CN104136512B - 包含多孔粒子的聚合多孔基材 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了聚合多孔基材。所述基材可以用作电池隔膜或用于其它工业应用。所述聚合多孔基材由在没有多孔粒子的情况下当浇铸成基材时形成表皮的聚合物形成，所述聚合物例如聚酰亚胺或聚醚酰亚胺。所述聚合多孔基材还包含多孔粒子。

Description

包含多孔粒子的聚合多孔基材
技术领域
本公开涉及包含多孔粒子的聚合多孔基材。这种具有多孔粒子的聚合多孔基材可以例如用作电池隔膜和用于其它工业应用中。
背景技术
脱离对石油和其他矿物燃料的依赖的努力已经让许多行业花费研究和开发资金来开发环境友好或“绿色”技术。这样的绿色技术包括可用于例如汽车工业的改良电池。事实上，成立美国先进电池联盟(the United States Advanced Battery Consortium)(USABC)就是为了开发支持燃料电池汽车、混合动力汽车、和电动汽车的商业化的电化学能量储存技术。这包括电池和电池组件。
汽车应用的电池和电池组件必须足够坚固以承受运行条件。例如，电池隔膜必须具有高度耐热和耐电解质、使用期间收缩率低、并且必须容许足够的离子流供电池运行。USABC已经发布了可用在汽车环境中的锂离子电池适合的电池隔膜的规格目标。
以前开发用于现代和未来汽车电池的电池隔膜的尝试已经利用倾向于表现出令人满意的耐热和耐电解质的聚合物和聚合物掺合物来进行，但是所述聚合物和聚合物掺合物在表面处形成致密的聚合物表皮。这种有潜力的电池隔膜材料包括，例如，聚酰亚胺如聚醚酰亚胺(PEI)。不幸的是，所述致密的表皮起到阳极和阴极之间离子流动的屏障的作用，使得所生成的材料不适宜用作电池隔膜。事实上，这种材料的格利(Gurley)流(用于表示离子流)已经超过10,000s/100cc并高达27,000s/100cc。用作电池隔膜的材料要求低得多的格利流。
发明内容
已经发现聚合多孔基材解决了电池技术中在先研究一直未解决的一些挑战。这样的聚合多孔基材也可以具有其它用途和应用。这样的聚合多孔基材包含至少一种聚合物，所述聚合物当在没有多孔粒子的情况下形成基材时，在所述基材中生成表皮。所述表皮可以是厚的和/或致密的，使得所述表皮致使所生成的基材基本上不可渗透离子流。“基本上不可渗透”是指在阳极和阴极之间可以存在偶发离子流，但是不足以让所述基材起到电池隔膜的作用。本文中公开的聚合多孔基材包含多个多孔粒子连同所述至少一种聚合物。通过包含多孔粒子与所述至少一种聚合物，当形成所述聚合多孔基材时，所生成的聚合多孔基材容许在阳极和阴极之间有足够的离子流，以使所生成的聚合多孔基材尤其起到电池隔膜的作用。
附图说明
现在参考附图，详细显示说明性的实施方式。
图1描绘了示例性聚合多孔基材的格利流对隔膜中多孔粒子体积浓度的图；
图2描绘了示例性聚合多孔基材的格利流对隔膜中不同多孔粒子的多孔粒子体积浓度的图；
图3描绘了包含示例性电池隔膜的电池的示意图；和
图4描绘了具有图3描述类型的电池的汽车。
具体实施方式
本公开总的涉及由聚合物形成的聚合多孔基材，所述聚合物通常形成厚的或致密的表皮，使得所述基材基本上不能用作电池隔膜。本文中公开的电池隔膜通过利用这样的聚合物连同多孔粒子形成多孔基材来制造。不受理论约束，据认为在所述基材形成过程期间，许多这样的多孔粒子迁移到在不存在所述多孔粒子的情形下所述基本上离子不可渗透的表皮会处于的位置。所述粒子中的孔容许离子流通过阳极和阴极 之间的所述多孔基材，从而出乎意料地使以前被认为由于加工问题不能用作电池隔膜材料的聚合物可用作电池隔膜中的材料。
聚合物
