CN104136374A - 用于拜耳液的苛性化的*** - Google Patents
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Abstract
一种用于拜耳工艺液的苛性化的***,包括反应容器和固体/液体分离器。所述反应容器包括:壁;封闭上端和封闭下端;液入口,用于将拜耳工艺液引入到所述反应容器中;苛性化试剂入口,用于将一定量的苛性化试剂引入到所述反应容器中以在所述反应容器内产生具有反应浆液床层位的反应浆液床;气体入口,用于将非反应性气体引入到所述封闭上端中以形成高于所述反应浆液床层位的气帽;其中,所述苛性化试剂入口具有在所述反应容器外终止的第一端和在所述反应容器内在所述气帽内终止的第二端,并且所述液入口具有在所述反应容器外终止的第一端和在所述反应容器内在所述气帽内终止的第二端。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于拜耳液的苛性化(苛化)的***。
背景技术
在用于氧化铝生产的拜耳法(工艺)中,通过通常在高温和高压的条件下在苛性碱溶液中研磨和蒸煮铝土矿来产生浓缩的铝酸钠溶液。在浆液的净化之后,浓缩的铝酸钠溶液被冷却且用三水铝石晶体接种,从而使三水铝石从溶液结晶。三水铝石经煅烧以产生氧化铝,同时使耗尽(或“用过的”)液再循环以蒸煮更多的铝土矿。
在蒸煮期间,一些苛性碱在与铝土矿内的杂质的不期望的反应中被消耗,从而减少液的生产力。这些反应中的最重要之一导致形成碳酸钠,其来自于无机碳酸盐在存在的矿物相内的溶解,或者来自于有机化合物的热和氧化降解反应。除非受到控制,否则在通过工艺(方法)的液的每一循环中,碳酸钠浓度将持续上升,其中液从铝土矿蒸煮三水铝石或勃姆石的能力存在相应的降低。碳酸化还由于在返回到氧化铝精炼厂回路的铝土矿残余处置区域中大气CO2与稀液反应而发生。
用于控制拜耳工艺液中的碳酸钠浓度的最常用技术是使用生石灰或熟石灰进行苛性化。这种工艺可以在蒸煮回路自身内实施(通过在本领域中称为“内部苛性化”的工艺中向铝土矿引入石灰)内实施,或者更常见地,在本领域中称为“外部苛性化”的工艺中作为支流工艺来实施。向铝土矿中直接添加石灰是不常见的,除了需要石灰来控制其它杂质(例如钛或磷)的情况之外,因为非常浓的液带来不良效率。除非在内部苛性化期间温度非常高,否则大部分石灰经历与溶液中的铝酸盐的副反应从而产生铝酸钙物质,尤其是铝酸三钙(TCA,在水泥工业中还经常称为C3A)。在最普遍的支流或“外部苛性化”中,稀液流(通常从泥浆冲洗阶段之一获得)通常在接近于但低于合并液的大气沸点的温度下与熟石灰浆液反应。可替换地,有时将石灰浆液直接添加到泥浆冲洗器。所转化的碳酸钠的量和石灰利用的效率取决于许多变量,但在大多数精炼厂中,石灰的效率在50%到70%左右。
碳酸钠和氢氧化钠的纯混合溶液与熟石灰的苛性化反应很简单。氢氧化物和碳酸根离子的最终浓度随着存在的各种离子物质的活性而变,与固相氢氧化钙和碳酸钙平衡。可以通过以下等式来描述反应:
当等式(1)的反应在拜耳工艺液中发生时,有利的是,作为拜耳工艺液中的杂质存在的碳酸钠与氢氧化钙反应以形成碳酸钙(通常以方解石的形式)。拜耳工艺液称为“经苛性化的”,因为以上反应(1)导致产生氢氧化钠(本领域中也称为“苛性钠”)。当将石灰添加到拜耳工艺液中时发生的实际反应由于竞争性副反应而复杂。更具体地,罗森伯格(Rosenberg)的共同拥有的国际专利公开号WO0018684(PCT/AU1999/00757)首次公开了当将氢氧化钙(Ca(OH)2)添加到拜耳工艺液中时,其反应从而形成不稳定的中间化合物,称为“水铝钙石”(标称化学式[Ca2Al(OH)6]2.1/2CO3.OH.51/2H2O),之后形成(i)碳酸钙(CaCO3)或(ii)铝酸三钙(“TCA”)。在这两种可用的反应路径中,TCA的形成是不期望的,因为其消耗氧化铝和石灰而不去除碳酸根(碳酸盐)。水铝钙石非常快地形成,并且可在氢氧化钙和拜耳工艺液混合的点处作为垢而沉积。
在氧化铝工业中,常见的是在苛性碱与苏打比率或“C/S”方面提到拜耳液的碳酸盐杂质含量。通常,在许多氧化铝精炼厂中的浓液流的C/S比率在0.8到0.85的范围内。高于此的C/S比率难以实现,因为在当前使用中的苛性化工艺不能以经济方式完全去除供给到它们的液流中的所有碳酸钠。举例来说,具有135g/L的S浓度的液将通常仅对约0.890的C/S比率为苛性的。出现这种限制是由于与熟石灰的苛性化反应的传统实施方案由许多复杂平衡来控制,包含涉及其中形成TCA的铝酸根离子的竞争反应。
澳大利亚专利申请号2004224944(罗切(Roach)等人)公开了一种使用熟石灰在140℃下使碱性溶液苛性化的工艺。所述工艺导致液TC/TA比率的快速上升,之后TC/TA比率随着停留时间增加而减小。罗切提到的TC/TA比率等价于本专利说明书中使用的C/S比率术语。C/S比率从最大增益点的减小速率随着石灰料(载料)的增加和温度增加而增加。在被引导到专用固体分离级之前,将经苛性化拜耳工艺溶液冷却,以除去石灰残余固体且返回到拜耳回路。然而,虽然罗切等人提倡在140℃下小于15分钟的停留时间,但是罗切等人未提供关于如何避免在分离之前的冷却过程期间C/S比率降级的信息。罗切等人未提供关于如何解决非常快地形成且可在氢氧化钙与拜耳工艺液混合的点处作为垢而沉积的水铝钙石的信息。
本发明的目的是至少部分地克服与现有技术相关的上述问题,或者提供其替代方案。
发明内容
根据本发明的第一方面,提供了一种用于拜耳工艺液的高温苛性化的***,包括反应容器(反应器容器)和固体/液体分离器,所述反应容器包括:
细长的圆柱形压力容器壁;
封闭上端和封闭下端;
液入口,用于将待苛性化的拜耳工艺液引入到所述反应容器中;
苛性化试剂入口,用于将一定量的苛性化试剂引入到所述反应容器中从而与所述拜耳工艺液反应并且在所述反应容器内产生反应浆液床,所述反应浆液床具有反应浆液床层位(反应浆液床水平,reaction slurry bedlevel);
气体入口,用于将非反应性气体引入到所述反应容器的所述封闭上端中以形成位于所述反应浆液床层位之上的气帽;
其中,所述苛性化试剂入口具有在所述反应容器外终止的第一端和在所述反应容器内在所述气帽内终止的第二端,并且所述液入口具有在所述反应容器外终止的第一端和在所述反应容器内在所述气帽内终止的第二端。
在一种形式中,所述液入口的所述第二端在所述反应容器的所述壁内在所述苛性化试剂入口的所述第二端的高度垂直上方的高度处终止。在一种形式中,所述苛性化试剂入口的所述第二端与所述液入口的所述第二端同轴对准。
在一种形式中,所述反应容器包含内部分配器,其布置在所述反应浆液床层位的所述高度上方以用于所述苛性化试剂与所述拜耳工艺液在所述气帽中的混合。在一种形式中,所述苛性化试剂入口的所述第二端在所述反应容器内在所述内部分配器上方的预设距离处垂直偏移的高度处终止。所述内部分配器可以为内部分配器板或内部分配器锥体。
在一种形式中,所述非反应性气体是氮气或空气。在一种形式中,所述***进一步包括第一控制阀,用于控制所述非反应性气体进入所述反应容器的所述封闭上端的流动速率以控制所述反应浆液在所述反应容器中的停留时间。在一种形式中,所述反应容器是平行布置的多个反应容器中的一个。在一种形式中,所述固体/液体分离器是压力过滤器、加压沉淀器、加压稠化器、离心器或压力倾析器。
