CN104136403B - 烃物流的纯化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使被一种或多种有机铝化合物污染的烃物流与能够与所述一种或多种有机铝化合物反应的特别地选择的化学试剂接触而产生经纯化的烃物流的方法。

Description

烃物流的纯化
技术领域
本发明涉及通过使被一种或多种有机铝化合物污染的烃物流与能够与所述一种或多种有机铝化合物反应的特别地选择的化学试剂接触而产生(制造)经纯化的烃物流的方法。
背景技术
有机铝化合物仅在20世纪下半叶开始进入工业使用。这主要是由于如下事实：它们相对难以制造并且是高度反应性的，从而对于它们在工业环境中的运用(handling)造成困难。然而，现在，它们常规地用于许多化学工艺，其中聚合工艺尤其是烯烃的聚合是最重要的工艺。
烯烃的聚合可在聚合区中通常在升高的温度和压力下使用例如齐格勒-纳塔聚合催化剂或基于茂金属的聚合催化剂进行。齐格勒-纳塔聚合催化剂通常包括在卤化镁载体上的卤化钛。照这样，它们是不活泼的并且为了能够聚合，需要助催化剂。最广泛使用的助催化剂为有机铝化合物。基于茂金属的聚合催化剂通常包括在载体例如二氧化硅上的茂金属。为了聚合，它们还必须被活化，这通常用烷基铝氧烷进行，所述烷基铝氧烷中，甲基铝氧烷(MAO)是最广泛使用的。
聚合方法(工艺)包括：淤浆方法，其中聚合在惰性稀释剂中进行；和本体方法，其中聚合在烯烃自身中进行。淤浆方法的实例为乙烯或丙烯在一种或多种惰性烃稀释剂中的聚合或共聚。本体聚合的实例为丙烯的聚合。
在聚合之后，将聚合物以包括聚合物、烯烃、一种或多种有机铝化合物和任选的一种或多种稀释剂的流出物的形式从聚合区取出。通过闪蒸，例如通过降低压力和取出气态形式的烯烃和稀释剂，将烯烃和稀释剂从聚合物分离。不幸的是，所取出的烯烃和稀释剂通常不纯并且可含有污染物，例如已经提及的有机铝化合物。
这样的污染物的存在，特别是高度反应性的有机铝化合物的存在，严重地限制了所回收的烯烃或稀释剂或两者潜在的进一步使用，这是由于例如氧化铝沉淀、腐蚀等问题引起的。另外，有机铝化合物的存在还可对下游设备例如膜分离单元有害并且限制其使用。在丙烷的情况下，潜在的进一步使用的实例包括用作燃料气体、共裂化气或者用作液化石油气(LPG)。
有机铝化合物可通过如下而从产物物流消除：注入例如水或醇或者其它已知不可逆地与有机铝化合物反应并且因此使其失活的化合物。在注入水的情况下，需要相继地进行氧化铝的沉淀和过滤以从烃物流除去氧化铝。然而，氧化铝的过滤非常困难，并且将小的水量注入到这样的物流中导致在注入点处频繁的堵塞。结果，这样的***难以操作并且需要高的维护。
与化学工艺的尾气(出口气，off-gas)中有机铝化合物的存在有关的问题可例如通过将尾气在火炬中燃烧而回避。然而，考虑到自然资源的耗竭和排放的减少，这样的简单处置不再是容易接受的可选方案。
因此，本发明的一个目的是克服这些缺点并且提供用于纯化包括一种或多种有机铝化合物的被污染的烃物流的方法。
另外，本发明的一个目的是提供用于从烃物流至少部分地消除一种或多种有机铝化合物的方法。
换而言之，本发明的一个目的是提供用于纯化包括一种或多种有机铝化合物的烃物流使得所得经纯化的烃物流中铝的含量比被污染的烃物流即纯化之前的烃物流中低的方法。
本发明的一个具体目的是提供用于纯化包括丙烷的烃物流的方法。
本发明的一个优选目的是提供用于纯化包括一种或多种有机铝化合物的烃物流使得经纯化的烃物流具有适合于所述经纯化的烃物流的进一步使用的、例如至多10ppm或5ppm或4ppm或3ppm或2ppm或1ppm的铝含量的方法。
发明内容
本发明人已经发现，以上目的可通过使包括一种或多种有机铝化合物的被污染的烃物流与特别地选择的化学试剂接触而单独地或者以任意组合实现。
因此，本申请公开了用于产生经纯化的烃物流的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)使被污染的烃物流和化学试剂在接触容器中接触，从而产生经纯化的烃物流，其中所述被污染的烃物流包括一种或多种有机铝化合物且所述化学试剂能够与所述一种或多种有机铝化合物反应；和
(ii)将所述经纯化的烃物流从所述接触容器取出。
进一步地，本申请公开了化学制造装置(设备，plant)，其包括被污染的烃物流与化学试剂在其中接触的接触容器，其中所述被污染的烃物流包括一种或多种有机铝化合物且所述化学试剂能够与所述一种或多种有机铝化合物反应。
附图说明
图1显示其中接触容器为喷淋塔板型的本方法的非限制性的示例性示意图。
图2显示作为烯烃聚合装置的一部分的用于纯化被污染的烃物流的本方法的非限制性的示例性示意图。
图3为显示在其中纯化包括TEAL的被污染的丙烷物流的试验运行过程中在Atmer168的溶液中TEAL的浓度(作为相对于溶液总重量的重量％给出)的增加的图。
具体实施方式
术语“烃”用于表示仅由氢原子和碳原子构成的化合物。
如本文中使用的术语“烃物流”表示如以下定义的包括一种或多种烃的物流。所述烃物流包括优选至少90重量％、更优选至少95％、甚至更优选至少97重量％且最优选至少99重量％的所述一种或多种烃，相对于所述烃物流的总重量。
