CN104136105B - 复合半透膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在支持膜与高盐浓度的水溶液接触之后也能够维持高除去性能的复合半透膜。一种复合半透膜，其特征在于，具备包含基材和多孔性支持层的支持膜、和设置在前述多孔性支持层上的分离功能层，基材和多孔性支持层之间的剥离强度在1.1N/25mm以上。

Description

复合半透膜
技术领域
本发明涉及对液状混合物的选择性分离有用的复合半透膜。通过本发明获得的复合半透膜能够适合用于例如海水、盐水的淡水化。
背景技术
关于混合物的分离，存在各种用于将溶解于溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)除去的技术，但是，近年，作为用于节能和节省资源的工艺，膜分离法的利用在不断扩大。膜分离法所使用的膜有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，这些膜可以用于，例如从海水、盐水、含有有害物的水等获得饮用水的情况、制造工业用超纯水、废水处理、有价物回收等。
现在市售的反渗透膜和纳滤膜中大部分是复合半透膜，复合半透膜有两种：在支持膜上具有凝胶层和将聚合物交联了的活性层的复合半透膜、以及在支持膜上具有将单体缩聚了的活性层的复合半透膜这两种。其中，在支持膜上被覆由通过多官能胺和多官能酰基卤之间的缩聚反应获得的交联聚酰胺形成的分离功能层而获得的复合半透膜，作为渗透性、选择分离性高的分离膜被广泛使用(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭55-14706号公报
专利文献2:日本特开平5-76740号公报
发明内容
发明要解决的问题
在使用反渗透膜进行分离的情况下，通常在供给水侧的盐浓度高而透过水侧的盐浓度低的条件下运行。因此，支持膜内的盐浓度低。但是，如果有时由于某种原因导致高盐浓度的水溶液浸入支持膜，则在这之后由于和盐浓度低的透过水接触，所以有时除去性能会降低。需要提供即使支持膜和高盐浓度的水溶液接触除去性能也不降低的复合半透膜。
解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明由以下部分构成。
(1)一种复合半透膜，其特征在于，具备包含基材和多孔性支持层的支持膜、和设置在前述多孔性支持层上的分离功能层，前述多孔性支持层具备基材侧的第1层和形成在该第1层上的第2层，并且剥离强度为1.1N/25mm以上，所述剥离强度是在25℃的温度条件下，以10mm/分钟、180°的剥离方向将前述多孔性支持层从前述基材剥离而测定的。
(2)根据(1)所述的复合半透膜，前述第1层和前述第2层之间的界面为连续结构。
(3)根据(2)所述的复合半透膜，多孔性支持层是如下形成的：在基材上涂布用于形成第1层的高分子溶液A，同时涂布用于形成第2层的高分子溶液B，然后使其与凝固浴接触而进行相分离。
(4)根据(3)所述的复合半透膜，高分子溶液A和高分子溶液B具有不同的组成。
(5)根据(4)所述的复合半透膜，高分子溶液A的固体成分浓度a(重量％)和高分子溶液B的固体成分浓度b(重量％)满足以下关系式：1.0<a/b<2.0且15≤a≤30且12≤b≤20。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的复合半透膜，前述基材为含有聚酯作为主成分的长纤维无纺布。
发明效果
通过本发明实现了即使在支持膜与高盐浓度的水溶液接触后也能够维持高除去性能的复合半透膜。
具体实施方式
1.复合半透膜
复合半透膜具备包含基材和多孔性支持层的支持膜、和设置在前述多孔性支持层上的分离功能层。其特征在于，该基材和多孔性支持层之间的剥离强度在1.1N/25mm以上。
(1-1)分离功能层
分离功能层是在复合半透膜中承担分离溶质的功能的层。分离功能层的组成和厚度等构成是根据复合半透膜的使用目的而设定的。
(聚酰胺制分离功能层)
例如，分离功能层也可以含有聚酰胺作为主成分。构成分离功能层的聚酰胺可以通过多官能胺和多官能酰基卤的界面缩聚来形成。这里，优选多官能胺或多官能酰基卤中的至少一方含有3官能以上的化合物。
另外，本文中，“X含有Y作为主成分”的意思是指，Y占X的50重量％以上，包括X实质上仅含有Y的构成。