在一种形式中,所述分离器包括:
细长的圆柱形壁;
封闭上端,包括用于接收来自所述反应容器的所述反应浆液的浆液入口和用于除去经净化的苛性化拜耳液的上溢流的上溢出口;以及
底部区段,包括用于除去经稠化反应固体的下溢流的下溢出口。
在一种形式中,所述分离器进一步包括位于所述压力容器壁或所述底部区段中的再循环端口,用于使经稠化反应固体的所述下溢流的一部分再循环。在一种形式中,所述***进一步包括位于从所述分离器的所述下溢出口离开的管线中的第二控制阀,用于通过调节离开所述分离器的经稠化反应固体的所述下溢流的流动速率(流量)来控制反应固体在所述分离器的所述浆液床中的停留时间。在一种形式中,所述***进一步包括一个或多个絮凝剂注射器,用于将絮凝剂添加到反应浆液中。在一种形式中,所述絮凝剂注射器位于所述分离器的所述浆液入口的上游或邻近于所述浆液入口。
在一种形式中,所述经稠化反应固体在所述分离器的所述壁内形成具有浆液床层位的浆液床,并且所述分离器的所述上端包括定位于所述浆液床层位上方预定距离处的进料井。在一种形式中,所述絮凝剂注射器是延伸到所述进料井中的喷射线。在一种形式中,所述分离器是多个分离器中的一种。
在一种形式中,所述拜耳工艺液的流在所述反应容器的上游在包括一个或多个加热级的加热回路中被预热。在一种形式中,经净化苛性化液的所述上溢流在所述分离器的下游使用包括一个或多个冷却级的冷却回路来冷却。在一种形式中,所述加热回路和所述冷却回路是逆流的,使得经净化的苛性化液的所述上溢流的热的一部分被用来预热所述热拜耳工艺液的进料流。
在一种形式中,所述***进一步包括混合罐,用于通过将一定量的石灰添加到拜耳工艺液的旁路流中来产生水铝钙石浆液形式的苛性化试剂。在一种形式中,所述***进一步包括过滤器,并且来自所述混合罐的所述水铝钙石浆液被过滤以产生高度苛性化液的流和水铝钙石滤饼,所述***进一步包括浆液罐,用于通过混合所述水铝钙石滤饼与再浆液化液来产生再浆液化的水铝钙石浆液。在一种形式中,经冷却的经净化苛性化液的一部分被用作进料到所述混合罐中的所述拜耳液的旁路流。
在一种形式中,所述***进一步包括一个或多个TCA抑制剂剂量点(定量给料点),用于将一定量的TCA抑制剂引入到所述苛性化试剂、所述拜耳工艺液或所述反应浆液中。在一种形式中,TCA抑制剂剂量点在所述反应容器内。在一种形式中,所述TCA抑制剂剂量点在进入反应容器的所述拜耳液流中或在进入所述反应容器的所述苛性化试剂中。在一种形式中,所述TCA抑制剂是以下中的一种或多种:蔗糖、葡萄糖、多糖、淀粉,或阴离子有机表面活性剂。在一种形式中,所述苛性化试剂是石灰或水铝钙石中的一种或两者。
根据本发明的第二方面,提供一种基本上如本文参考附图所描述且如所述附图中所说明的用于拜耳工艺液的高温苛性化的***。
附图说明
为了促进对本发明的本质的更详细理解,现在将仅借助实例参考附图详细描述改进的苛性化工艺和***的许多实施方式,在附图中:
图1是示出了基本实施方案的本发明的第一实施方式的概念流程图;
图2是用于与本发明的工艺一起使用的反应容器的一个实施方式的示意性说明;
图3是用于与本发明的工艺一起使用的固体/液体分离器的一个实施方式的示意性说明;
图4是包括逆流加热/冷却回路的本发明的第二实施方式的概念流程图;
图5是本发明的第三实施方式的概念流程图,其中苛性化试剂是水铝钙石浆液;以及
图6是本发明的第三实施方式的概念流程图,其中苛性化试剂是再浆液化水铝钙石浆液和补充石灰流的混合物。
具体实施方式
在整个本说明书中,使用在氧化铝工业中常用的各种术语。为了清楚,现在定义这样的术语。
术语“拜耳工艺液”是指通过在高温和高压下在苛性苏打溶液中蒸煮(溶解)铝土矿而产生的苛性铝酸钠液。在拜耳液中,主要成分是铝酸钠和氢氧化钠。液流中的其它杂质作为可溶解钠盐而存在。
术语“A”是指液的氧化铝浓度,并且更具体地是指液中的铝酸钠的浓度,表达为氧化铝(Al2O3)的等效g/L。
术语“C”是指液的苛性浓度(苛性碱浓度,caustic concentration),这是液的铝酸钠和氢氧化钠含量的和,表达为碳酸钠的等效g/L浓度。
术语“A/C”因此是氧化铝浓度与苛性碱浓度的比率。
术语“S”是指苏打浓度,或更具体地是指C与实际碳酸钠浓度的和,该和再次表达为碳酸钠的等效g/L浓度。因此,S-C(苏打浓度减去苛性碱浓度)得到液中的碳酸钠(Na2CO3)的实际浓度,以g/L表示。
拜耳工艺液的碳酸盐杂质含量根据苛性碱与苏打比率或“C/S”表达。完全苛性化(无碳酸盐)拜耳工艺液将拥有1.00的C/S比率。
术语“用过的拜耳工艺液”是指在三水铝石沉淀阶段之后且在蒸煮之前的液流。用过的液通常具有低A/C比率。术语“稀拜耳工艺液”是指具有低S(通常小于220g/L)的液流。
术语“TCA”用以是指具有化学式Ca3[Al(OH)6]2的铝酸三钙,其在水泥工业标记法中也常使用式3CaO.Al2O3.6H2O(TCA6)或C3AH6来书写。
在整个本说明书中使用的术语“石灰”是一般术语,其用来指干燥形式的氧化钙(CaO或“生石灰”),或熟石灰浆液形式或干燥形式的Ca(OH)2的氢氧化钙(Ca(OH)2),也称为“消石灰”。因此,当石灰与可为任何水溶液(通常为水)的熟化溶液混合时产生“熟石灰浆液”。在氧化铝精炼厂中,稀拜耳液可用作熟化溶液,这是因为这样的稀拜耳液中水的存在。
“苛性化”是拜耳工艺领域的技术人员用来描述工艺的术语,通过所述工艺,通过石灰的添加和不可溶碳酸钙的沉淀从拜耳液除去碳酸盐且用氢氧化物代替。
术语“水铝钙石”在整个本说明书中用来指[Ca2Al(OH)6]2·X2·nH2O形式的基于铝的分层双氢氧化物,其中“X”表示一个或多个电荷平衡阴离子。举例来说,当X是碳酸根时,取决于控制物质的优选***的因素的数目,水铝钙石可具有[Ca2Al(OH)6]2·CO3或Ca2Al(OH)6]2.1/2CO3.OH.51/2H2O的式。层间区填充有电荷平衡离子和水分子。
术语“石灰效率”被定义为在苛性化期间转化为碳酸钙的可用石灰的百分比。使用许多工艺来计算石灰效率,包括总无机碳(TIC)分析、x射线荧光(XRF)分析、热量分析(TGA)分析、液或质量平衡。
在整个说明书中,除非上下文另外要求,否则词语“包括”或变体诸如“包含”或“含有”将理解为暗示包括所陈述的整数或整数的组,但不排除任何其它整数或整数的组。
现在将参考图1中说明的工艺流程图来描述本发明的工艺的第一实施方式,其中所述工艺大体上由参考标号(10)指定。在反应容器(16)中混合一定量的苛性化试剂(12)和预热拜耳工艺液(14),所述反应容器在针对给定目标反应温度的目标反应压力下操作。使苛性化试剂与拜耳液反应足够的停留时间以产生反应浆液,所述反应浆液包括经苛性化拜耳液中的一定量的反应固体。反应浆液将经受固体/液体分离以产生反应固体的分离流和经净化苛性化拜耳液的产物流。参见图1,固体/液体分离器(20)被布置成接收反应浆液(18)且产生经净化苛性化拜耳液(22)的上溢流和稠化反应固体(24)的下溢流。从反应容器除去的反应浆液中存在的反应固体将包含取决于反应容器的操作条件而以不同比例的碳酸钙、水铝钙石和TCA。