优选地，本文中使用的烃具有至多250g/mol、更优选至多200g/mol且最优选至多150g/mol的分子量。优选地，本文中使用的烃具有至少10g/mol且最优选至少20g/mol的分子量。
优选地，所述烃物流包括由如下构成的组中的至少一种：烯烃、烷烃、和芳烃。最优选地，所述烃物流至少包括烯烃或烷烃。
优选的烯烃为具有1-10个碳原子的烯烃。更优选的烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、壬烯、癸烯和1,3-丁二烯。甚至更优选的烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。还甚至更优选的烯烃为乙烯和丙烯。最优选的烯烃为丙烯。
优选的烷烃为具有1-10个碳原子的烷烃。更优选的烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷。甚至更优选的烷烃为具有1-4个碳原子的那些。还甚至更优选的烷烃为乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷。最优选的烷烃为丙烷和异丁烷。
优选的芳烃选自苯、甲苯、二甲苯(邻-、间-和对-二甲苯)和苯乙烯。
本烃物流也可包括例如如上定义的烯烃和如上定义的烷烃的混合物。烯烃和烷烃的混合物的非限制性实例为丙烯和丙烷的混合物，或者乙烯和乙烷的混合物，或者乙烯和异丁烷的混合物，或者乙烯、己烯和异丁烷的混合物，或者乙烯、丁烯和异丁烷的混合物。
术语“反应”以通常方式使用并且可例如表示共价化学键的形成以及配位键的形成。
术语“纯化”用于表示从包括一种或多种有机铝化合物的被污染的烃物流至少部分地除去有机铝化合物(一种或多种)。
在整个本申请中，铝含量以相对于所述烃物流的总重量的ppm Al表示。注意，“铝含量”指的是仅铝的相应重量，而不是指有机铝化合物的相应的总重量。
在一般形式中，用于产生经纯化的烃物流的本方法包括如下步骤：(i)使被污染的烃物流和化学试剂在接触容器中接触，从而产生经纯化的烃物流，和(ii)将所述经纯化的烃物流从所述接触容器取出。所述被污染的烃物流包括一种或多种有机铝化合物。如本文中使用的术语“化学试剂”也可以“至少一种化学试剂”的意义理解，尽管单一化学试剂是优选的。术语“被污染的烃物流”用于表示于在接触容器中与所述化学试剂接触之前的包括一种或多种有机铝化合物的烃物流。术语“经纯化的烃物流”用于表示在已经与所述化学试剂接触之后的烃物流。
优选地，所述被污染的烃物流中包括的所述一种或多种有机铝化合物选自：由通式R3-nAlXn(I)表示的有机铝化合物，其中各个R独立地选自具有1-10个碳原子的烷基，各个X独立地为卤素原子，并且n为0、1或2；烷基铝氧烷，其中烷基选自具有1-10个碳原子的烷基；和两者的共混物。
具有1-10个碳原子的烷基基团的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
关于通式(I)的有机铝化合物，优选地，R为具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。最优选地，R为乙基。
关于通式(I)的有机铝化合物，优选地，X选自氟、氯、溴和碘。最优选地，X为氯。
关于通式(I)的有机铝化合物，优选地，n为0或1，且最优选地，n为0。
示例性的通式(I)的有机铝化合物包括三甲基铝(Me3Al)、三乙基铝(Et3Al，通常称作“TEAL”)、三正丙基铝(nPr3Al)、三异丙基铝(iPr3Al)、三正丁基铝(nBu3Al)、三异丁基铝(iBu3Al，通常称作“TIBAL”)、三仲丁基铝(secBu3Al)、和三辛基铝。三乙基铝是最优选的有机铝化合物。
烷基铝氧烷可通过相应的三烷基铝的水解产生。烷基铝氧烷的优选实例包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、和辛基铝氧烷。甲基铝氧烷(MAO)是最优选的。
本方法中使用的化学试剂需要能够与这样的有机铝化合物反应。
对于本申请而言，术语“能够反应”用于表示反应物(即化学试剂和有机铝化合物)和产物之间的平衡几乎完全位于产物侧。优选地，反应物的初始量的至少90摩尔％、更优选95摩尔％、甚至更优选至少97摩尔％且最优选至少99摩尔％是作为产物存在的。
优选地，所述化学试剂包括至少一种选自由如下构成的列表的化合物：H-X1、X1-A1-X2、X1-A1-A2-X2和X1-A3＝A4-X2，其中
-A1和A2独立地选自CR1R2、C＝O和NR1，其中CR1R2和C＝O是优选的并且CR1R2是最优选的；
-A3和A4独立地选自CR1和N，或者替代地，A3和A4两者都为形成芳族的环或稠环体系的部分的碳；其中优选的是，A3和A4为CR1或者A3和A4为形成芳族的环或稠环体系的部分的碳；
-X1和X2独立地选自OR1、SR1、＝NR1、NR1R2、PR1R2、C(＝O)R1、C(＝O)OR1、OC(＝O)R1、C(＝O)NR1R2和NR1C(＝O)R2，其中OR1、＝NR1、NR1R2、C(＝O)OR1和C(＝O)NR1R2是优选的；和
