度下进行热压(HP)。热压的压力设定为220kg/cm2。
如表2所示，原料的比率设定为ZnO粉：72.0摩尔％、MgO粉：24.6摩尔％、Al2O3粉：1.2摩尔％、SiO2粉：2.2摩尔％。烧结后，通过机械加工将该烧结体精加工成靶形状。烧结体靶的密度为97.6％，比实施例1降低。体积电阻为2.0×10-3Ω·cm。
使用上述的精加工后的尺寸为英寸的靶，进行溅射。溅射条件设定为：DC溅射、溅射功率500W、Ar-2％O2混合气体压力0.5Pa，成膜至膜厚成膜速度能够达到/秒，但溅射中有异常放电和粉粒产生，不能进行稳定的DC溅射。成膜样品的折射率(波长550nm)为1.948，体积电阻率为1×105Ω·cm，消光系数(λ＝450nm)＜0.01。将这些条件和结果归纳示于表2中。
(比较例2)
准备相当于4N的5μm以下的ZnO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的MgO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的Al2O3粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的SiO2粉。接着，将这些粉末调配为表2所示的配比，将其混合后，在1050℃的温度(比比较例1低的温度)下进行热压(HP)。热压的压力设定为220kg/cm2。
如表2所示，原料的比率设定为ZnO粉：72.0摩尔％、MgO粉：24.6摩尔％、Al2O3粉：1.2摩尔％、SiO2粉：2.2摩尔％，与比较例1同样。烧结后，通过机械加工将该烧结体精加工成靶形状。烧结体靶的密度为90.9％，比实施例1降低，而且比比较例1降低。体积电阻为3.0×10-3Ω·cm。
使用上述的精加工后的尺寸为英寸的靶，要在与比较例1同样的条件下进行DC溅射，但不能进行稳定的DC溅射，因此中断。将这些条件和结果归纳示于表2中。
(实施例2)
准备相当于4N的5μm以下的ZnO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的MgO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的Al2O3粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的SiO2粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的B2O3粉。
接着，将这些粉末调配为表2所示的配比，将其混合后，在1050℃的温度下进行热压(HP)。热压的压力设定为220kg/cm2。
如表2所示，原料的配比设定为ZnO粉：72.0摩尔％、MgO粉：24.6摩尔％、Al2O3粉：1.2摩尔％、SiO2粉：2.2摩尔％，合计为100摩尔％，制成基本原料。然后，向其中进一步配合B2O3粉：0.5重量％，制成烧结原料。
B2O3粉的配比低于实施例1。烧结后，通过机械加工将该烧结体精加工成靶形状。烧结体靶的密度达到99.5％，体积电阻为2.9×10-3Ω·cm(2.9mΩ·cm)。密度比实施例1稍稍降低。
使用上述的精加工后的尺寸为英寸的靶，进行溅射。溅射条件设定为：DC溅射、溅射功率500W、Ar-2％O2混合气体压力0.5Pa，成膜至膜厚成膜速度达到/秒，能够进行稳定的DC溅射，具有良好的溅射性。成膜样品的折射率(波长550nm)为1.945，体积电阻率为2×105Ω·cm，消光系数(λ＝450nm)＜0.01。将这些条件和结果归纳示于表2中。
(实施例3)
准备相当于4N的5μm以下的ZnO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的MgO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的Al2O3粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的SiO2粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的B2O3粉。
接着，将这些粉末调配为表2所示的配比，将其混合后，在1050℃的温度下进行热压(HP)。热压的压力设定为220kg/cm2。
如表2所示，原料的配比设定为ZnO粉：89.3摩尔％、MgO粉：9.2摩尔％、Al2O3粉：0.7摩尔％、SiO2粉：0.8摩尔％，合计为100摩尔％，制成基本原料。然后，向其中进一步配合B2O3粉：1.0重量％，制成烧结原料。B2O3粉的配比与实施例1相同。
改变其他原料的配比。烧结后，通过机械加工将该烧结体精加工成靶形状。烧结体靶的密度为101.6％，体积电阻为2.2×10-3Ω·cm(2.2mΩ·cm)。密度比实施例1进一步提高。
使用上述的精加工后的尺寸为英寸的靶，进行溅射。溅射条件设定为：DC溅射、溅射功率500W、Ar-2％O2混合气体压力0.5Pa，成膜至膜厚成膜速度达到/秒，能够进行稳定的DC溅射，具有良好的溅射性。成膜样品的折射率(波长550nm)为1.973，体积电阻率为3×103Ω·cm，消光系数(λ＝450nm)＜0.01。将这些条件和结果归纳示于表2中。