本发明的工艺的特征在于当目标分离温度和目标反应温度两者不小于115℃时实现最佳结果。目标分离温度可处于或高于目标反应温度。可替换地,目标分离温度小于目标分离温度,可低于目标反应温度,前提是目标分离温度不小于115℃。可替换地,目标分离温度小于目标分离温度,前提是目标分离器温度与目标反应温度之间的温度差不大于5℃、不大于10℃或不大于20℃。
因为针对目标反应温度设定的下限大于拜耳工艺液的大气沸点(通常105℃到108℃),所以目标反应压力大于大气压力。反应容器(16)是能够在目标反应温度下操作的压力容器。目标反应温度可在115℃和(到)300℃的范围内,更优选在115℃和(到)170℃的范围内,或更优选在120℃和(到)155℃的范围内。使用本发明的工艺和***,在压力和温度条件下从反应浆液除去反应产物,借此避免反应浆液的闪蒸。闪蒸将导致温度的急剧下降和S的增加,其促进TCA的不期望的形成。固体/液体分离可使用加压沉淀器、加压倾析器、加压稠化器、过滤器或能够在高温下在压力下操作的任何其它合适的固体/液体分离器来进行。以这种方式,反应浆液维持在处于或高于目标反应温度直到分离后。
如以上在“背景技术”中陈述的,罗森伯格(Rosenberg)的共同拥有的国际专利公开号WO0018684(PCT/AU1999/00757)描述了当将氢氧化钙(Ca(OH)2)添加到拜耳工艺液中时可遵循的两个竞争性反应路径。作为期望的一种的第一反应路径导致碳酸钙的形成。由于消耗氧化铝而不期望的第二反应路径是TCA的形成。对于第一反应路径和第二反应路径,极快地形成的第一化合物是称为“水铝钙石”的不稳定中间化合物。因为存在两个竞争性反应发生,所以也存在两个竞争性伪平衡,第一者是方解石与水铝钙石之间的伪平衡,且第二者是TCA与水铝钙石之间的伪平衡。本发明是部分地基于如下而实现:对于给定的“S”浓度,促进方解石多于TCA的形成的反应路径是在较高目标反应温度下促进的,但为了利用此点,反应固体必须尽可能快地与反应浆液分离而无任何显著温度下降,以避免方解石向水铝钙石的逆转。不希望受理论约束,本发明的发明人已发现,如果允许反应浆液冷却,同时反应固体仍与苛性化拜耳液接触,则反应固体中存在的方解石逆转回到不稳定的水铝钙石。这种不稳定的水铝钙石可随后遵循第二反应路径,其导致在较低温度下形成稳定但不期望的TCA。使用本发明的工艺和***,尽可能快地从反应浆液中分离出反应产物且无任何显著温度下降。
将进料到反应容器(16)中的拜耳工艺液(14)预热到处于或高于目标反应温度的温度,之后立即引入到反应容器(16)中。为了获得最佳结果,在反应容器(16)外部没有经预热拜耳工艺液(14)和苛性化试剂(12)的混合。在装填到反应容器中之前可以以类似方式加热苛性化试剂。拜耳工艺液与所添加的苛性化试剂的量的比率将取决于拜耳工艺液中存在的碳酸盐的浓度。举例来说,所述比率可以大于或等于10:1、15:1或20:1,其中对于苛性化稀拜耳工艺液需要较高比率,且如果拜耳工艺液具有高碳酸盐浓度,则需要较低比率。因此,苛性化试剂的预热不如拜耳工艺液的预热关键,且可通过将拜耳工艺液加热到高于目标反应温度的温度来补偿,使得在苛性化试剂与拜耳工艺液的混合之后达到目标反应温度。
拜耳工艺液将具有在40g/L与250g/L之间(优选130g/L与170g/L之间或80g/L到160g/L之间)的“S”浓度,以及0.2与0.95之间、0.3与0.8之间以及优选大于0.55的A/C比率。合适的苛性化试剂的一个实例是石灰,而合适的拜耳工艺液的一个实例是稀拜耳液,例如来自拜耳工艺回路的第一冲洗器上溢物(溢流)或第二冲洗器上溢(溢流)物。石灰可以为生石灰、消石灰或为了获得最佳结果而为熟石灰。当生石灰被用作苛性化试剂时,当生石灰与拜耳工艺液中存在的水接触时,放热熟化反应将极快地发生,从而导致形成氢氧化钙。
本发明进一步部分地基于如下而实现:对于给定的“S”浓度,增加目标反应温度会增加可实现的平衡C/S比率。举例来说,对于150g/L的S,当在140℃的温度下操作时的平衡C/S比率是大约0.94,而在103℃下,平衡C/S比率为仅0.90。在较高反应温度下操作的另外的优点是实现这种较高平衡C/S比率的停留时间较短。使用本发明的工艺和***,使TCA的形成最小化以实现高苛性化效率。可使用下文更详细论述的添加剂来进一步抑制到TCA的副反应。
以垂直压力容器的形式在图2中示意性说明了用于高温苛性化的合适反应容器(16)的一个实施方式。管式反应器可用作替代方案。反应容器可以为平行布置的多个反应容器中的一种。参见图2,反应容器(16)大体上直立地设置且包括细长的圆柱形压力容器壁(36),其具有足够的强度和厚度来承受反应浆液的压力、温度和腐蚀性。反应容器设置有圆盘形封闭上端(38)和用于将气体引入到反应容器(16)中的封闭上端(38)的气体入口(42)。反应容器的封闭上端进一步设置有内部分配器(44),其呈内部分配器板或内部分配器锥体的形式,以促进苛性化试剂与拜耳工艺液的快速混合。
在图2中说明的实施方式中,将所述量的苛性化试剂(12)经由苛性化试剂入口(48)引入到反应容器(16)中,同时将经预热拜耳工艺液(14)经由单独的拜耳工艺液入口(46)引入到反应容器中。使用本发明的工艺和***,不允许苛性化试剂和拜耳工艺液彼此混合,直到已将它们引入到反应容器之后。当在反应容器的操作条件下将一定量的石灰添加到经预热拜耳工艺液中时,水铝钙石的形成在目标反应压力和目标反应温度下快速发生以使得反应固体可类似于在混合首先发生的位点处结垢而沉积。在图2中说明的实施方式中,反应容器已经被具体设计成克服这种结垢问题。在该实施方式中,苛性化试剂入口(48)和拜耳工艺液入口(46)设置在反应容器(16)的封闭上端(38)处。苛性化试剂入口(48)具有在反应容器(16)外终止的第一端(50)和在反应容器(16)内在距分配器(44)的最大高度一预设距离处垂直偏移的高度处终止的第二端(52)。拜耳工艺液入口(46)具有在反应容器外终止的第一端(56)和在反应容器内终止的第二端(58)。苛性化试剂入口(48)的第二端(52)与拜耳工艺液入口(46)的第二端(58)同轴对准且被布置成使得拜耳工艺液入口(46)的第二端(58)在反应容器内高于苛性化试剂入口(48)的第二端(52)的高度的高度处终止。以这种方式,从拜耳工艺液入口的第二端排放的经预热拜耳工艺液在正经由苛性化试剂入口的第二端排放到反应容器中的所述量的苛性化试剂周围形成帘幕。这种布置用来使得当苛性化试剂首先接触拜耳工艺液时可能以其他方式发生的结垢最小化。
在使用中,将非反应性气体(23)的流通过气体入口(42)进料到反应容器(16)的封闭上端(38)中以产生在反应浆液床层级(水平)(62)上方的气帽(60)。引入到反应容器(16)的封闭上端(38)中的非反应性气体(23)的流动速率(流量)使用第一控制阀(68)来控制。苛性化试剂入口(50)的第二端(52)和拜耳工艺液入口(48)的第二端(58)均在气帽(60)内终止以最小化苛性化试剂入口(48)和拜耳工艺液入口(46)的结垢。气帽(60)用来避免苛性化试剂和经预热拜耳工艺液在它们的相应入口内的直接接触。任何合适的非反应性气体,例如氮气或空气,可以被用来提供反应容器中的气帽。合适的非反应性气体包含空气或氮气。通过使用第一控制阀(82)增加或减小非反应性气体的压力以确保反应浆液床层级(62)不会上升高于内部分配器(44)的最大高度来维持气帽,高于所述最大高度将导致苛性化试剂与碱性液的不良混合。