-R1和R2独立地选自氢、烷基、芳基、取代烷基和取代芳基，其中取代烷基表示被X1取代的烷基且取代芳基表示被X1取代的芳基；
条件是H-X1不是HOH。
可选择组成部分(component)A1、A2、A3、A4、X1、X2、R1和R2，使得可形成一个或多个、优选6元的、饱和或不饱和的环。任选地，这样的环也可为稠合的。例如，在X1-A1-X2中组成部分A1，和在X1-A1-A2-X2中组成部分A1或组成部分A2或两者，可为环己基环。或者例如，在其中A1和A2两者均为CR1R2的X1-A1-A2-X2中，两个取代基R1一起可形成-(CH2-)4-，从而产生环己基环。或者例如，如下式(II)中所示的其中A3和A4形成邻位二取代的苯环的化合物X1-A3＝A4-X2。或者例如，在X1-A3＝A4-X2中，组成部分X1可为＝NR1，组成部分A3和A4可为CR1'和CR1"，其中R1、R1'和R1"选择成使得所得化合物为喹啉衍生物，其实例示于下式(III)中。
注意，如式(III)中所示，＝NR1也可表示形成芳族的环或芳族的稠环体系的部分的氮原子。
关于R1和R2，在它们为取代烷基的情况下：优选地，R1和R2独立地选自(-CH2-CH2-O)m-R3、(-CH2-CH2-S)m-R3、(-CH2-CH2-NR3)m-R3、(-CH2-CH2-PR3)m-R3、(-CH2-C(＝O))m-R3、(-CH2-C(＝O)O)m-R3、(-CH2-OC(＝O))m-R3、(-CH2-C(＝O)NR3)m-R3和(-CH2-NR3C(＝O))m-R3，其中m为1-400的数并且在一个方面中为1或2或3，并且R3选自氢、具有1-40个碳原子的烷基和芳基。关于R3，优选的芳基为苯基。
关于R1和R2，在它们为取代芳基的情况下：优选地，R1和R2独立地选自-(-Ph-O)m-R3、(-Ph-S)m-R3、(-Ph-NR3)m-R3、(-Ph-PR3)m-R3、(-Ph-C(＝O))m-R3、(-Ph-C(＝O)O)m-R3、(-Ph-OC(＝O))m-R3、(-Ph-C(＝O)NR3)m-R3和(-Ph-NR3C(＝O))m-R3，其中Ph为亚苯基，m为1-400的数并且在一个方面中为1或2或3，并且R3选自氢、具有1-40个碳原子的烷基和芳基。更优选地，R1和R2独立地选自-(-Ph-O)m-R3、(-Ph-NR3)m-R3、(-Ph-C(＝O)O)m-R3、(-Ph-OC(＝O))m-R3、(-Ph-C(＝O)NR3)m-R3和(-Ph-NR3C(＝O))m-R3。关于R3，优选的芳基为苯基。
关于R1和R2，最优选的芳基为邻亚苯基。按照IUPAC命名法，术语“亚苯基”指的是苯的二价基团，所述基团具有通式C6H4。邻亚苯基可通过“1,2-C6H4”表示。
更优选地，所述化学试剂选自X1-CR4R5-X2、X1-NR6-X2、X1-C(＝O)-C(＝O)-X2、X1-CR4R5-CR4R5-X2和X1-CR7＝CR7-X2，其中
-X1和X2独立地选自OR1、SR1、＝NR1、NR1R2、PR1R2、C(＝O)R1、C(＝O)OR1、OC(＝O)R1、C(＝O)NR1R2和NR1C(＝O)R2，其中OR1、＝NR1、NR1R2、C(＝O)OR1和C(＝O)NR1R2是优选的；
-R1和R2独立地选自氢、烷基、芳基、取代烷基和取代芳基，其中取代烷基表示被X1取代的烷基且取代芳基表示被X1取代的芳基，且优选地如以上所定义的；
-R4和R5独立地选自氢、烷基、芳基和取代烷基，其中取代烷基如以上所定义并且m为1或2或3；同一碳原子或相邻碳原子上的任何R4和R5可一起形成饱和或不饱和的、优选6元的、环，环己基是优选的；
-R6为氢、烷基、芳基和取代烷基，其中取代烷基如以上所定义并且m为1或2或3；
-R7选自氢、烷基、芳基和取代烷基，其中取代烷基如以上所定义并且m为1或2或3；相邻碳原子上的两个基团R7可一起形成饱和或不饱和的、优选6元的、环，其中环己烯基和亚苯基是优选的。
甚至更优选地，所述化学试剂选自以下类别的化合物
(A)HO-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)m-H，其中m为0-400；
(B)(R8OOC-CH2-)2N-CHR9-CHR9-N(-CH2-COOR8)2，其中R8选自氢、具有1-40个碳原子的烷基和芳基，并且更优选地，R8选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基和叔丁基；且最优选地，R8为氢；且其中R9为氢或-CH2-CH2-；
(C)(HOOC-CH2-)2N-CHR9-CHR9-N(-CH2-COOH)2的金属盐，其中所述金属优选为Na；且其中R9为氢或-CH2-CH2-；
(D)式(CpH2p+1)qN(CH2-CH2-OH)3-q的乙氧基化的烷基胺，其中p在1-30的范围内、更优选地在10-20的范围内；且q为0、1或2；