为了获得充分的分离性能和透过水量，聚酰胺分离功能层的厚度通常优选在0.01～1μm的范围内，更优选在0.1～0.5μm的范围内。这里，多官能胺是指，一分子中具有至少2个伯氨基和/或仲氨基且其氨基中至少1个是伯氨基的胺，可以举出，例如2个氨基以邻位、间位、对位的任一位置关系与苯环结合了的苯二胺、苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苯甲胺、4-氨基苯甲胺等芳香族多官能胺，乙二胺、丙二胺等脂肪族胺，1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4-氨基哌啶、4-氨基乙基哌嗪等脂环式多官能胺等。其中，如果考虑膜的选择分离性、渗透性、耐热性，则优选一分子中具有2～4个伯氨基和/或仲氨基的芳香族多官能胺，作为这样的多官能芳香族胺，可以适合使用间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯。其中，从获得容易性、操作容易性的方面考虑，更优选使用间苯二胺(以下记为m-PDA)。这些多官能胺可以单独使用，也可以同时使用2种以上。在同时使用2种以上的情况下，可以将上述胺相互组合，也可以将上述胺和一分子中具有至少2个仲氨基的胺组合。作为一分子中具有至少2个仲氨基的胺，可以举出，例如哌嗪、1,3-二哌啶基丙烷等。
多官能酰基卤是指，一分子中具有至少2个卤化羰基的酰基卤。例如，作为3官能酰基卤，可以举出均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰三氯、1,2,4-环丁烷三甲酰三氯等；作为2官能酰基卤，可以举出联苯二甲酰二氯、偶氮苯二甲酰二氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等芳香族2官能酰基卤，己二酰二氯、癸二酰氯等脂肪族2官能酰基卤，环戊烷二甲酰二氯、环己烷二甲酰二氯、四氢呋喃二甲酰二氯等脂环式2官能酰基卤。如果考虑和多官能胺的反应性，则多官能酰基卤优选为多官能酰氯化物。另外，如果考虑膜的选择分离性、耐热性，则多官能酰氯化物更优选为一分子中具有2～4个氯化羰基的多官能芳香族酰氯化物。其中，从获取容易性、操作容易性的角度考虑，进一步优选使用均苯三甲酰氯。这些多官能酰基卤可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
(1-2)支持膜
在本发明中，支持膜具备基材和设置在前述基材上的多孔性支持层，其实质上不具有离子等的分离性能，而是为实质上具有分离性能的分离功能层提供强度。
支持膜的厚度对复合半透膜的强度和将复合半透膜形成为膜元件时的填充密度产生影响。为了获得充分的机械强度和填充密度，支持膜的厚度优选在30～300μm的范围内，更优选在50～250μm的范围内。
另外，在本文中，除非特别说明，否则各层或膜的厚度分别是指平均值的意思。这里，平均值是指算术平均值。即，各层或膜的厚度是如下求得的：在观察各层或膜的截面时通过在与层或膜的厚度方向垂直的方向(层或膜的面方向，水平方向)上以20μm的间隔测定20个点的厚度，计算出的平均值。
本发明者们着眼于基材和多孔性支持层之间的接合性，进行了悉心研究。结果发现，如果使浸透了高盐浓度的水溶液的多孔性支持层与低盐浓度的水溶液接触，则水以浓度差作为原动力迅速流入多孔性支持层内，基材和多孔性支持层之间发生部分的剥离，所以存在膜产生缺陷、盐除去率降低的情况。即，如果提高基材和多孔性支持层之间的剥离强度，则即使支持层和高盐浓度的水溶液接触，复合半透膜也能够维持高的盐除去率。
基材和多孔性支持层之间的接合性因使用的基材的材质等因素而不同，但是在进行180°剥离试验时的剥离强度优选在1.1N/25mm以上。至于剥离强度的上限，由于根据情况存在超过多孔性支持层的破坏强度的情况，所以无法进行规定，但是在被剥离的情况下，通常小于7.5N/25mm。通过使剥离强度在1.1N/25mm以上，即使支持层和高盐浓度的水溶液接触，复合半透膜也能够维持高的盐除去率。
[多孔性支持层]