广泛范围的聚合物可以用来形成所述聚合多孔基材。特别地，能够通过相转化分离方法形成基材的聚合物可以是有用的。这样的聚合物在第一溶剂或溶剂混合物中可溶，在第二溶剂(非溶剂)中不溶，其中所述第一和第二溶剂是可混溶的。另外，关于本文中公开的电池隔膜，当形成基材时形成厚的和/或致密的表皮的聚合物可以是有用的。说明性的非限制聚合物可以包括聚酮、聚氯乙烯和聚砜。
可以用于本文中公开的聚合多孔基材的非限制性示例聚合物包括聚酰亚胺，例如聚醚酰亚胺(PEI)。PEI是具有以下结构的重复单元的非晶热塑性聚合物：
对于本文中公开的聚合多孔基材，可以使用广泛范围的PEI。可商购的PEI和PEI基树脂的来源可在Pittsfield，MA的Sabic Innovative Plastics拥有的ULTEM商标下得到。其它PEI包括未改性PEI、取代PEI、和授予The Dow Chemical Co.的美国专利No.4,612,353中所公开类型的芳族聚醚酰亚胺。
通常，PEI和PEI掺合物具有高度耐热性、高强度和模量、出色的电性质和出色的可加工性。预期用于本文中公开的电池隔膜的PEI的热性质可以包括挠曲温度为190℃至220℃，热膨胀系数从1.0X10-5至3.5X10-5in/in-°F，玻璃化转变温度从200℃至250℃、或从210℃至235℃、或216℃，热导率从0.7至2.0BTU-in/hr-ft2-°F，和利用UL94的可燃性为V-0。
考虑用于本文中公开的电池隔膜的PEI的电性质可以包括在空气中的介电强度从700至900伏/密耳，介电常数从3至4，损耗因数从0.001至0.003，和体积电阻率从1.0X1016至1.0X1018ohm-cm。
考虑用于本文中公开的电池隔膜的PEI的机械性质可以包括23℃时的断裂拉伸强度从14,000psi至25,000psi，和23℃时的拉伸模量从400,000psi至2,000,000psi，23℃时的断裂伸长率从30％至70％，23℃时的屈服伸长率从4％至10％，23℃时的挠曲强度从18,000psi至40,000psi，和23℃时的挠曲模量从0.7至2.0ft-lbs/in。
所考虑的聚合物和聚合物掺合物及其组合可以在变化的应力和温度条件下抵抗广泛范围的化学物质。这样的聚合物可以与脂族烃和醇、矿物盐溶液、稀释碱、和全卤代烃相容。
本文中公开的聚合多孔基材可以包含40体积％至99.9体积％的聚合物，或45体积％至80体积％的聚合物，或50体积％至70体积％的聚合物。虽然这些体积百分比成组描述，但是任何下限预期用于具有所述特定范围的任何上限的范围中。
多孔粒子
对于本文中公开的聚合多孔基材，可以使用广泛范围的多孔粒子。多孔粒子可以包括二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐材料、沸石、气凝胶、有机或无机多孔粉末、或包含它们的一种或多种的组合。多孔粒子可以是涂层或未涂层的，所述粒子可以具有有机表面处理，在某些情况下是与所述粒子化学结合。示例性的可商购的包含多孔粒子的气凝胶包括来自卡博特公司(CABOT Corporation)的卡博特纳米凝胶(CABOT NANOGEL)，后来更名为CABOTENOVA，它也可以适合用于本文中公开的聚合多孔基材和电池隔膜。示例性的多孔粒子及其制造方法描述于美国专利No.6,506,485、6,592,764、6,641,657、6,746,659、6,843,977、6,869,906、7,014,799、7,123,892和7,167,245中。
多孔粒子可以具有直径小于10微米、小于1微米、或小于100nm的平均粒度。选择的平均粒度应该足够小，以避免因团聚粒子破坏基材 形成。
多孔粒子的孔尺寸可以是微孔、介孔或大孔，并可以包括具有不同孔尺寸的一种或多种类型的粒子的组合。微孔粒子具有最高2nm的孔，而介孔粒子具有2至50nm的孔，大孔粒子具有大于50nm的孔。