(实施例4)
准备相当于4N的5μm以下的ZnO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的MgO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的Al2O3粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的SiO2粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的B2O3粉。
接着，将这些粉末调配为表2所示的配比，将其混合后，在1050℃的温度下进行热压(HP)。热压的压力设定为220kg/cm2。
如表2所示，原料的配比设定为ZnO粉：68.9摩尔％、MgO粉：24.6摩尔％、Al2O3粉：1.1摩尔％、SiO2粉：5.4摩尔％，合计为100摩尔％，制成基本原料。然后，向其中进一步配合B2O3粉：1.0重量％，制成烧结原料。B2O3粉的配比与实施例1相同。
改变其他原料的配合比例。烧结后，通过机械加工将该烧结体精加工成靶形状。烧结体靶的密度达到101.6％，体积电阻为3.3×10-3Ω·cm(3.3mΩ·cm)。密度比实施例1、2进一步提高。
使用上述的精加工后的尺寸为英寸的靶，进行溅射。溅射条件设定为：DC溅射、溅射功率500W、Ar-2％O2混合气体压力0.5Pa，成膜至膜厚成膜速度达到/秒，能够进行稳定的DC溅射，具有良好的溅射性。成膜样品的折射率(波长550nm)为1.899，体积电阻率为1×106Ω·cm，消光系数(λ＝450nm)＜0.01。将这些条件和结果归纳示于表2。
(实施例5)
准备相当于4N的5μm以下的ZnO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的MgO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的Al2O3粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的SiO2粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的Bi2O3粉。
接着，将这些粉末调配为表2所示的配比，将其混合后，在1050℃的温度下进行热压(HP)。热压的压力设定为220kg/cm2。
如表2所示，原料的配比设定为ZnO粉：72.0摩尔％、MgO粉：24.6摩尔％、Al2O3粉：1.2摩尔％、SiO2粉：2.2摩尔％，合计为100摩尔％，制成基本原料。然后，向其中进一步配合Bi2O3粉：1.0摩尔％，制成烧结原料。Bi2O3粉的配比与实施例1相同。与实施例1的不同之处在于使用Bi2O3粉来代替B2O3粉。
烧结后，通过机械加工将该烧结体精加工成靶形状。烧结体靶的密度为98.5％，体积电阻为2.3×10-3Ω·cm(2.3mΩ·cm)。
使用上述的精加工后的尺寸为英寸的靶，进行溅射。溅射条件设定为：DC溅射、溅射功率500W、Ar-2％O2混合气体压力0.5Pa，成膜至膜厚成膜速度达到/秒，能够进行稳定的DC溅射，具有良好的溅射性。成膜样品的折射率(波长550nm)为1.953，体积电阻率为5×105Ω·cm，消光系数(λ＝450nm)＜0.01。将这些条件和结果归纳示于表2中。
(实施例6)
准备相当于4N的5μm以下的ZnO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的Al2O3粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的SiO2粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的B2O3粉。接着，将这些粉末调配为表2所示的配比，将其混合后，在1050℃的温度下进行热压(HP)。热压的压力设定为220kg/cm2。
如表2所示，原料的比率设定为ZnO粉：80.5摩尔％、Al2O3粉：2.5摩尔％、SiO2粉：17.0摩尔％，合计为100摩尔％，制成基本原料。然后，向其中进一步配合B2O3粉：1.5重量％作为添加物，制成烧结原料。烧结后，通过机械加工将该烧结体精加工成靶形状。烧结体靶的密度达到99.6％，体积电阻为1.3×10-3Ω·cm(1.3mΩ·cm)。
使用上述的精加工后的尺寸为英寸的靶，进行溅射。溅射条件设定为：DC溅射、溅射功率500W、Ar-2％O2混合气体压力0.5Pa，成膜至膜厚成膜速度达到/秒，能够进行稳定的DC溅射，具有良好的溅射性。成膜样品的折射率(波长550nm)为1.84，体积电阻率为6×104Ω·cm，消光系数(λ＝450nm)＜0.01。将这些条件和结果归纳示于表2中。
(实施例7)