虽然图2中说明的实施方式示出了减少结垢的一个特定布置,但是促进苛性化试剂与经预热拜耳工艺液在反应容器的气帽内混合的其它布置将是合适的,前提是苛性化试剂入口的第二端从不浸没在经预热拜耳工艺液中以确保在苛性化试剂入口的第二端内不会发生苛性化试剂与经预热拜耳工艺液的混合。使用本发明的***,苛性化试剂入口的第二端以气帽终止,并且液入口的第二端在气帽内终止以避免结垢。
反应容器(16)进一步设置有用于累积反应浆液的封闭下端(64)。所述下端可以是平坦的、半球形或圆锥形,但半球形是优选作为在压力容器的强度对材料厚度方面的最有效设计。下端(64)包括反应浆液出口(66),用于从反应容器(16)中除去反应浆液(18)的流。管线(70)从反应容器(16)的反应浆液出口(66)引向下游固体/液体分离器(20)的反应浆液入口(72)。反应浆液离开反应容器的流动速率可使用第一控制阀(68)来控制,所述第一控制阀控制进入反应容器(16)的封闭上端(38)中的非反应性气体(23)的流动以增加或减小反应容器(16)中的压力。可替换地,在反应容器(16)与固体/液体分离器(20)之间存在压力降的情况下,可代替或结合定位于管线(70)中的控制阀(未示出)而使用可变速度脱离泵(未示出)。
举例来说,当苛性化试剂是熟石灰时,拜耳工艺液是冲洗器上溢液,且目标反应温度是140℃,可调节第一控制阀(68)以确保反应容器(16)中的反应浆液的停留时间在30秒到5分钟之间,优选为2到4分钟。如果苛性化试剂是水铝钙石且拜耳工艺液是稀拜耳工艺液,则为了获得最佳结果应使用在反应容器中至少10分钟且优选15分钟的较长停留时间。当苛性化试剂是水铝钙石时,可单独添加水铝钙石或与一定量的石灰混合。在较低的目标反应温度下需要在反应容器中的较长停留时间。有利地,使用本发明的工艺和***,较短的停留时间用于较高的目标反应温度,以便最小化TCA形成且减少资本成本。
使用本发明的工艺,来自反应容器(16)的加压反应浆液经由管线(70)被引导至下游固体/液体分离器(20)而没有显著的温度降低。为了获得最佳结果,目标分离温度处于或高于目标反应温度。可容许反应容器(16)与固体/液体分离器(20)之间的压力降,前提是加压浆液不会闪蒸,因为这将导致不可接受的高的温度下降。使用非反应性气体在反应容器的封闭端形成气帽用来控制这种压力降。固体/液体分离器(20)可以是能够在目标分离温度和目标分离压力下分离反应固体与加压反应浆液以产生经净化苛性化液(22)的流的任何装置。举例来说,固体/液体分离器可为加压过滤器、加压沉淀器、加压稠化器、离心器或压力倾析器。分离器可以为多个分离器中的一种。
在图3中示意性地说明呈压力倾析器形式的合适的固体/液体分离器(20)的一个实施方式。在该实施方式中,分离器(20)大体上直立设置并且包括细长的圆柱形压力容器壁(73),所述壁具有足够的强度和厚度以承受反应浆液的压力、温度和腐蚀性。分离器设置有圆盘形封闭上端(74)和通风口(75),所述通风口可在需要准许释放可能在操作期间在容器中累积的气体的情况下打开。上溢出口(77)设置在分离器的上端(74)处以促进经净化苛性化液(22)的上溢流的除去。分离器进一步设置有底部区段(76),用于累积和后续除去经稠化反应固体(24)的下溢流。分离器(20)的底部区段(76)设置有下溢出口(80),通过所述出口经稠化反应固体(24)的下溢流从分离器(20)中除去。底部区段可以为半球形或圆锥形,但圆锥形是优选的以促进经稠化反应固体从分离器的排放。优选地,底部区段(76)具有如图1所示的倾斜侧(倾斜边)(78),且这些倾斜侧应与水平成30到60度之间的角度(图3中标记为“a”)。与水平成约45度的角度是优选的,因为这样的圆锥形形状最容易制造且拥有可接受的高度代价,同时提供固体离开容器的良好流动。
在需要帮助控制经稠化固体的床(92)的粘性的情况下,经稠化的反应固体(24)的下溢流的一部分可经由布置于分离器(20)的底部区段(76)中的再循环端口(82)再循环。第二控制阀(84)设置在远离下溢出口(80)的管线(86)中以调节经稠化的反应固体(24)的下溢流的流动速率而不损失分离器(20)中的压力。代替或结合第二控制阀(84)使用可变速度脱离泵(未示出)。举例来说,当苛性化试剂是石灰且拜耳工艺液是用过的或稀拜耳工艺液时,维持经稠化的反应固体的床(92)以确保分离器(20)中小于一小时的停留时间。当拜耳工艺液是用过的或稀拜耳工艺液且苛性化试剂是水铝钙石(单独或结合石灰)时,分离器中反应浆液的较长停留时间可促进导致形成TCA的不期望的化学反应。然而,较长的停留时间允许积累经稠化固体的较大床(92),从而导致经稠化固体(24)的下溢流的厚度增加以及经净化苛性化液(22)的上溢流从上溢出口(77)的改善回收。
分离器(20)设置有浆液入口(72),通过所述入口,来自反应容器(16)的加压固体-液体浆液被进料到位于分离器(20)的顶部区段(74)内的进料井(90)中。进料井被用来在加压反应浆液冲击在已经在使用中积累在分离器(20)中的经稠化反应固体的床(92)上之前减少加压反应浆液的速率和动能。进料井(90)的出口端(94)定位在浆液床层级(96)上方的预定距离处。
为了帮助反应固体沉淀且促进固体/液体分离,经由一个或多个絮凝剂注射器(88)将絮凝剂添加到加压反应浆液中。将絮凝剂在最大紊流点注射到在浆液入口(72)上游或邻近于浆液入口的管线(70)中。可替换地或另外,可经由喷射线(98)将絮凝剂直接添加到进料井(90)中。在添加之前,絮凝剂可使用例如工艺水等稀拜耳工艺液来稀释。絮凝剂的剂量被确定为随着进入分离器的反应浆液中存在的固体的质量流动速率而变,所述质量流动速率又随着拜耳工艺液(14)的流动速率和苛性化试剂(12)进入反应容器(16)的量和经净化苛性化液(22)的上溢流的净化度而变。合适的絮凝剂包含但不限于阴离子聚丙烯酸钠或类似絮凝剂,例如可从Allied Colloids有限公司购得的ALCAR 600,其被稀释到小于约1.0重量%的浓度。
分离器(20)的底部区段(76)进一步设置有搅拌器(100),其从驱动轴(102)延伸。搅拌器(100)设置有一个或多个臂(104),其被对应地定位以跟随底部区段(76)的内部轮廓以留下尽可能少的无摆动区域(unswept area)。在使用中,来自反应容器(16)的加压反应浆液(18)经由管线(70)被引导到分离器(20)的浆液入口(72),其中其接收经由一个或多个絮凝剂注射器(88)的絮凝剂注射。加压反应浆液进入进料井(90)且向下朝向进料井(90)的出口端(94)流动。反应固体形成“浮块(棉絮)”,其自身沉积在经稠化固体的床(92)的顶部上。随着时间过去,经苛性化液上升到分离器(20)的顶部,在此其经由上溢出口(77)随着经净化苛性化液(22)的上溢流而除去。搅拌器(100)用来消除床(92)中的死点,所述死点可以其他方式导致垢的沉积。搅拌器(100)促进经稠化反应固体流动到下溢出口(80),且提供一些辅助来进一步稠化反应浆液以增加分离的速率。