在本发明中，多孔性支持层优选具有多层结构。具有多层结构的多孔性支持层包含与基材接触的第1层和与聚酰胺分离功能层接触的第2层这两层。第1层与基材密合，实现高的剥离强度。第2层为实质上决定膜性能的分离功能层的聚合场所、和/或对分离功能层直接提供机械强度。基材和多孔性支持层之间的剥离强度可以通过支持体的微相分离结构、聚合物所占的体积分数、和前述聚合物材料的强度等来控制到最佳。但是，强度高的支持体并不能同时作为最合适的分离功能层的支持体起作用。例如，形成多孔性支持层的聚合物所占的体积分数高的多孔性支持层具有高的剥离强度，但是由于能够保持单体水溶液的空间小，所以不适合用作聚合场所。另外，强度高且和基材的亲和性优异的多孔性支持层也具有高的剥离强度，但是根据材料，很多情况下与聚酰胺分离功能层之间不具有良好的接合性。因此，优选在功能上将提供剥离强度的第1层和作为聚合场所起作用的第2层分离。
本发明的多孔性支持层的第1层要求以下方面：材料强度高，与基材密合而实现高的剥离强度，尺寸稳定性优异而即使在用于高压过滤等的情况下也不会发生剥离、破损，以及使移送透过了分离功能层的透过水时的阻力极小化。为了与基材密合而表现高的剥离强度，第1层所使用的材料优选为与基材的亲和性高的材料。在基材中使用聚酯系聚合物的情况下，例如，可以单独使用或者共混使用聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亚苯基砜、聚苯醚等的均聚物或共聚物。这里，作为纤维素系聚合物，可以使用醋酸纤维素、硝酸纤维素等；作为乙烯基聚合物，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中，优选聚砜、聚酰胺、聚酯、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚亚苯基砜、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等的均聚物或共聚物。这些材料当中，从化学稳定性、机械稳定性和热稳定性高而且与基材之间的接合性优异的方面考虑，更优选聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜或聚亚苯基砜。
通常，造水性能优异的分离功能层为厚度100nm以下的薄膜，机械强度差。因此，直接支持分离功能层的本发明的多孔性支持层的第2层要求以下方面：能够形成平滑性优异、不具有凹凸的均匀的表面结构，在形成第2层时不会穿透制膜液而能够形成没有针孔的结构，与分离功能层之间的接合性良好，尺寸稳定性优异而即使在用于高压过滤等的情况下也不会剥离、破损，以及能够作为分离功能层的聚合场所而保持·释放胺等单体。
对于第2层所使用的材料，例如，可以单独使用或者共混使用聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亚苯基砜、聚苯醚等的均聚物或它们的共聚物。这里，作为纤维素系聚合物，可以使用醋酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中，优选聚砜、聚酰胺、聚酯、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亚苯基砜等的均聚物或共聚物。更优选醋酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜和聚亚苯基砜，此外，这些材料当中，从容易形成能够作为分离功能层的聚合场所而保持·释放胺等单体的结构的方面考虑，优选聚砜。
在使用聚砜作为多孔性支持层的材料的情况下，通过凝胶渗透色谱法(GPC)以N-甲基吡咯烷酮作为洗脱溶剂、以聚苯乙烯作为标准物质而测定的情况下的质均分子量(Mw)优选为10000～200000，更优选在15000～100000的范围内。通过使Mw在10000以上，作为多孔性支持层，能够获得优选的机械强度和耐热性。另外，通过使Mw在200000以下，能够使溶液的粘度在合适的范围，能够实现良好的成型性。
多孔性支持体可以如下获得：例如将溶解有上述聚砜的N,N-二甲基甲酰胺(以下记为DMF)溶液以一定的厚度浇铸在基材上，使其在水中进行湿法凝固。通过该方法获得的多孔性支持层在表面具有多个直径1～30nm的微细的孔。
上述支持膜的厚度对复合半透膜的强度以及在将其制成膜元件时的填充密度产生影响。为了获得充分的机械强度和填充密度，优选在30～300μm的范围内，更优选在50～250μm的范围内。另外，多孔性支持层的厚度优选在10～200μm的范围内，更优选在20～100μm的范围内。基材的厚度优选在10～250μm的范围内，更优选在20～200μm的范围内。另外，在多孔性支持层浸渗到基材中的情况下，前述多孔性支持层的厚度也包括该部分的厚度。另外，前述基材的厚度表示基材整体的厚度，在多孔性支持层浸渗到基材中的情况下，也包括该部分的厚度。