示例性的多孔粒子可以包括介孔多孔泡沫(MCF)粒子。合适的MCF粒子可以如本文中例示、如上面指明的一个或多个专利所述来合成，或购自可商购的来源。合适的MCF粒子的其它合成法至少描述在Kipemboi，Kikprono等的Preparation of mesoporous silicawith amphilic poly(oxyethylene)/poly(oxybutylene)diblock and poly(oxyethylene)/poly(oxypropylene)triblock copolymers as templates IndianJ.Chem.2009，48A pp.498-503；和Lettow，Han等的Hexagonal to Microcellular FoamPhase Transition in Polymer-Templated Mesoporous SilicasLangmuir200016pp.8291-8295中。
本文中公开的聚合多孔基材可以包含0.1至60体积％的多孔粒子、或20至55体积％的多孔粒子、或30至50体积％的多孔粒子。虽然这些体积百分比成组描述，但是任何下限预期用于具有所述特定范围的任何上限的范围中。
任选的成分
本文中公开的聚合多孔基材可以包含许多任选的添加剂，例如润湿剂、增塑剂、增稠剂、粘合剂和其他填充剂。当所述聚合多孔基材待用作电池隔膜时，所述任选的成分相对于电池的电解质应该是基本惰性的，例如氧化硅、硅胶、聚硅酸盐、硅藻土、矿物质、粘土、碳酸钙和木粉。所述聚合多孔基材还可以包含其他聚合物，无论这样的聚合物当铸成基材时是否在它们的表面上形成致密的和/或厚的表皮。
薄的聚合多孔基材结构
所述聚合物和多孔粒子成分，加上任何任选的成分，可以利用各种各样的工业方法加工形成多孔基材。作为非限制性例子，所述聚合多 孔基材可以通过相转化方法形成。所述聚合多孔基材的厚度可以从1至500微米、10至100微米、或10至50微米。虽然这些厚度成组描述，但是任何下限预期用于具有所述特定范围的任何上限的范围中。
示例性的聚合多孔基材性质
不受理论约束，向聚合树脂添加多孔粒子好像赋予了所述聚合物格利流出乎意料地改善(亦即降低)的多孔表面(即多孔基材表面处的表皮已经破坏)的性能指示，这是所生成的聚合多孔基材起到电池隔膜功能的指标。这可能由基材成形过程期间多孔粒子倾向于迁移的基材内的物理位置引起。在任何情况下，令人惊讶地，所述具有多孔粒子的聚合基材的格利流反映了离子转运对于电池隔膜是足够的，甚至对于包含通常预期不能用作电池隔膜的聚合物例如PEI的聚合树脂而言也是如此。另外，所述聚合树脂的其它机械、电和热性质在基材中保持足以用作电池隔膜，即使所述聚合基材已经通过添加多孔粒子被改性。
转向图1，显示了示例性的制剂。所述示例性的制剂是包含多孔二氧化硅的PEI基材。所述多孔二氧化硅粒子在PEI中的体积百分数越高，格利流越好(越低)。如所示，趋势大致呈线性。将所述示例性的制剂与包含超高分子量聚乙烯的CELGARD2320相比。出乎意料地，在46体积％的多孔二氧化硅粒子含量下，所述示例性的制剂具有与所述CELGARD产品基本相同的格利流。反映MCF粒子含量的所有数据都反映格利流小于1500s/100cc气体，并且当MCF粒子含量达到35体积％时，格利流数据点全部小于1100s/100cc气体。
由于其组成材料，CELGARD2320在电池制造期间和/或在高强度应用例如汽车应用期间的电池作业过程中可能具有收缩问题。某些聚合物例如UDEL聚砜、RADEL聚醚砜、PEI和PEI-聚碳酸酯掺合物被认为较好地抵抗收缩。已经发现，这类耐热和耐收缩的包含多孔粒子的聚合物的聚合多孔基材在收缩方面的表现类似于那些没有多孔粒子的聚合物。也就是说，添加多孔粒子没有不利地影响收缩性能。表1显示了PEI的收缩数据。