在本发明的一个实施方式中,目标反应压力可设定为高于目标分离压力以避免需要将反应浆液从反应容器(16)泵送到分离器(20)。举例来说,当目标反应器压力是约540kPag时(如在反应容器的上端测得的),目标分离压力可为约510kPag(如在分离器的上端测得的)。通过控制从分离器的经净化苛性化液的上溢流的去除速率或经稠化反应固体的下溢流的去除速率或两者,分离器内的压力维持在目标分离压力。目标分离器压力和温度在操作期间一直保持足够高以防止苛性化液的闪蒸或反应浆液的减压。
本发明的工艺中的主要变量是拜耳工艺液到反应容器的进料速率、苛性化试剂到反应容器的添加速率、目标反应温度、目标分离温度,以及在反应容器中的停留时间。在当苛性化试剂为石灰时的情况下,装填到反应容器的石灰的量是工艺中的最重要的控制参数。对反应容器的过量石灰装填可导致TCA形成以及由分离器产生的经净化苛性化液流的C/S和A/S的下降。不足的石灰装填也可导致由分离器产生的经净化苛性化液的C/S的缺乏。添加到反应容器的经预热拜耳工艺液的初始C/S和S和流动速率的准确测量用来计算实现目标C/S所需的所需石灰装填速率以最小化形成不期望TCA的风险。在任一情况下,使用本发明的工艺和***,所述量的苛性化试剂(12)首先在反应容器(16)中与拜耳工艺液(14)混合的点与经净化苛性化液(22)的上溢流和经稠化反应固体(24)的下溢流从分离器除去的点之间的总时间跨度大于15分钟。
现在参见图4的示意性流程图描述本发明的第二实施方式,其中相同参考标号是指相同部分。在此实施方式中,反应容器(16)和分离器(20)以上文相对于第一实施方式描述的方式操作。在分离器(20)的下游,经稠化反应固体(24)的下溢流被冷却,之后排放到一个或多个敞口罐(常压储罐,atmospheric tank)(200)中以避免闪蒸。举例来说,经稠化反应固体的下溢流的冷却可通过与例如第二冲洗器上溢流的用过的拜耳液(202)的流混合来实现,以避免在排放到敞口罐时的闪蒸。使用例如水或工艺用水的任何其它液体可同等地实现冷却。作为备选方案,可使用在比分离器低的压力下操作的减压室(未示出)。可替换地,如果不需要经稠化反应固体与另一流的直接混合,则可使用例如壳管式热交换器的合适的热交换器来冷却经稠化反应固体的下溢流。
在反应容器(16)的上游,使用加热回路(202)加热拜耳工艺液的进料流(201)以形成经预热拜耳工艺液(14)。加热回路(202)由一或多个加热级(204)组成。合适的加热级的实例是板式热交换器、壳管式热交换器或直流注射。三个加热级(204)示出在图4的加热回路(202)中。在分离器(20)的下游,使用包括一个或多个冷却级(208)的冷却回路(206)来冷却经净化苛性化液(22)的上溢流,以形成经净化苛性化液(210)的冷却流。合适的冷却级的实例是板式热交换器。经冷却的经净化苛性化液(210)可被引导至一个或多个产品液罐(212)中用于存放,或经冷却的经净化苛性化液(210)可直接返回到拜耳工艺回路。
在图4中说明的实施方式中,加热回路(202)和冷却回路(206)对于以三个加热/冷却级(分别是204和208)的热回收是逆流的。使用图4的逆流布置,经净化苛性化液(22)的上溢流的热中的至少一些被用来预热拜耳工艺液的进料流(201)。
在加热回路(202)的第一级(214)中,通过与经净化苛性化液(22)的上溢流交换热来加热拜耳工艺液的进料流(201)以形成经冷却经净化苛性化液(210)和拜耳工艺液的第一部分加热流(216)。在加热回路(202)的第二级(218)中,进一步通过与从加热回路(202)的第三级(222)排放的暖凝结流(冷凝流,condensate stream)(220)交换热来加热拜耳工艺液的第一部分加热流(216),以形成拜耳工艺液(224)的第二部分加热流和冷凝结流(226)。在加热回路(202)的第三级(222)中,通过与足够量的流(228)交换热来将拜耳工艺液的第二部分加热流(224)加热到目标反应温度以形成经预热拜耳工艺液(14)和暖凝结流(220)。举例来说,在1300kPag的压力下的足够流可添加到壳管式热交换器的壳侧以在140℃的目标反应温度下产生经预热拜耳工艺液。经冷却的经净化苛性化液(210)的流在低于拜耳工艺液的大气沸点的温度下从加热回路(202)排放。可替换地,拜耳工艺液(201)的进料流可绕过加热回路的第一和第二级且在加热回路的第三级中使用单独的流加热到目标反应温度。然而,这要求使用可替换的冷却流来使经净化苛性化液的温度降低到低于大气沸点。
应清楚地了解,加热回路和冷却回路可保持分离且彼此独立,且取决于例如将实现的加热/冷却水平和所使用的加热/冷却设备的大小和效率等相关因素可使用任何数目的加热/冷却级。应进一步了解,加热回路(202)和冷却回路(206)的使用对本发明的工作是完全可选的。经冷却的经净化苛性化液(210)可替代地被闪蒸冷却,之后将其引回到拜耳工艺回路中。
现在参见图5的示意性流程图描述本发明的第三实施方式,其中相同参考标号是指相同部分。在该实施方式中,苛性化试剂是水铝钙石浆液(300)。产生水铝钙石浆液的一种合适的方式是将一定量的石灰(302)添加到混合罐(306)中的拜耳工艺液的旁路流(304)中。拜耳工艺液的旁路流在混合罐(306)的上游冷却到60℃到80℃之间以确保水铝钙石浆液(300)中存在的水铝钙石是稳定的。在混合罐中的停留时间范围可在20分钟到2小时之间,其中以约60分钟的停留时间获得最佳结果。当水铝钙石浆液(300)与反应容器(16)中的经预热拜耳工艺液(14)混合以形成方解石时发生的苛性化反应是吸热的。为了抵消该情况,应将拜耳工艺液(14)预热到大于目标反应温度的温度,之后将其引入到反应容器(16)中。混合罐(306)设置有低剪力搅动器(308)以最小化产生TCA的不希望的副反应。本发明的此第三实施方式的最佳结果是当将一定量的TCA抑制剂(下文更详细描述)添加到混合罐(306)中时实现。
添加到混合罐(306)中的石灰优选是具有15到20gpL的S浓度的熟石灰,以在反应容器中实现到水铝钙石的高转化率和水铝钙石到方解石的高转化。需要通过将石灰直接注射到进入罐的液流中或短停留时间预混合罐(未示出)的剧烈混合以确保石灰到水铝钙石的良好转化。当在约10gpL下熟化石灰时,到水铝钙石的转化率仅为50-70%。当石灰在15到20gpL的S浓度下熟化时,这增加到90%。在水铝钙石浆液(300)中存在一些残余的(未反应的)石灰。当水铝钙石浆液(300)随后被添加到反应容器(16)中时,这种残余石灰可用以与碳酸钙反应。在用来产生熟石灰的生石灰中可能存在的方解石和其它杂质也可存在。当在混合罐中产生的水铝钙石浆液随后被用作与反应容器(16)中的经预热拜耳工艺液(14)混合的苛性化试剂(12)时,在反应容器中的停留时间在5到30分钟的范围内,优选约10到15分钟。
现在参见图6的示意性流程图来描述本发明的第四实施方式,其中相同参考标号是指相同部分。在该实施方式中,苛性化试剂是再浆液化水铝钙石浆液(400)与补充石灰浆液(402)的混合物以提供所实现C/S的增加。通过将水铝钙石浆液(300)从混合罐(306)引导到用来产生高度苛性化液(310)流的过滤器(308)和由过滤器(308)保持的水铝钙石滤饼(312)中,来产生再浆液化水铝钙石浆液(400)。水铝钙石滤饼与浆液罐(316)中的再浆液化液(314)混合以产生再浆液化水铝钙石浆液(400)。在该实施方式的一个实例中,经冷却的经净化苛性化液(210)的一部分被用作进料到混合罐(306)中的拜耳液的旁路流(304)。由于当熟石灰与拜耳工艺液混合时发生以形成水铝钙石的反应是吸热的,因此可使用冷却级(316)对拜耳工艺液的旁路流进行过冷以确保最终混合物(包含反应热)在混合罐(306)中处于所需的反应温度。