(E)N(CH2-COOH)3、R10N(CH2-COOH)2、R10 2N(CH2-COOH)和相应的钠盐，其中R10选自氢、具有1-40个碳原子的烷基和芳基；和
(F)X3-A5-X4-(-A6-X4)n-X5，其中A5和A6可独立地选自-CH2-CH2-、-CH＝CH-和邻亚苯基；且其中X3和X5独立地为OX6或NX6X7且X4为O或NX6，其中X6和X7独立地选自-CH2-COOR11、-CH2-CH2-OR11、-CH2-CH2-NR11 2和-CH2-C(＝O)NR11 2，其中n在0-400的范围内，更优选地n在1-10的范围内，甚至更优选地n为0、1、2、3、4或5，且最优选地，n为1或2；且其中R11选自氢、具有1-40个碳原子的烷基和芳基，R11更优选地选自氢、具有1-10个碳原子的烷基和芳基，且R11最优选为氢；其中相继的单元-CH2-CH2-X4可彼此不同；
(G)式R12-C(＝O)-CR13R14-C(＝O)-R15或式X6-C(＝O)-CR13R14-C(＝O)-X7的β-二酮和β-二酮衍生物，其中X6和X7独立地为OR12或NR12R13，且其中R12、R13、R14和R15独立地选自氢、具有1-40个碳原子的烷基和芳基，优选地，独立地选自氢、具有1-10个碳原子的烷基和芳基；
(H)1,2-二羟基苯；和
(J)8-X8-喹啉，其中X8选自OH和NR16 2，其中R16选自氢和甲基，其中优选氢。
(A)的具体实例包括乙二醇和聚乙二醇，所述聚乙二醇具有至少100且至多5000、更优选至多4000或3000、甚至更优选至多2000且最优选至多1000g/mol的优选分子量。
(B)和(C)的具体实例包括(HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2(乙二胺四乙酸，EDTA，CAS号60-00-4)、环己烷二胺四乙酸和它们各自的二钠盐。
(D)的具体实例包括其中p为12-18的通式(CpH2p+1)N(CH2-CH2-OH)2的以下化合物：(N-(C12-C18烷基)二(2-羟基乙基)胺，CAS号71786-60-2)。这样的化合物可例如作为Atmer163(CAS号107043-84-5)或Armostat400(N-(C12-C14烷基)二(2-羟基乙基)胺，CAS号61791-31-9)或Armostat300(N-(C14-C18烷基)二(2-羟基乙基)胺，CAS号61791-44-4)商购获得。
(E)的具体实例包括N(CH2-COOH)3(次氨基三乙酸，CAS号139-13-9)和相应的钠盐。
(F)的具体实例包括(HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2(二亚乙基三胺五乙酸，DTPA，CAS号67-43-6)、(HOOC-CH2)2N-(CH2-CH2-O)2-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2(亚乙基二(氧基亚乙基次氨基)四乙酸，EGTA，CAS号67-42-5)、(HOOC-CH2)2N-(1,2-C6H4)-O-CH2-CH2-O-(1,2-C6H4)-N(CH2-COOH)2(2,2'-(亚乙基二氧基)二苯胺-N,N,N',N'-四乙酸，BAPTA，CAS号85233-19-8)、[(HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(-CH2-COOH)-CH2-]2(三亚乙基四胺六乙酸，TTHA，CAS号869-52-3)、和(HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)(CH2-CH2-OH)(N-(2-羟基乙基)-乙二胺-N,N,N'-三乙酸，HEDTA)和相应的三钠盐。
(J)的具体实例包括8-羟基喹啉和8-氨基-喹啉。
还甚至更优选地，所述化学试剂选自类别(A)或类别(D)。最优选地，所述化学试剂选自类别(D)。
优选地，将所述化学试剂悬浮或溶解在液体中，从而形成悬浮液或溶液(在下文中称为“溶液”)，其中所述液体对于有机铝化合物是化学惰性的。这样的化学惰性的稀释剂的实例为饱和烃，例如矿物油。
优选地，所述液体中化学试剂的浓度为至少5重量％且最优选至少10重量％，相对于所述液体的量。优选地，所述浓度为至多90重量％、更优选至多80重量％、甚至更优选至多70重量％、且最优选至多60重量％，相对于所述液体的量。替代地，还可使用纯的形式的化学试剂，即，不将所述化学试剂悬浮或溶解在液体中。所述液体中化学试剂的浓度是作为相对于溶液的总重量的重量％给出的。
本方法中使用的接触容器可为容许所述被污染的烃物流和所述化学试剂进行接触的任何容器。例如，可简单地将所述被污染的烃物流鼓泡通过所述化学试剂、或这样的化学试剂的溶液。优选地，所述接触容器为连续搅拌釜反应器或喷淋塔板型的气/液接触器，其中该喷淋型的气/液接触器是优选的。注意，对于塔板或填料的类型，认为任何类型都是合适的。