准备相当于4N的5μm以下的ZnO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的MgO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的Al2O3粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的B2O3粉。接着，将这些粉末调配为表2所示的配比，将其混合后，在1050℃的温度下进行热压(HP)。热压的压力设定为220kg/cm2。
如表2所示，原料的比率设定为ZnO粉：79.9摩尔％、MgO粉：17.6摩尔％、Al2O3粉：2.5摩尔％，合计为100摩尔％，制成基本原料。然后，向其中进一步配合B2O3粉：1.5重量％，制成烧结原料。烧结后，通过机械加工将该烧结体精加工成靶形状。烧结体靶的密度达到99.4％，体积电阻为2.1×10-3Ω·cm(2.1mΩ·cm)。
使用上述的精加工后的尺寸为英寸的靶，进行溅射。溅射条件设定为：DC溅射、溅射功率500W、Ar-2％O2混合气体压力0.5Pa，成膜至膜厚成膜速度达到/秒，能够进行稳定的DC溅射，具有良好的溅射性。成膜样品的折射率(波长550nm)为1.95，体积电阻率为7×104Ω·cm，消光系数(λ＝450nm)＜0.01。将这些条件和结果归纳示于表2中。
(比较例3)
准备相当于4N的5μm以下的ZnO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的MgO粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的Al2O3粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的SiO2粉、相当于4N的平均粒径5μm以下的B2O3粉。
接着，将这些粉末调配为表2所示的配比，将其混合后，在1000℃的温度下进行热压(HP)。热压的压力设定为220kg/cm2。
如表2所示，原料的比率设定为ZnO粉：72.0摩尔％、MgO粉：24.6摩尔％、Al2O3粉：1.2摩尔％、SiO2粉：2.2摩尔％，合计为100摩尔％，制成基本原料。然后，向其中进一步配合B2O3粉：0.5重量％，制成烧结原料。烧结后，通过机械加工将该烧结体精加工成靶形状。烧结体靶的密度达到99.6％，体积电阻为3.2×10-3Ω·cm(3.2mΩ·cm)。
使用上述的精加工后的尺寸为英寸的靶，要在与比较例1同样的条件下进行DC溅射，但不能进行稳定的DC溅射，因此中断。将这些条件和结果归纳示于表2中。
(利用实施例和比较例的综合评价的概要)
由上述的比较例1可知，未添加低熔点氧化物时，在1150℃、220kg/cm2下的热压中，密度为97.6％，较低。在该温度下还发生了ZnO的还原，可知需要进行低温烧结化。
如比较例2所示，对于相同原料在1050℃、220kg/cm2下实施了HP，结果密度进一步降低，为90.9％。
如上述实施例所示，添加B2O3作为低熔点氧化物时，在添加0.5重量％、1.0重量％时，确认到收缩温度的低温化(参考图3)。
如实施例1和实施例2所示，添加0.5重量％、1.0重量％的B2O3时，密度分别为99.6、99.5％，实现了低温烧结下的高密度化。对于体积电阻值而言，为2.0～4.0mΩcm，也为10mΩcm以下，能够进行DC溅射。
作为进一步的低温化，对于添加0.5重量％的B2O3的情况，如比较例3所示，在1000℃下进行了H/P，结果密度为93.4％，未实现高密度化。此外，在改变ZnO-Al2O3-MgO-SiO2的组成的情况下，如实施例3、4所示，也确认到通过添加B2O3能够实现低温烧结化和高密度化。均得到了DC溅射不存在问题的体积电阻值。
以上是关于添加B2O3作为低熔点氧化物的情况和未添加B2O3的情况的评价结果，在使用Bi2O3作为低熔点氧化物的情况下，如实施例5所示，也得到了与添加B2O3同样的效果。
此外，虽然未在实施例中示出，但推测在使用Sb2O3、P2O5、K2O、V2O5、TeO2、Ti2O3、PbO、MoO3的材料的情况下，由于为低熔点氧化物，因此也具有同样的效果。
另外，以上对单独添加低熔点氧化物的情况进行了说明，但在复合添加这些低熔点氧化物的情况下，也得到了同样的效果。
产业实用性
此外，本发明的一大特征在于，靶的体积电阻值减小，可赋予导电性，并且使相对密度达到98％以上的高密度化，由此能够进行稳定的DC溅射。并且，具有作为该DC溅射特征的显著效果，即，使溅射易于控制，能够提高成膜速度，能够提高溅射效率。可以根据需要实施RF溅射，在这种情况下也能够观察到成膜速度的提高。
另外，还具有如下的显著效果：在成膜时减少溅射时产生的粉粒(粉尘)、结瘤，能够减小品质波动而提高批量生产率，能够以低成本稳定地制造具有光盘保护膜的光记录介质等。因此，本申请发明在光学薄膜用途中非常有用。
使用本发明的溅射靶形成的薄膜形成光信息记录介质的结构的一部分，由于不使用ZnS，因此，具有可消除硫成分向记录层材料中的扩散、从而消除由此导致的记录层劣化的显著效果。