现在描述本发明的第五实施方式,其中在一个或多个TCA抑制剂剂量点(150)处将一定量的TCA抑制剂,例如蔗糖或葡萄糖酸钠,添加到工艺,以抑制TCA反应的动力学。TCA抑制剂的剂量允许以较高石灰效率、苛性化液中的较高氧化铝浓度来实现较高的C/S。TCA抑制剂还提供较大的工艺控制。TCA抑制剂在水铝钙石形成时使其稳定,从而防止导致TCA形成的通常同时的副反应。
可针对本发明的任一先前描述的实施方式且针对图1、图4、图5或图6的示意性流程图中的任一个而在反应容器的任何流上游或反应容器自身内添加TCA抑制剂。举例来说,可在拜耳工艺液(14)的预热之前、期间或之后添加TCA抑制剂。可添加TCA抑制剂,其中所述量的苛性化试剂(12)添加到反应容器(16)中或直接剂量到反应容器(16)自身中。还可以将TCA抑制剂剂量到拜耳工艺回路内的其它位置中,前提是显著比例的TCA抑制剂重新回到反应容器(16)。当TCA添加剂投送点是反应容器或在紧邻反应容器的上游添加到拜耳工艺液时实现抑制剂消耗最少的最佳结果。
在共同拥有的国际专利公开号WO0018684(PCT/AU1999/00757)中描述的合适TCA抑制剂减少了水铝钙石形成TCA的不期望反应,而不会明显影响水铝钙石与碳酸盐反应以形成碳酸钙。实际上任何类别的表面活性剂均可被用作TCA抑制剂,前提是其吸附至水铝钙石结构。举例来说,可使用例如蔗糖和葡萄糖的糖以及例如淀粉的多糖。然而,阴离子有机表面活性剂是最有效的。示例性TCA抑制剂的非排他性列表包含以下材料、它们的盐和衍生物:任何阴离子均聚物或共聚物(例如,聚丙烯酸及其与丙烯酰胺的共聚物,或含有氧肟酸根官能团的聚合物)、氧肟酸、腐殖酸和丹宁酸、磺化木质素、脂肪酸、硫化羧酸、羧酸和多羟基羧酸。
待添加的TCA抑制剂的量取决于许多相关因素,包括所选择TCA抑制剂的类型和TCA添加点的位置。因此,用于特定抑制剂的剂量率必须通过实验确定。
本发明的各种方面的优点由以下实施例和实验测试结果来进一步描述和说明。这些实施例和实验测试结果说明多种可能的实施方案且不应被解释为以任何方式限制本发明。从下文呈现的实验数据可见,本发明的苛性化工艺已证明在140℃下在125到170g/L的范围内的S浓度(当苛性化试剂为熟石灰时从分离器取得的上溢流中测得)上以大于90%或大于95%的石灰效率一致地实现0.940的C/S的能力。在较高S下的操作是可能的,但代价是可实现的最高C/S。在反应容器中的最小停留时间当使用熟化生石灰作为苛性化试剂时在40秒到3-4分钟之间的某处,且当使用再循环水铝钙石作为苛性化试剂时为15分钟。
实施例1:石灰在TCA抑制剂存在下作为苛性化试剂
在该实施例中,苛性化试剂是在去离子水中浆液化的消石灰,且拜耳工艺液是第一冲洗器上溢物。所使用的TCA抑制剂是葡萄糖酸钠,在石灰添加之前被添加到第一冲洗器液,使得在石灰浆液添加之后的最终浓度为0.075g/L。第一冲洗器上溢物的初始A、C和S在以下表1中在0分钟处示出。
第一冲洗器上溢液是从精炼厂中收集且经过滤以除去悬浮固体。经过滤的液(1.999升)随后连同TCA抑制剂一起被添加到3.75升搅拌盘式反应器中。密封该反应器且将液加热到140℃。
通过在聚丙烯瓶中称重31.65g的消石灰且添加150ml热(80℃)去离子水来制备工业级消石灰浆液(可用Ca(OH)284.7%)。计算该消石灰装料以将第一冲洗器上溢物的C/S增加到0.945,假定90%石灰效率。
消石灰浆液在少量去离子冲洗水的帮助下被定量地传送到300ml不锈钢注射容器中,所述容器通过一系列阀附接到3.75升反应器。密封该注射容器,用氮气加压,且将消石灰浆液注射到反应器中。
将反应器保持在140℃下120分钟的总时间。在以下表1中示出了在反应时间(代表停留时间)处取得反应浆液的样本。通过0.45μm超滤膜来过滤反应浆液的每一样本。
针对A、C和S分析过滤物,且用去离子水冲洗固体,并通过X射线衍射分析防潮饼。
表1:实施例1的液分析
以上表1中显示的液分析证明了在少于5分钟内C/S比率快速上升,且保持稳定完整120分钟时间,其中反应浆液保持在反应容器中。对在120分钟结束时取样的反应固体的XRD分析示出了反应固体主要是方解石,其中存在极少的TCA和剩余极少的残余水铝钙石。
从表1显然的是,借助于添加石灰作为对140℃下的经预热拜耳液的苛性化试剂以保持可达两小时,TCA抑制剂已允许C/S的改善,从而允许充足时间来将反应浆液从反应容器转移到固体/液体分离器以用于除去反应固体。
实施例2:石灰作为苛性化试剂-无反应固体的快速分离
该实施例证明了当石灰被用作苛性化试剂(不添加TCA抑制剂)且不进行反应固体的快速分离时对C/S比率的影响。在该实施例中,第一冲洗器上溢液是从精炼厂中收集且经过滤以除去悬浮固体。经过滤的液(2.630升)随后被添加到3.75升搅拌盘式反应器中,密封该反应器且随后将液加热到144℃。第一冲洗器上溢物的初始A、C和S在以下表2中在0分钟处示出。
从精炼厂取得熟石灰浆液样本且分析固体%(23.0%),且对经过滤和冲洗固体进行干燥且通过XRF分析以给出干燥Ca(OH)2含量(62.64%作为CaO)。计算该石灰浆液装料以将第一冲洗器上溢物的C/S增加到0.945,假定90%石灰效率。
熟石灰浆液(172.6g)在少量去离子冲洗水的帮助下被定量地传送到500ml不锈钢注射容器中,所述容器通过一系列阀附接到3.75升反应器。密封该注射容器,用氮气加压,且将消石灰浆液注射到反应器中。
将反应器保持在140℃下30分钟。在以下表2中示出了在反应时间(代表停留时间)处取得反应浆液的样本。通过0.45μm超滤膜来过滤反应浆液的每一样本。针对A、C和S分析过滤物,且用去离子水冲洗固体,并通过X射线衍射分析防潮饼。
表2:实施例2的液分析
根据以上表2中陈述的液分析,显然的是,C/S未达到与实施例1中所实现相同的值,并且存在随着时间的C/S比率的快速降级,其中下降在五分钟之后开始发生。5分钟之后固体的XRD分析示出了实质的TCA已经在该***中形成,从而指示不稳定的***。根据在5分钟之后的液C/S的行为,显然的是,另外的TCA继续形成直到在约23分钟(约0.890)处达到液平衡C/S(没有抑制剂)。
实施例3:石灰作为苛性化试剂-在从反应浆液中分离反应固体
之前的冷却作用
在该实施例中,苛性化试剂是在去离子水中浆液化的消石灰,且拜耳工艺液是第一冲洗器上溢物。所使用的TCA抑制剂是葡萄糖酸钠,在石灰添加之前被添加到第一冲洗器液中,使得在石灰浆液添加之后的最终浓度为0.075g/L。第一冲洗器上溢物的初始A、C和S在以下表3中在0分钟处示出。
第一冲洗器上溢液是从精炼厂中收集且经过滤以除去悬浮固体。经过滤的液(2.000升)随后连同抑制剂一起被添加到3.75升搅拌盘式反应器中,密封该反应器且随后将液加热到140℃。