关于接触容器中的条件，优选的是，其中的温度高于所述被污染的烃物流的沸点。当将其进料至接触容器时，优选地加热所述被污染的烃物流以避免在接触容器中的冷凝。这样的冷凝可导致液体在接触容器中的积聚并且最终导致接触容器由于太多液体的存在而变得不能操作。更优选地，所述被污染的烃物流在被进料至接触容器时是过热的。
所述被污染的烃物流的铝含量强烈依赖于所述被污染的烃物流所源自的化学工艺和其相应的工艺条件。因此，所述被污染的烃物流的铝含量可在非常宽的范围例如1ppm-10000ppm或例如1ppm-1000ppm内变化。源自烯烃聚合工艺的被污染的烃物流可例如具有至少1ppm且至多100ppm的铝含量。
所述经纯化的烃物流特征在于比所述被污染的烃物流的铝含量低的铝含量。所述经纯化的烃物流具有这样的铝含量：其优选为所述被污染的烃物流的铝含量的至多90重量％或80重量％或70重量％、更优选至多60重量％或50重量％、甚至更优选至多40重量％或30重量％、还甚至更优选至多20重量％或10重量％且最优选至多5重量％。例如，如果所述被污染的烃物流包括100ppm的铝且所述经纯化的烃物流包括10ppm的铝，则所述经纯化的烃物流的铝含量为所述被污染的烃物流的铝含量的10重量％。
从被污染的烃物流到经纯化的烃物流的铝含量的减少程度可例如通过化学试剂溶液的浓度或者通过所述被污染的烃物流在接触容器中的停留时间而控制。通过改变这些参数，可以所述经纯化的烃物流的铝含量为目标，使得所述经纯化的烃物流中的有机铝化合物的浓度使得经纯化的烃适合用于预期的进一步用途。例如，所述经纯化的烃物流的铝含量为优选至多10ppm、更优选至多5ppm或4ppm、甚至更优选至多3ppm、还甚至更优选至多2ppm、且最优选至多1ppm。
烃物流的铝含量可通过利用原子发射光谱法的耦合等离子体技术(与原子发射光谱法联用的等离子体技术，coupled plasma technique with atomic emissionspectroscopy)测定。所述烃物流的样品可例如如测试方法中所示那样直接注入到原子发射光谱仪的火焰中并且进行分析。
从接触容器收取包括所述化学试剂、以及化学试剂和有机铝化合物的反应产物的溶液；所述溶液在下文中被称作“所收取的溶液”。取决于所使用的接触容器的类型，所述收取可以连续或不连续的方式进行。在不连续收取的情况下，仅在有机铝化合物的浓度变得太高以致于不能安全工作的情况下从接触容器除去包括化学试剂、以及化学试剂和有机铝化合物的反应产物的溶液。在连续收取的情况下，将包括所述化学试剂、以及化学试剂和有机铝化合物的反应产物的溶液连续地从接触容器除去并且可然后直接地再引入到接触容器中或者在再引入到接触容器中之前通过中间阶段，例如存储阶段或净化阶段。
在所述净化阶段中，从所述物流除去化学试剂和一种或多种有机铝化合物的反应产物。所述净化阶段可以连续方式或以不连续方式进行。在不连续净化的情况下，容许化学试剂和有机铝化合物的反应产物积聚直至有机铝化合物的浓度变得太高以致于不能安全地工作。在连续净化的情况下，从所收取的溶液连续地除去化学试剂和有机铝化合物的反应产物。在任何情况下，优选的是，有机铝化合物的浓度为相对于所述所收取的溶液的总重量的至多25重量％。
如果所述净化以连续方式进行，则将从接触容器取出的化学试剂和有机铝化合物的反应产物的物流直接丢弃，并且进料至接触容器的化学试剂的物流仅含有新鲜的化学试剂。如果所述化学试剂为例如C12-14N(CH2-CH2-OH)2或C14/16N(CH2-CH2-OH)2，则也可设想用水处理化学试剂和有机铝化合物的反应产物的物流以产生氧化铝，从而释放所述化学试剂，所述化学试剂然后可被再循环至接触容器。
如果所述净化以不连续方式进行，则容许化学试剂和有机铝化合物的反应产物在体系中积聚直至所收取的溶液中有机铝化合物的浓度达到相对于所述所收取的溶液的总重量的至多25重量％。将所积聚的全部反应产物除去并且将新鲜的化学试剂引入到体系中。当以不连续方式工作时，未被使用的化学试剂的量优选地高到足以容许该纯化过程在较长期间内起作用，以使中断最少化。
图1显示其中接触容器为喷淋塔板型的本方法的非限制性的示例性示意图。将被污染的烃物流(12)在接触容器(11)的底部附近进料至接触容器(11)。将化学试剂流(13)以纯的形式或者作为溶液或分散体在接触容器(11)的顶部附近进料。在接触容器(11)中，所述烃物流和所述化学试剂流逆流流动并且因此彼此进行接触，从而容许所述化学试剂和所述一种或多种有机铝化合物反应并且形成相应的反应产物，并且从而纯化所述烃物流。在接触容器(11)的顶部处或附近收取经纯化的烃物流(14)作为顶部物(overhead)。在接触容器(11)的底部处或附近收取包括未反应的化学试剂、以及化学试剂和有机铝化合物的反应产物的物流(15)。
优选地，所述被污染的烃物流源自聚合工艺。在所述聚合工艺中，使至少一种烯烃单体在聚合区中在聚合介质中在聚合催化剂的存在下聚合。所述烯烃单体可如之前在本申请中所定义的。所述聚合介质包括聚合物固体、一种或多种有机铝化合物和至少一种烯烃单体，其被一起作为流出物从聚合区取出。任选地，所述聚合介质还可包括较少量的其它组分，例如氢气。通常，聚合催化剂残留物被作为聚合物固体的一部分从聚合区取出。