另外，在本说明书中，除非特别说明，否则各层和膜的厚度是指平均值的意思。这里，平均值表示算术平均值。即，各层和膜的厚度是如下求得的：通过观察截面在与厚度方向垂直的方向(膜的面方向)上以20μm的间隔测定20个点的厚度，计算出平均值。
在微滤膜、超滤膜中，通过降低聚合物在多孔性支持层中所占的体积分数来降低多孔性支持层的透过阻力。通过该方法能够直接提高分离膜的透水性，但是本发明的技术与该技术不同。像反渗透膜那样，与多孔性支持层相比，在分离功能层的透过阻力充分高的情况下，很多情况下多孔性支持层的透过阻力的降低不能成为复合半透膜的透水性提高的直接的主要原因。本发明的技术通过在界面聚合时提高从多孔性支持层向反应场所供给单体溶液的供给效率、实现具有高表面积的分离功能层，来获得高透水性。
此外，本发明的多孔性支持层的第1层和形成在该第1层上的第2层之间的界面优选为连续结构。本发明中的连续结构是指，在第1层和形成在其上的第2层之间的界面未形成皮层的结构。这里所称皮层是指具有高密度部分的意思。具体而言，皮层的表面细孔在1nm以上50nm以下的范围内。在第1层和第2层之间的界面形成有皮层的情况下，由于在多孔性支持层中产生高的阻力，结果导致透过流速急剧降低。
[基材]
作为构成支持膜的基材，作为主成分可以举出，例如，聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物、或它们的混合物、共聚物等。其中，从能够获得机械强度、耐热性、耐水性等更优异的支持膜的方面考虑，优选聚酯系聚合物。
聚酯系聚合物是指由酸成分和醇成分形成的聚酯。
作为酸成分，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸等芳香族羧酸；己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；以及环己烷甲酸等脂环族二羧酸，等等。
另外，作为醇成分，可以使用乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇等。
另外，“含有聚酯作为主成分”和“含有聚酯系聚合物作为主成分”是相同的意思。构成聚酯系聚合物的酸成分和醇成分的比例，只要在通常使用的范围就没有特别限定。
作为聚酯系聚合物的实例，可以举出，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乳酸树脂和聚丁二酸丁二醇酯树脂等，还可以举出这些树脂的共聚物。
优选聚对苯二甲酸乙二醇酯的均聚物或它们的共聚物。
本发明中的基材是由前述聚合物等形成的布帛状的基材。对于能够用于该基材的布帛，从强度、流体渗透性的方面考虑，优选使用前述重合体等以纤维状存在的布帛。
作为布帛，可以优选使用长纤维无纺布和短纤维无纺布中的任一种。
特别是，在使用长纤维无纺布作为基材的情况下，在使构成多孔性支持层的高分子聚合物的溶液流延时的浸透性优异，能够抑制多孔性支持层剥离、由基材的起毛等引起的膜的不均匀化、以及产生针孔等缺陷。因此，基材特别优选由长纤维无纺布形成。其中，该长纤维无纺布更优选由热塑性连续纤丝构成。
综上所述，本发明中的基材优选为含有聚酯作为主成分的长纤维无纺布。
就长纤维无纺布和短纤维无纺布而言，从成型性、强度的方面考虑，优选与多孔性支持层相反侧表层中的纤维与多孔性支持层侧表层的纤维相比为纵向取向。即，与多孔性支持层相反侧表层中的纤维的纤维取向度小于多孔性支持层侧表层中的纤维的纤维取向度。
通过采用上述结构，能够保持复合半透膜的强度，能够实现防止膜破裂等的高的效果，故而优选。
更具体而言，前述长纤维无纺布和短纤维无纺布的与多孔性支持层相反侧表层中的纤维取向度优选为0°～25°。另外，与多孔性支持层相反侧表层中的纤维取向度、和多孔性支持层侧表层中的纤维取向度之间的取向度差优选为10°～90°。
分离膜的制造工序、元件的制造工序中包括进行加热的工序，但是加热会导致多孔性支持层或分离功能层发生收缩现象。特别是在连续制膜中，在不施加张力的宽度方向上显著。由于收缩会导致在尺寸稳定性等方面产生问题，所以作为基材期望热尺寸变化率小。如果无纺布中与多孔性支持层相反侧表层中的纤维取向度、和多孔性支持层侧表层中的纤维取向度之间的差为10°～90°，则也能够抑制因热导致的宽度方向上的变化，故而优选。