表1：热收缩
转向图2，显示了示例性的制剂，其中通过添加Sigma Aldrich销售的可商购的介孔二氧化硅泡沫MSU-F、在图2上称为MCF的二氧化硅和卡博特纳米凝胶，来降低PEI的格利流。所有都显示了含PEI基材的格利流出乎意料地低。
另外，对于待用作电池隔膜的聚合多孔基材而言，可能希望具有某些其他物理、热和电性质。例如，本文中公开的电池隔膜应该具有让它们在用于汽车环境的锂离子电池中有用的性质。
转向图3，描绘了锂离子电池的样品示意图。隔膜显示在构造中夹在阳极和阴极之间。所述隔膜允许锂离子通过其进行运送。在所述图中，锂离子从阳极通过电解质并通过所述隔膜运行到阴极的电解质中。电子从阳极运行到阴极，电流则以相反的方向流动。图4描绘了包含多个图3中描绘类型的电池的电池组安装在汽车中。
USABC已经阐明了可用于至少汽车环境中的锂离子电池的电池隔膜的目标规格。下面阐述在锂离子电池中所公开的电池隔膜的USABC目标规格以及确定是否满足所述规格的相关测试方法学。应该注意，描述锂离子电池环境是出于示例性目的，不限制所附权利要求的范围。
示例性的电池隔膜可以基本上没有缺陷例如针孔、凝胶、起皱、污染物等等。制造程序和质量控制可以用来最小化这些和其他缺陷。
通过ASTM试验方法D5947-96或ASTM D2103确定，锂电池的示例性电池隔膜的目标厚度可以小于25微米，或在20和25微米之间，或从0.8密耳至1密耳。
示例性电池隔膜的目标渗透性可以基本上均一。所述渗透性的MacMullin数可以小于或等于11，或小于或等于8。MacMullin数是填充有电解质的隔膜的电阻率除以所述电解质单独的电阻率的比率。MacMullin数可以如美国专利No.4,464,238中所述测量，所述专利题为“Porous separators for electrolytic processes”，并授予The Dow ChemicalCo.。对于混合电动车辆(HEV)电池，MacMullin数应该尽可能低。关于测量MacMullin数，应该理解电池隔膜的存在可将电解质的有效电阻率增加多达四或五倍。因为电阻率可能难以测量，本领域技术人员可以使用透气率测量，其与给定的隔膜形态的电导率成正比。以这种方式，一旦隔膜形态固定或基本上固定，就可以根据ASTM D726测量透气率来监测所述电池隔膜的渗透性。
通过ASTM试验方法E128-99测量，示例性电池隔膜中孔的目标孔尺寸可以小于1微米。太大的孔可能允许粒子在阳极电极和阴极电极之间传递，这应该被阻断。这样的粒子经常基本上大于1微米。所述孔还应该最小化或基本上阻止传导性助剂例如炭黑的通过。炭黑粒子的粒度可小至10nm，但是这些粒子倾向于形成大于1微米的团聚体。因此，应该选择孔尺寸来阻断通常的团聚体，要理解单个炭黑粒子可以通过。
示例性电池隔膜的润湿性可以使得用通常的电池电解质将发生完全或基本上完全的润湿。一种试验方式是将一滴电解质放在隔膜上，并观察所述液滴是否被迅速芯吸到所述隔膜中。通常的但是非限制性的电解质可以是包含1M LiPF6的1:1体积比的碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯。
示例性电池隔膜的化学稳定性可以使得所述电池隔膜在电池中将保持稳定或基本上稳定大约十年。这种稳定性反映了承受极端氧化环境(包括，例如，二氧化锰、二氧化镍、或二氧化钴)和极端还原环境(包括，例如锂化碳(lithiated carbon))的能力。稳定的隔膜基本上不降解或不失去显著的机械强度或不产生显著的杂质。显著地，在这种情形下，是指足以妨碍电池的功能。