因此，用于产生经纯化的烃物流的优选方法包括以下步骤：
(a)使至少一种烯烃单体在聚合区中在聚合介质中聚合以产生聚合物，所述聚合介质包括聚合物固体、一种或多种有机铝化合物和所述至少一种烯烃单体；
(b)从所述聚合区取出包括所述聚合物固体、所述一种或多种有机铝化合物和所述至少一种烯烃单体的流出物；
(c)从所述流出物分离包括所述至少一种烯烃单体和所述一种或多种有机铝化合物的被污染的烃物流；
(d)将在前的步骤的所述被污染的烃物流的至少部分进料至接触容器；
(e)在所述接触容器中使所述被污染的烃物流和化学试剂接触，其中所述被污染的烃物流包括一种或多种有机铝化合物并且所述化学试剂能够与所述一种或多种有机铝化合物反应，从而产生经纯化的烃物流、以及所述一种或多种有机铝化合物和所述化学试剂的反应产物；和
(f)将所述经纯化的烃物流从所述接触容器取出。
为了减少所述烃物流中的铝含量，必要的是，在步骤(d)中，将所述被污染的烃物流的至少部分进料至接触容器，在所述接触容器中所述被污染的烃物流随后与如之前在本申请中所定义的化学试剂接触。步骤(d)中进料至接触容器的所述被污染的烃物流的部分可具有与未进料至接触容器的部分相同的化学组成。替代地，这两部分可具有不同的化学组成。在化学组成方面的这样的差异可例如通过所述被污染的烃物流的蒸馏获得。
与所述化学试剂接触的所述被污染的烃物流的部分优选为相对于所述被污染的烃物流的总重量的至少10重量％或至少20重量％或至少30重量％、更优选至少40重量％或至少50重量％、甚至更优选至少60重量％或至少70重量％、还甚至更优选至少80重量％或至少90重量％。最优选地，使整个被污染的烃物流与所述化学试剂接触。
优选的是，步骤(a)中的所述聚合介质、步骤(b)中的所述流出物和步骤(c)中的所述被污染的烃物流进一步包括稀释剂。合适的稀释剂为在聚合条件下是惰性的烃。因此，优选的稀释剂为具有1-10个碳原子的烷烃。这样的优选的稀释剂的实例为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷。最优选的稀释剂选自丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷和己烷。注意，这样的稀释剂可为有意地或无意地添加至所述聚合介质的。例如，由于丙烯常常包括丙烷的事实，结果，相应的聚合介质于是也可包括丙烷。
如果存在这样的稀释剂，则优选的是，本方法进一步包括跟在步骤(c)之后或跟在步骤(f)之后的分离步骤。在这样的分离步骤中，从所述被污染的烃物流分离所述稀释剂和所述至少一种烯烃单体。“分离”指的是所述被污染的烃物流中的所述至少一种烯烃单体的量的至少90重量％是作为单独物流获得的。
如果所述分离步骤跟在步骤(c)之后，则以上方法进一步包括以下步骤
(c')从步骤(c)的被污染的烃物流分离所述至少一种烯烃单体。
如果所述分离步骤跟在步骤(f)之后，则以上方法进一步包括以下步骤
(f')从步骤(f)中获得的经纯化的烃物流分离所述至少一种烯烃单体。
优选地，所述被污染的烃物流源自聚合工艺，其中所述至少一种烯烃单体如以上所定义的。
更优选地，所述被污染的烃物流源自这样的聚合工艺：其中所述至少一种烯烃单体为乙烯或丙烯，且其中稀释剂–如果存在的话–选自丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷和己烷。
最优选地，所述被污染的烃物流源自这样的聚合工艺：其中所述至少一种烯烃单体为丙烯且所述稀释剂为丙烷。在此情况下，优选的是，所述分离步骤跟在步骤(f)之后，由此产生这样的经纯化的烃物流：其包括优选至少60重量％、更优选至少70重量％或80重量％、甚至更优选至少90重量％或95重量％、还甚至更优选至少97重量％且最优选至少99重量％的丙烷，其中重量％是相对于所述经纯化的烃物流的总重量。所述经纯化的烃物流的剩余部分可为如以上定义的其它烃。
图2显示源自烯烃聚合工艺、特别是乙烯或丙烯均聚或共聚工艺的被污染的烃物流的纯化方法的非限制性的示例性示意图。将所述至少一种烯烃单体、聚合催化剂、助催化剂、任选的氢气和任选的稀释剂通过一个或多个入口(201)进料至聚合反应器(202)，在聚合反应器(202)中形成聚合物。从聚合反应器(202)取出流出物(203)，其包括聚合物固体、一种或多种有机铝化合物、所述至少一种烯烃单体和如果存在的所述稀释剂。随后，将所述流出物引入到聚合物分离区(204)，从聚合物分离区(204)以固体形式收取聚合物(205)，同时以气体形式收取包括所述流出物的较轻质组分例如未反应的烯烃单体、所述一种或多种有机铝化合物和所述任选的稀释剂的被污染的烃物流(206)。
任选地且未示出，被污染的烃物流(206)可进一步被分离成其组分，例如在将较轻质物与较重质组分分离的分割器(分流器，分离塔，splitter)(207)中。通常，所述较重质组分至少包括所述一种或多种有机铝化合物的一部分。例如在乙烯的淤浆聚合中，可将未反应的乙烯从稀释剂例如异丁烷分离，于是所述稀释剂包括所述一种或多种有机铝化合物的一部分。