通过在聚丙烯瓶中称重34.72g的消石灰且添加180ml的热(80℃)去离子水来制备工业级消石灰的浆液(可用Ca(OH)284.8%)。计算该消石灰装料以将第一冲洗器上溢物的C/S增加到0.935,以90%石灰效率。消石灰浆液在少量去离子冲洗水的帮助下被定量地传送到500ml不锈钢注射容器中,所述容器通过一系列阀附接到3.75升反应器。随后密封该注射容器,用氮气加压,且将消石灰浆液注射到反应器中。
将反应器保持在140℃下40分钟。在40分钟处,随后使用内部冷却盘管将反应器内含物冷却到90℃,覆盖随后30分钟时间(将总反应时间取为70分钟)。在以下表3中示出了在反应时间(代表停留时间)处取得反应浆液的样本。通过0.45μm超滤膜来过滤反应浆液的每一样本。针对A、C和S分析过滤物,且用去离子水冲洗固体,并通过X射线衍射分析防潮饼。
表3:实施例3的液分析
表3示出了在140℃下C/S在前40分钟是稳定的且当反应器浆液被冷却到90℃时C/S比率已实质上下降。该结果证明了当允许反应浆液冷却而不首先分离经苛性化液与反应固体时会导致液C/S的减小。在较短的反应时间下也观察到该效应。
实验室结果已确认当反应浆液被冷却(而不首先分离经苛性化液与反应浆液中存在的反应固体)时发生的该液C/S下降在不添加TCA抑制剂而发生反应时甚至更差。
XRD扫描在40分钟和70分钟之后确认固体中TCA比例的变化。当***稳定时在40分钟处仅存在痕量的TCA。在不从经苛性化液首先分离出反应固体的情况下在反应浆液冷却时在70分钟之后在C/S下降到0.914之后存在实质(大量)TCA。
实施例4:在TCA抑制剂存在下水铝钙石浆液作为苛性化试剂
在该实施例中,苛性化试剂是在第一冲洗器上溢物中浆液化的水铝钙石。第一冲洗器上溢液从精炼厂中收集且经过滤以除去悬浮固体。经过滤的液(1.2升)随后连同抑制剂一起被添加到2.0升搅拌盘式反应器中,密封该反应器,然后将液加热到145℃。通过在聚丙烯瓶中称重26.46g的消石灰且添加124ml的热(80℃)去离子水来制备工业级消石灰的浆液(可用Ca(OH)285.0%)。在搅拌的情况下将消石灰浆液添加到经预热到80℃的537mL经苛性化第一冲洗器上溢物(C/S约0.940)中以形成水铝钙石浆液。该水铝钙石浆液在滚动水浴中在80℃下在聚丙烯瓶中反应30分钟。通过Ca(OH)2与水铝钙石温和地苛性化反应,这种液的C/S达到0.984,从而产生高度苛性化的液流,在图7中说明的实施方式中被指定为(310)。
随后真空过滤水铝钙石浆液以产生经去液的水铝钙石饼(未冲洗固体)。随后在92mL的第一冲洗器上溢物中在80℃下再浆液化水铝钙石饼且将其返回到滚动水浴在80℃下再历时15分钟以完全分散所述饼。这是随后用作图7中说明的实施方式中的苛性化试剂的经再浆液化水铝钙石浆液。
在该实施例中,拜耳工艺液是第一冲洗器上溢物。所使用的TCA抑制剂是葡萄糖酸钠,在再浆液化水铝钙石浆液添加之前被添加到第一冲洗器液中。第一冲洗器上溢物的初始A、C和S在以下表4中在0分钟处示出。
第一冲洗器上溢液是从精炼厂中收集的且经过滤以除去悬浮固体。经过滤的液(2.000升)随后连同抑制剂一起被添加到3.75升搅拌盘式反应器中,密封该反应器,然后将液加热到140℃。经再浆液化水铝钙石浆液在少量去离子冲洗水的帮助下被定量地传送到300ml不锈钢注射容器中,所述容器通过一系列阀附接到2.0升反应器。随后密封该注射容器,用氮气加压,且将水铝钙石浆液注射到反应器中。
将反应器保持在140℃下120分钟。随着时间对反应器内含物进行取样,通过0.45μm超滤膜来过滤浆液的样本。针对A、C和S分析过滤物,且用去离子水冲洗固体,并通过X射线衍射分析防潮饼。
表4:实施例4的液分析
反应时间(分钟) | A | C | S | A/C | C/S |
0 | 89.8 | 131.3 | 158.2 | 0.684 | 0.830 |
5 | 91 | 144.5 | 154.1 | 0.630 | 0.937 |
15 | 91.2 | 145.2 | 154.4 | 0.628 | 0.941 |
30 | 91.2 | 145.5 | 154.4 | 0.627 | 0.942 |
60 | 91.2 | 145.7 | 154.4 | 0.626 | 0.944 |
90 | 91.1 | 145.7 | 154.4 | 0.625 | 0.943 |
120 | 91.1 | 145.7 | 154.3 | 0.625 | 0.944 |
液分析示出了C/S在反应的全部120分钟内是稳定的,其中液组合物具有极少改变到无改变。这与实施例1直接相当,且表明在TCA抑制剂的存在下当苛性化试剂是水铝钙石时同等有效,因为其具有石灰。
当代替石灰使用水铝钙石浆液作为苛性化试剂时也观察到表3中所示的作用,由此当在从苛性化液中除去反应固体之前冷却反应器浆液时C/S实质上下降。
目前已详细描述了本发明的许多实施方式,化学工程技术领域的技术人员将显而易见的是,在不脱离基本发明概念的情况下,可以进行许多变化和修改。举例来说,从反应容器(16)的排放速率可以是通过控制经净化苛性化拜耳液(22)的上溢流从上溢出口(77)的去除速率。所有这样的修改和变化均视为在本发明的范围内,其本质将由上述描述和所附权利要求书确定。此外,提供前述实施例以说明本发明的具体实施方式并且不旨在限制本发明的工艺的范围。
Claims (30)
1.一种用于拜耳工艺液的高温苛性化的***,包括反应容器和固体/液体分离器,所述反应容器包括:
细长的圆柱形压力容器壁;
封闭上端和封闭下端;
液入口,用于将待苛性化的拜耳工艺液引入到所述反应容器中;
苛性化试剂入口,用于将一定量的苛性化试剂引入到所述反应容器中从而与所述拜耳工艺液反应并且在所述反应容器内产生反应浆液床,所述反应浆液床具有反应浆液床层位;
气体入口,用于将非反应性气体引入到所述反应容器的所述封闭上端中从而形成高于所述反应浆液床层位的气帽;
其中,所述苛性化试剂入口具有在所述反应容器外终止的第一端和在所述反应容器内在所述气帽内终止的第二端,并且所述液入口具有在所述反应容器外终止的第一端和在所述反应容器内在所述气帽内终止的第二端。
2.根据权利要求1所述的***,其中,所述液入口的所述第二端在所述反应容器的所述壁内在所述苛性化试剂入口的所述第二端的高度垂直上方的高度处终止。
3.根据权利要求1或2所述的***,其中,所述苛性化试剂入口的所述第二端与所述液入口的所述第二端同轴对准。
4.根据前述权利要求中任一项所述的***,其中,所述反应容器包括内部分配器,所述内部分配器布置在所述反应浆液床层位的所述高度上方用于所述苛性化试剂与所述拜耳工艺液在所述气帽中的混合。
5.根据权利要求4所述的***,其中,所述苛性化试剂入口的所述第二端在所述反应容器内在所述内部分配器上方预设距离处垂直偏移的高度处终止。
6.根据权利要求4或5所述的***,其中,所述内部分配器是内部分配器板或内部分配器锥体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的***,其中,所述非反应性气体是氮气或空气。