示例性电池隔膜的热稳定性可以使得所述电池隔膜在90℃下在60分钟之后将经历小于5体积％的收缩。这可以通过ASTM D1204测 定。电池隔膜应该具有足够的热稳定性来承受制造中使用的干燥程序等等而没有显著的收缩(超过5％)。例如，锂离子电池可以在80℃下真空干燥。
示例性电池隔膜的抗刺强度可以大于300g/25.4微米，其可通过ASTM F1306-90测定。抗刺强度是必须施加到针上以迫使它完全穿过隔膜的重量。有一些证据表明抗刺强度与电池隔膜阻止粒状材料穿透过所述隔膜的能力相关。这样的穿透可以引起电短路。
示例性电池隔膜的含水量可以小于50ppm，可利用配备干燥炉的装置通过KarlFischer滴定来测定。可以称出2至3克所述隔膜材料并放入样品舟皿，舟皿进而可以在100mL/min的空气流流速下加热到200℃进行分析。
示例性电池隔膜的熔融完整性可以大于或等于200℃，可通过热-机分析(TMA)测定。完整性在电池隔膜失去物理完整性的温度下丧失；亦即，粘度低得足以容许电池电极之间接触。该温度可以通过测量隔膜在负荷(例如5g/cm)下的伸长率随着温度的变化来确定。在这样的试验中，TMA输出包括伸长率对温度数据。
示例性的电池隔膜应该提供防短路和过载的裕度。电池隔膜的机械完整性增加，安全裕度也增加。如果机械完整性丧失并且电极发生接触，则可以出现热失控。制定足够低的关闭温度可防止热失控。关闭温度将取决于形成隔膜的材料。关闭温度，可通过热ER试验测量，可以是100℃+/-10℃。例如，超高分子量聚乙烯可表现出直至180℃时的机械完整性，因此关闭温度可选择在充分低于180℃的温度。
示例性的电池隔膜可以包含在卷绕式锂离子电池中。如果这样的话，USABC提出了对于所述隔膜的附加目标。例如，拉伸强度在拉伸下不应该明显伸长。在一种实施方式中，在1000psi下小于2％偏移。伸长的程度可以根据ASTM试验方法D882-00测试。
示例性的电池隔膜应该基本上没有弯曲或偏斜。然而，示例性的电池隔膜可以具有有限的偏斜、或电极与电池隔膜之间的未对直。这种有限的偏斜，例如，可以小于2mm/m。偏斜可以通过将隔膜与直米尺 平行平铺在台上来测量。
实施例
实施例1：示例性聚合掺合物的合成
ULTEM-1000聚醚酰亚胺和ULTEM-CRS5011强化聚醚酰亚胺共聚物利用具有Rheomix3000p转筒的Thermo Haake Polylab混合***预混合。所述树脂以80:20(ULTE-1000/ULTEM-CRS5011，w/w)的比率合并，并放入温度保持在250℃的Haake混合器中。混合物以200rpm的转速掺合15分钟。混合的树脂然后利用手工聚合物切割器切成小块，磨碎至20目，然后所述PEI团粒在所述团粒使用之前在150℃下真空干燥过夜。
实施例2：示例性多孔粒子的合成
多孔粒子的制备如以下公开文献所描述：Schmidt-Winkel等Mesocellularsiliceous foams with uniformly sized cells and windows Journal of AmericanChemistry Society，1999，121，254-255页，以及美国专利No.6,506,485、6,641,647和6,592,764。在本实施例中，10g PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物(PLURONIC P123，EO20-PO70-EO20，分子量～5800，BASF)在室温下放入375ml的1.6M HCl中。向所述聚合物溶液缓慢添加15g的1,3,5-三甲苯，然后将所述混合物加热到40℃。60min之后，添加22g原硅酸四乙酯。40℃下20-24小时之后，乳状溶液转移到压热器中，在100℃下接着老化24小时。用DI水过滤和洗涤固态产物。在室温下干燥24小时之后，通过在空气流中在550℃下煅烧8小时除去表面活性剂，以产生MCF二氧化硅粒子。