根据本方法，来自分割器的重质物(“底部物”)馏分(208)作为被污染的烃物流送至接触容器(209)，所述被污染的烃物流(208)和能够与有机铝化合物反应的化学试剂的流(210)被引入接触容器(209)中，从而产生经纯化的烃物流(211)、以及一种或多种有机铝化合物和所述化学试剂的反应产物的物流(212)，然后可将这两者从接触容器(209)除去。
用于产生经纯化的烃物流的本方法也可例如在用于在聚合区中在聚合催化剂、一种或多种有机铝化合物和作为稀释剂的丙烷的存在下丙烯的聚合、或丙烯与一种或多种不同于丙烯的另外的烯烃的共聚、或者丙烯和乙烯的共聚以产生聚丙烯的方法之后使用。将包括聚丙烯固体、丙烯和丙烷的流出物从聚合区取出。随后，将所述流出物引入到聚合物分离区中，从所述聚合物分离区以固体形式收取聚丙烯，并且以气体形式收取包括丙烯、丙烷和一种或多种有机铝化合物的被污染的烃物流。然后，可将所述被污染的烃物流引入到蒸馏区中，其中的蒸馏产生丙烯物流和包括一种或多种有机铝化合物和较少量丙烯的被污染的丙烷物流。所述被污染的丙烷物流然后根据本方法进行处理以产生经纯化的丙烷物流，其仍然包括较少量的丙烯。如此获得的经纯化的丙烷物流可然后例如用作燃料气体、共裂化气或LPG(液化石油气)。
关于聚合物分离区，从聚合区取出的流出物可通过闪蒸、冷却/冷凝、蒸馏、吸收或这些的任意组合进行处理，这取决于所述流出物的物理状态以及所述流出物的组成。粉末或颗粒从气体物流或者液体物流的物理相分离可在简单的重力分离器、旋风分离器或者任何其它常规类型中进行。这样的技术是本领域技术人员公知的并且无需详细描述。
作为代表性的非限制性实例，可使液体流出物通过一个或多个闪蒸步骤。典型地，闪蒸在闪蒸罐中通过如下而进行：降低压力，从而实现液体的一部分向气体的基本上瞬间转化。可将所述气体从所述闪蒸罐的上部抽出，同时可从所述闪蒸罐的下部收取剩余的液体或固体。作为进一步的实例，可使气态流出物通过一个或多个旋风分离器以实现分离和容许所产生的聚合物的收取。
关于所述蒸馏区(也常被称作“分割器”)，这样的区可包括一个或多个蒸馏步骤。这样的分割器是技术人员公知的并且无需详细描述。在丙烯的(共)聚合的情况下，进料至分割器的物流包括例如最高达约40重量％的丙烷，其中剩余物主要包括丙烯、和较轻质烃例如乙烯以及少量的较重质烃。
本申请还公开了化学制造装置，其包括如以上定义的被污染的烃物流与如以上定义的化学试剂在其中接触的如以上定义的接触容器。所述化学制造装置优选地进一步包括由如下构成的组的至少一个组成部分(部件)：用于所述化学试剂的存储罐、聚合区、聚合物分离区和蒸馏区。更优选地，所述化学制造装置包括以下组成部分：(1)聚合区，(2)聚合物分离区，和(3)接触容器，其中组成部分(1)、(2)和(3)以此顺序用将液体或固体从在前组成部分输送至后续组成部分的工具串联连接。最优选地，所述化学制造装置包括以下组成部分：(1)聚合区，(2)聚合物分离区，(3)接触容器，和(4)蒸馏区，其中所述组成部分以顺序(1)、(2)、(3)和(4)或者以顺序(1)、(2)、(4)、(3)用将液体或固体从在前组成部分输送至后续组成部分的工具串联连接。
如下作为预料不到的好处出现：本方法还容许在运行包括许多不同聚合装置的化学制造场所(site)方面大得多的灵活性。以源自使用齐格勒-纳塔聚合催化剂的乙烯和己烯在异丁烷中的共聚的被污染的烃物流为例，所述一种或多种有机铝化合物的一部分将终结在所收取的己烯馏分中。如果该己烯馏分然后被进料至使用基于铬的聚合催化剂的聚合，则将观察到聚合活性的显著损失。因此，本方法是特别有利的，因为其容许将所回收的己烯再用于整个制造场所中而没有负面影响的风险，即，所回收的己烯可以与新鲜己烯(即，尚未通过聚合装置的己烯)相同的方式使用。
测试方法
烃物流的铝含量可通过利用原子发射光谱法的耦合等离子体技术使用由PerkinElmer提供的Optima7300DV ICP-OES光谱仪在308.2nm波长处测定。样品直接注入而没有任何事先准备。如果必要，可将样品稀释。
实施例
将本纯化方法在工业丙烯聚合装置中试验约2个月的持续时间。
在搅拌釜反应器中，使丙烯在包括丙烯、丙烷、齐格勒-纳塔聚合催化剂、三乙基铝(TEAL)、氢气和聚丙烯固体的聚合介质中聚合。从该反应器连续地取出包括聚丙烯固体(包含聚合催化剂残留物)、丙烯、丙烷、氢气和TEAL的流出物。
然后将该流出物进料至聚合物分离区，在所述聚合物分离区中将所述聚丙烯固体与由包括丙烯、丙烷和TEAL且丙烯与丙烷重量比为9的流出物剩余部分构成的被污染的烃物流分离。
在后续的蒸馏区(分割器)中，丙烯大部分从所述被污染的烃物流消除，所述被污染的烃物流在所述蒸馏区之后包括相对于所述被污染的烃物流的总重量的约3重量％的丙烯、约97重量％的丙烷和平均约20ppm重量的铝(对应于约75ppm重量的TEAL)。
将所述被污染的烃物流以约0.77吨/小时的速率和在约65℃的温度下进料至喷淋塔板型的接触容器的下端。从该接触容器的上端，使200l Atmer168(C14/16N(CH2-CH2-OH)2，CAS号71786-60-2)在400l矿物油中的溶液相对于所述被污染的烃物流逆流流动，从而容许TEAL和Atmer168反应。