另外，在将反射率高且具有高热传导特性的纯Ag或Ag合金用于相邻的反射层的情况下，也可消除硫成分向该反射层中的扩散，具有清除使反射层腐蚀劣化而引起特性劣化的原因的优良效果。
另外，作为不存在硫化问题的半透射层，可以形成将高折射率层与低折射率层交替层叠而具有任意光学特性的半透射层。本发明的靶作为构成半透射层的低折射率层也是有用的。此外，还可以应用于有机EL电视用途、触控面板用电极、硬盘的籽晶层等。

Claims (18)

1.一种溅射靶，在由锌(Zn)、铝(Al)、镁(Mg)和/或硅(Si)的3种元素或4种元素及氧(O)构成的基本组成的基础上含有形成低熔点氧化物的金属或硼或磷，所述溅射靶的特征在于，
在Al的含量以Al2O3换算为0.2～3.0摩尔％、Mg和/或Si的含量以MgO和/或SiO2换算为1～27摩尔％、其余部分由Zn的以ZnO换算的含量构成的基本组成的基础上，还含有以氧化物重量换算大于等于0.5重量％且小于等于20重量％的形成熔点为1000℃以下的低熔点氧化物的金属或硼或磷，相对密度为99.4％以上。
2.如权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，形成低熔点氧化物的金属或硼或磷的含量以氧化物重量换算大于等于0.5重量％且小于等于10重量％。
3.如权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，低熔点氧化物为选自B2O3、P2O5、K2O、V2O5、Sb2O3、TeO2、Ti2O3、PbO、Bi2O3、MoO3中的1种以上的材料。
4.如权利要求2所述的溅射靶，其特征在于，低熔点氧化物为选自B2O3、P2O5、K2O、V2O5、Sb2O3、TeO2、Ti2O3、PbO、Bi2O3、MoO3中的1种以上的材料。
5.如权利要求1～4中任一项所述的溅射靶，其特征在于，Mg和/或Si的含量以MgO和/或SiO2换算为10～27摩尔％。
6.如权利要求1～4中任一项所述的溅射靶，其特征在于，靶的体积电阻为10Ω·cm以下。
7.如权利要求5所述的溅射靶，其特征在于，靶的体积电阻为10Ω·cm以下。
8.如权利要求1～4中任一项所述的溅射靶，其特征在于，在形成光信息记录介质的保护层、反射层或半透射层的光学薄膜用途、有机EL电视用途、触控面板用电极用途、硬盘的籽晶层用途中使用。
9.如权利要求5所述的溅射靶，其特征在于，在形成光信息记录介质的保护层、反射层或半透射层的光学薄膜用途、有机EL电视用途、触控面板用电极用途、硬盘的籽晶层用途中使用。
10.如权利要求6所述的溅射靶，其特征在于，在形成光信息记录介质的保护层、反射层或半透射层的光学薄膜用途、有机EL电视用途、触控面板用电极用途、硬盘的籽晶层用途中使用。
11.如权利要求7所述的溅射靶，其特征在于，在形成光信息记录介质的保护层、反射层或半透射层的光学薄膜用途、有机EL电视用途、触控面板用电极用途、硬盘的籽晶层用途中使用。
12.一种溅射靶的制造方法，其特征在于，以Al2O3粉为0.2～3.0摩尔％、MgO和/或SiO2粉为1～27摩尔％、其余部分为ZnO粉且它们的合计量为100摩尔％的方式制备基本烧结用原料粉，向其中进一步添加大于等于0.5重量％且小于等于20重量％的熔点为1000℃以下的低熔点氧化物粉而制成烧结原料，作为所述烧结原料的全部氧化物粉末的平均粒径为5μm以下，并在超过800℃且低于1150℃的温度下对该烧结原料进行热压，制造相对密度为99.4％以上的靶。
13.如权利要求12所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，将体积电阻调节为10Ω·cm以下。
14.一种薄膜，在由锌(Zn)、铝(Al)、镁(Mg)和/或硅(Si)的3种元素或4种元素及氧(O)构成的基本组成的基础上含有形成低熔点氧化物的金属或硼或磷，所述薄膜的特征在于，
在Al的含量以Al2O3换算为0.2～3.0摩尔％、Mg和/或Si的含量以MgO和/或SiO2换算为1～27摩尔％、其余部分由Zn的以ZnO换算的含量构成的基本组成的基础上，还含有以氧化物重量换算大于等于0.5重量％且小于等于20重量％的形成熔点为1000℃以下的低熔点氧化物的金属或硼或磷，波长550nm的光的折射率为2以下，波长450nm的光的消光系数小于0.01。
15.如权利要求14所述的薄膜，其特征在于，形成低熔点氧化物的金属或硼或磷的含量以氧化物重量换算大于等于0.5重量％且小于等于10重量％。
16.如权利要求14所述的薄膜，其特征在于，低熔点氧化物为选自B2O3、P2O5、K2O、V2O5、Sb2O3、TeO2、Ti2O3、PbO、Bi2O3、MoO3中的1种以上。
17.如权利要求14所述的薄膜，其特征在于，Mg和/或Si的含量以MgO和/或SiO2换算为10～27摩尔％。
18.如权利要求14～17中任一项所述的薄膜，其特征在于，在形成光信息记录介质的保护层、反射层或半透射层的光学薄膜用途、有机EL电视用途、触控面板用电极用途、硬盘的籽晶层用途中使用。
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