实施例3：薄的聚合多孔基材的合成
PEI基材通过相转化方法形成。包含溶剂NMP、26wt％基于NMP的PEI(即0.26g PEI/(g PEI+NMP))和多孔二氧化硅的聚合物溶液用于浇铸。二氧化硅含量相对于PEI(即，g二氧化硅/g PEI)从0至20wt％ 变化。通常，适量的PEI、NMP和多孔二氧化硅加入去皮重的10ml打兰小瓶中，所述小瓶然后放入215℃对流烘箱中。每20分钟剧烈摇动所述小瓶以确保PEI完全溶解和二氧化硅均匀分散。让所述浇铸溶液在浇铸之前冷却到90℃左右。
在浇铸之前，用丙酮清洁玻璃板以除去表面上的任何灰尘并在空气中干燥。所述溶液从烘箱中取出，并在空气中冷却5分钟。冷却的溶液利用鸟型涂布器(birdapplicator)以6至8英尺/分钟的恒定拉延速度铺展在所述清洁的玻璃板上，然后立即在乙醇浴中骤冷。于是，得到固体多孔二氧化硅填充的PEI基材，其厚度通过选择恰当的鸟型涂布器来控制。所述PEI基材容易从所述玻璃基材上剥离并浸泡在乙醇中过夜。为了得到干燥的基材，浸泡的PEI基材在空气中保持12小时。
如下所述分析示例性的薄多孔聚合基材。
聚合物的二氧化硅含量
所述PEI基材中的多孔二氧化硅含量利用热重分析(TGA)测定。设备包括来自TAInstruments(New Castle，DE)的TGA Q-5000。总重量5至10mg的PEI样品被放入铝锅中并在空气中以5℃/min的加热速率加热到700℃。PEI分解之前的样品重量(Wt)和PEI分解之后的样品重量(Wsi)从TGA热谱图确定，并如下计算二氧化硅含量：
方程式1
通过假定二氧化硅和PEI的理想混合行为，如下估算PEI基材中二氧化硅的体积含量：υ，
方程式2
其中ρPEI是PEI的密度(1.24g/cm3)和ρsi是多孔二氧化硅的密度(合成粒子为0.2g/cm3和MSU-F为0.254g/cm3)。
实施例3的基材的二氧化硅含量在表2中列表。随着温度从100℃ 升至200℃，每个样品失去大约4wt％，可能是由于损失了起初吸收的水所致。PEI聚合物在450℃开始分解并在700℃之前完成分解。二氧化硅粒子的重量在700℃作为残余物保留。
格利流
Genuine Gurley Instruments透气度测定仪用于测量作为实施例3的一部分浇铸的PEI基材的格利流值。透气度测定仪记录了给定体积的空气(例如，这个研究中使用100cc)在轻度均匀压力下流过具有标准面积的基材所需要的时间。试验程序按照ASTMD726-58。在PEI基材表面上的四个不同位置处进行测量，以确定平均格利流值和所述格利流值的标准差。
测量PEI基材的格利流值并且所述值记录在表2中。如表2显示，二氧化硅填充的PEI样品表现出格利流值比纯PEI对照的格利流值更低(即透气率较高)，这可能由它们的多孔表面结构产生。另外，隔膜中的均匀渗透性也是电池具有长而可靠的周期寿命所期望的。为了评价渗透性中的均匀性，测试通过样品上不同位置的格利流，所述值记录在表3中。如表3所示，PEI/MCF(100/15)基材表现出不同位置上具有基本相同的格利流值的高度均匀性。然而，随着MCF含量从15wt％增至20wt％(MCF/PEI)，格利流值的偏差变大。较大的偏差提示结构不一致。这些结果表明，PEI基材中的MCF含量增加到远超过30重量％可降低电池隔膜中渗透性的一致性。
表2：示例性聚合多孔基材的性质
*：100/15是浇铸溶液中PEI与MCF的重量比
1：从所述聚合物溶液的前一半制备
2：从所述聚合物溶液的后一半制备
多孔二氧化硅结构对渗透性的影响