在该接触容器的上端附近收取经纯化的烃物流作为顶部物。从该接触容器的下端，收取包括矿物油、未反应的Atmer168、以及Atmer168和TEAL之间的反应产物的溶液。
通过点测量(spot measurement)检查所述经纯化的烃物流的铝含量，其结果示于表I中。
表I
这些结果清楚地显示了本纯化方法的效率。在工业条件下一直可将经纯化的烃物流的铝含量保持远低于0.05ppm，相对于所述经纯化的烃物流的总重量。
本试验运行是使用Atmer168、以及Atmer168和TEAL的反应产物的溶液的不连续除去进行的。使用最初含有200l Atmer168的溶液，在所述溶液达到约15重量％TEAL的浓度之前，可处理总计超过1000吨的(基本上由丙烷构成的)被污染的烃物流。
图3为显示在试验运行过程中在Atmer168的溶液中TEAL的浓度(作为相对于溶液总重量的重量％给出)的增加的图。
所收取的经纯化的丙烷可作为液化石油气出售并且因此不必以高的经济以及环境成本来进行处置，例如，通过烧掉。
虽然该实施例显示了本方法在工业丙烯聚合装置中的效率和优点，但是技术人员清楚，其可容易地适合用于其它化学制造工艺。

Claims (11)

1.用于产生经纯化的烃物流的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)使被污染的烃物流和化学试剂在接触容器中接触，从而产生经纯化的烃物流，其中所述接触容器中的温度高于所述被污染的烃物流的沸点，其中所述被污染的烃物流包括一种或多种有机铝化合物且所述化学试剂能够与所述一种或多种有机铝化合物反应，其中所述烃具有至多250g/mol的分子量，其中所述被污染的烃物流和所述化学试剂流逆流流动并且因此彼此进行接触；和
(ii)将所述经纯化的烃物流从所述接触容器取出；
所述方法特征在于，所述化学试剂为HO-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)m-H，其中m为0-400；或者为式(CpH2p+1)qN(CH2-CH2-OH)3-q的乙氧基化的烷基胺，其中p在1-30的范围内且q为0、1或2。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述化学试剂溶解或悬浮在作为饱和烃的液体中或者其中未将所述化学试剂溶解或悬浮在液体中。
3.根据权利要求1的方法，其中所述化学试剂为式(CpH2p+1)N(CH2-CH2-OH)2的乙氧基化的胺，其中p为12-18。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述一种或多种有机铝化合物选自：由以下通式R3- nAlXn(I)表示的有机铝化合物，其中各个R独立地选自具有1-10个碳原子的烷基，各个X独立地为卤素原子，且n为0、1或2；烷基铝氧烷，其中烷基选自具有1-10个碳原子的烷基；和两者的共混物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述有机铝化合物为三乙基铝或甲基铝氧烷。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述经纯化的烃物流具有所述被污染的烃物流的铝含量的至多60重量％的铝含量，其中所述铝含量通过利用原子发射光谱法的耦合等离子体技术测定。
7.根据权利要求1或2的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)使至少一种烯烃单体在聚合区中在聚合介质中聚合以产生聚合物，所述聚合介质包括聚合物固体、一种或多种有机铝化合物和所述至少一种烯烃单体；
(b)从所述聚合区取出包括所述聚合物固体、所述一种或多种有机铝化合物和所述至少一种烯烃单体的流出物；
(c)从所述流出物分离包括所述至少一种烯烃单体和所述一种或多种有机铝化合物的被污染的烃物流，其中所述烃具有至多250g/mol的分子量；
(d)将在前的步骤的所述被污染的烃物流的至少部分进料至接触容器；
(e)在所述接触容器中使所述被污染的烃物流和化学试剂接触，其中所述被污染的烃物流包括一种或多种有机铝化合物并且所述化学试剂能够与所述一种或多种有机铝化合物反应，从而产生经纯化的烃物流、以及所述一种或多种有机铝化合物和所述化学试剂的反应产物；和
(f)将所述经纯化的烃物流从所述接触容器取出。
8.根据权利要求7的方法，其中步骤(a)中的所述聚合介质、步骤(b)中的所述流出物、步骤(d)和(e)中的所述被污染的烃物流以及步骤(e)和(f)中的所述经纯化的烃物流进一步包括稀释剂。
9.根据权利要求7的方法，其中所述至少一种烯烃单体为乙烯或丙烯。
10.根据权利要求7的方法，在步骤(c)之后进一步包括以下步骤
(c')从(c)的所述被污染的烃物流分离所述至少一种烯烃单体。
11.根据权利要求7的方法，在步骤(f)之后进一步包括以下步骤
(f')从在步骤(f)中获得的经纯化的烃物流分离所述至少一种烯烃单体。
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