8.根据前述权利要求中任一项所述的***,其中,所述***进一步包括第一控制阀,用于控制所述非反应性气体进入所述反应容器的所述封闭上端的流动速率以控制所述反应浆液在所述反应容器中的停留时间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的***,其中,所述反应容器是平行布置的多个反应容器中的一个。
10.根据前述权利要求中任一项所述的***,其中,所述固体/液体分离器是压力过滤器、加压沉淀器、加压稠化器、离心器或压力倾析器。
11.根据前述权利要求中任一项所述的***,其中,所述分离器包括:
细长的圆柱形壁;
封闭上端,包括用于接收来自所述反应容器的所述反应浆液的浆液入口和用于除去经净化的苛性化拜耳液的上溢流的上溢出口;以及
底部区段,包括用于除去经稠化反应固体的下溢流的下溢出口。
12.根据权利要求11所述的***,其中,所述分离器进一步包括位于所述压力容器壁或所述底部区段中的再循环端口,用于使经稠化反应固体的所述下溢流的一部分再循环。
13.根据权利要求11或12所述的***,其中,所述***进一步包括在从所述分离器的所述下溢出口离开的管线中的第二控制阀,用于通过调节离开所述分离器的经稠化反应固体的所述下溢流的流动速率来控制反应固体在所述分离器的所述浆液床中的停留时间。
14.根据前述权利要求中任一项所述的***,其中,所述***进一步包括用于将絮凝剂添加到反应浆液中的一个或多个絮凝剂注射器。
15.根据权利要求14所述的***,其中,所述絮凝剂注射器位于所述分离器的所述浆液入口的上游或邻近于所述分离器的所述浆液入口。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的***,其中,所述经稠化反应固体在所述分离器的所述壁内形成具有浆液床层位的浆液床,并且所述分离器的所述上端包括定位在所述浆液床层位上方的预定距离处的进料井。
17.根据权利要求16所述的***,其中,所述絮凝剂注射器是延伸到所述进料井中的喷射线。
18.根据前述权利要求中任一项所述的***,其中,所述分离器是多个分离器中的一个。
19.根据前述权利要求中任一项所述的***,其中,所述拜耳工艺液的流在所述反应容器的上游在包括一个或多个加热级的加热回路中被预热。
20.根据权利要求11至19中任一项所述的***,其中,经净化的苛性化液的所述上溢流在所述分离器的下游使用包括一个或多个冷却级的冷却回路来冷却。
21.根据权利要求20所述的***,其中,所述加热回路和所述冷却回路是逆流的,使得经净化的苛性化液的所述上溢流的热的一部分被用来预热所述热拜耳工艺液的所述进料流。
22.根据前述权利要求中任一项所述的***,其中,所述***进一步包括混合罐,用于通过将一定量的石灰添加到拜耳工艺液的旁路流中来产生水铝钙石浆液形式的苛性化试剂。
23.根据前述权利要求中任一项所述的***,其中,所述***进一步包括过滤器,并且来自所述混合罐的所述水铝钙石浆液被过滤以产生高度苛性化液的流和水铝钙石滤饼,所述***进一步包括浆液罐,用于通过混合所述水铝钙石滤饼与再浆液化液来产生经再浆液化的水铝钙石浆液。
24.根据权利要求23所述的***,其中,经冷却经净化的苛性化液的一部分被用作进料到所述混合罐中的所述拜耳液的旁路流。
25.根据前述权利要求中任一项所述的***,其中,所述***进一步包括一个或多个TCA抑制剂剂量点,用于将一定量的TCA抑制剂引入到所述苛性化试剂、所述拜耳工艺液或所述反应浆液中。
26.根据权利要求25所述的***,其中,TCA抑制剂剂量点在所述反应容器内。
27.根据权利要求25所述的***,其中,所述TCA抑制剂剂量点是在进入反应容器的所述拜耳液流中或在进入所述反应容器的所述苛性化试剂中。
28.根据权利要求25至27中任一项所述的***,其中,所述TCA抑制剂是以下中的一种或多种:蔗糖、葡萄糖、多糖、淀粉、或阴离子有机表面活性剂。
29.根据前述权利要求中任一项所述的***,其中,所述苛性化试剂是石灰或水铝钙石中的一种或两者。
30.一种基本上如本文参考附图所描述且如附图中所说明的用于拜耳工艺液的高温苛性化的***。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3927187A (en) * | 1971-07-02 | 1975-12-16 | Kernforschungsanlage Juelich | Method of making shaped carbonaceous bodies |
CN2475451Y (zh) * | 2001-04-20 | 2002-02-06 | 张培洲 | 白液压力过滤器 |
WO2002084328A1 (en) * | 2001-04-11 | 2002-10-24 | Battelle Memorial Institute | Frequency-hopping rfid system |
CN1186260C (zh) * | 1998-09-25 | 2005-01-26 | 沃斯利矾土控股有限公司 | 改进的拜耳苛化法 |
CN201997137U (zh) * | 2010-12-15 | 2011-10-05 | 中国铝业股份有限公司 | 一种拜耳法赤泥高温沉降分离装置 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AUPR437001A0 (en) * | 2001-04-11 | 2001-05-17 | Worsley Alumina Pty Ltd | Process for the removal of anionic impurities from caustic aluminate solutions |
EP1846329A4 (en) * | 2005-02-11 | 2009-09-16 | Bhp Billiton Aluminium Austral | GAINING ALUMINUM OXIDE |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3927187A (en) * | 1971-07-02 | 1975-12-16 | Kernforschungsanlage Juelich | Method of making shaped carbonaceous bodies |
CN1186260C (zh) * | 1998-09-25 | 2005-01-26 | 沃斯利矾土控股有限公司 | 改进的拜耳苛化法 |
WO2002084328A1 (en) * | 2001-04-11 | 2002-10-24 | Battelle Memorial Institute | Frequency-hopping rfid system |
CN2475451Y (zh) * | 2001-04-20 | 2002-02-06 | 张培洲 | 白液压力过滤器 |
CN201997137U (zh) * | 2010-12-15 | 2011-10-05 | 中国铝业股份有限公司 | 一种拜耳法赤泥高温沉降分离装置 |
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