利用MSU-F浇铸另一系列的多孔二氧化硅填充的PEI样品，MSU-F是来自SigmaAldrich的可商购的多孔二氧化硅泡沫，其与MCF相比具有更高的密度但是孔结构类似。测量通过这些基材的格利流以了解粒子泡孔结构对它们的渗透性的影响。MSU-F填充的PEI基材的性质概括在表4中。观察到随着MSU-F含量增加，格利流值相应地大幅降低，提示利用包含各种类型多孔二氧化硅粒子的浇铸溶液，可得到高度可渗透的PEI基材。
表4：MSU-F填充的PEI基材的性质
*：100/5是浇铸溶液中PEI与MSU-F的重量比
1：从所述聚合物溶液的前一半制备
2：从所述聚合物溶液的后一半制备
热稳定性
PEI基材的热稳定性利用ASTM D1204-08方法评价。简单而言，PEI基材被切成10cm(浇铸方向)×5cm(横向)的长方形试件。这些试件在23℃和50％相对湿度下预调节24小时，然后放在钢板上面。所述样品轻柔地盖上钢丝网，用纸夹扣紧所述钢丝网和所述钢板并在常规烘箱中在预先设置的温度(例如100至200℃)下储存1小时。接着，从烘箱小心取出这些试件并在23℃和50％相对湿度下再调节至少1小时，然后测量它们的长度和宽度。如下计算线性尺寸变化：
方程式3
其中Lo和Lf分别是热处理前后的样品尺寸。
二氧化硅填充的PEI基材的热稳定性通过测量在一定温度下加热1小时之后的尺寸变化来表征。表5记录了对于示例性样品观察到的变化。
表5：具有各种量多孔二氧化硅粒子的PEI基材的热收缩
*:100/7是浇铸溶液中PEI与MCF的重量比

Claims (14)

1.聚合多孔基材，其包含
(a)至少一种聚合物；和
(b)多个多孔粒子，其具有小于250nm的平均孔径，其中所述聚合多孔基材包含0.1至60体积％的多孔粒子，并且其中所述基材的特征还在于其通过使用两种溶剂进行的聚合物相转化分离而形成，并且所述至少一种聚合物可溶于第一溶剂、不可溶于第二溶剂，其中所述第一和第二溶剂是彼此可混溶的，使得当在没有多孔粒子的情况下形成为多孔基材时，在所述基材中会生成表皮。
2.权利要求1的聚合多孔基材，其中所述至少一种聚合物当在没有多孔粒子的情况下形成为多孔基材时，在所述基材中生成表皮，使得所述基材的Gurley流值大于10,000s/100cc。
3.权利要求1的聚合多孔基材，其中所述至少一种聚合物包括聚酰亚胺。
4.权利要求3的聚合多孔基材，其中所述聚酰亚胺包括聚醚酰亚胺。
5.权利要求1的聚合多孔基材，其中所述多孔粒子包括多孔二氧化硅。
6.权利要求1的聚合多孔基材，其中所述多孔粒子具有小于50nm的平均孔径。
7.权利要求1的聚合多孔基材，其中至少一部分所述多孔粒子包含介孔多孔泡沫。
8.权利要求1的聚合多孔基材，其具有小于1500s/100cc的Gurley流。
9.权利要求1的聚合多孔基材，其中所述聚合多孔基材包含20至55体积％的多孔粒子。
10.权利要求1的聚合多孔基材，其中所述聚合多孔基材包含30至50体积％的多孔粒子。
11.电池隔膜，其包含权利要求1-10的任一项的聚合多孔基材。
12.权利要求11的电池隔膜，其中所述聚合多孔基材包含聚醚酰亚胺和多孔二氧化硅，并且其中所述多孔二氧化硅的量，根据以下方程式计算，为所述隔膜的0.1至60体积％：
υ = W s i ρ s i W t - W s i ρ P E I + W s i ρ s i · 100 %
其中Wt是聚醚酰亚胺分解之前的样品重量，和Wsi是聚醚酰亚胺分解之后的样品重量，ρPEI是聚醚酰亚胺的密度和ρsi是多孔二氧化硅的密度。
13.电池，其包含权利要求11的电池隔膜。
14.机动车，其包含权利要求13的电池。
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