在本说明书中，“纤维取向度”是指，在基材为无纺布的情况下，表示该纤维的方向的指标。具体而言，纤维取向度是指，在进行连续制膜时，制膜方向即无纺布基材的长度方向、和构成无纺布基材的纤维的长度方向所成的角度的平均值。即，如果纤维的长度方向与制膜方向平行，则纤维取向度为0°。另外，如果纤维的长度方向与制膜方向垂直，即与无纺布基材的宽度方向平行，则该纤维的取向度为90°。因此，纤维取向度越接近0°，则越为纵向取向，越接近90°，则越为横向取向。
纤维取向度如下进行测定。
首先，从无纺布随机采取10个小片试样。然后，使用扫描电子显微镜以100～1000倍的倍率对该试样的表面进行拍摄。拍摄的图像中，每个试样选择10根纤维，在将无纺布的长度方向(纵向方向，或也称为制膜方向。)设为0°时，测定前述纤维与前述长度方向所成的角度。
即，无纺布每1个试样对共计100根纤维进行角度测定。计算出由此测定的100根纤维的角度的平均值。将所获得的角度的平均值小数点后第一位四舍五入而获得的值定义为纤维取向度。
从机械强度和填充密度的方面考虑，优选基材的厚度在10～250μm的范围内，更优选在20～200μm的范围内。
2.复合半透膜的制造方法
下面，对上述复合半透膜的制造方法进行说明。制造方法包括形成支持膜的工序和形成分离功能层的工序。
(2-1)形成支持膜的工序
在该基材上设置多孔性支持层的工序中也可以包含以下工序：在基材上涂布用于构成多孔性支持层的高分子溶液的工序、使前述高分子溶液浸渗到前述基材中的工序、以及使浸渗有前述高分子溶液的前述基材在凝固浴中浸渍而使前述高分子凝固形成高分子的三维网状结构的工序，所述凝固浴充满了与高分子的良溶剂相比前述高分子的溶解度小的溶液(以下简称为“非溶剂”。)。
另外，形成支持膜的工序也可以进一步包括将作为多孔性支持体的成分的高分子溶解于该高分子的良溶剂中从而调制高分子溶液的工序。良溶剂根据高分子的种类、高分子量而适当选择合适的溶剂而使用。
通过控制前述高分子溶液向基材浸渗的工序，能够获得具有规定结构的支持膜。为了控制高分子溶液向基材的浸渗，可以举出，例如，控制将高分子溶液涂布在基材上之后、使其浸渍到非溶剂的凝固浴中之前的时间的方法，或者通过控制高分子溶液的温度或浓度来调节高分子溶液的粘度的方法等，也可以将这些方法组合使用。
将作为多孔性支持层成分的高分子溶液涂布在基材上之后、使其浸渍到凝固浴中之前的时间，通常优选为0.1～5秒的范围。如果使浸渍到凝固浴中之前的时间在该范围，则高分子溶液在充分浸渗到基材的纤维之间后被固化。另外，浸渍到凝固浴中之前的时间的优选范围可以通过所使用的高分子溶液的粘度等来进行适当的调节。
在用于形成第1层的高分子溶液A含有聚砜作为多孔性支持层的主成分的情况下，高分子溶液A的聚砜浓度(即固体成分浓度a)优选在15重量％以上，更优选在17重量％以上。另外，高分子液A的聚砜浓度优选在30重量％以下，更优选在25重量％以下。通过使高分子浓度在15重量％以上，能够获得必要的剥离强度。另外，通过使高分子浓度在30重量％以下，能够获得具有透水性的结构。
在高分子溶液B同样含有聚砜作为主成分的情况下，高分子液B的聚砜浓度(即固体成分浓度b)优选在12重量％以上，更优选在13重量％以上。另外，高分子液B的聚砜浓度优选在20重量％以下，更优选在17重量％以下。如果在该范围内，则在形成聚酰胺分离功能层时，能够由通过相分离形成的细孔高效率地供给胺水溶液。
在高分子溶液A和高分子溶液B都含有聚砜作为主成分的情况下，聚砜浓度，即固体成分浓度a和固体成分浓度b优选满足1.0<a/b<2.0的关系式，更优选满足1.2<a/b<1.6。另外，为了使通过多孔性支持层的胺水溶液供给性和剥离强度并存，更优选固体成分浓度a和固体成分浓度b分别满足上述优选的数值范围，并且满足上述关系式。
在涂布高分子溶液时，在使用聚砜的情况下，高分子溶液的温度通常优选在10～60℃的范围内。如果在该范围内，则不存在高分子溶液析出的情况，含有高分子的有机溶剂溶液在充分浸渗到基材的纤维之间后被固化。其结果，通过固定效果使得支持膜与基材牢固地接合，从而能够获得本发明的支持膜。另外，高分子溶液优选的温度范围只要根据所使用的高分子溶液的粘度等进行适当的调节即可。
对于支持膜的形成，优选在基材上涂布用于形成第1层的高分子溶液A，同时涂布用于形成第2层的高分子溶液B。在涂布高分子溶液A之后设置固化时间的情况下，由于高分子溶液A发生相分离，导致在形成的第1层的表面形成密度高的皮层，从而使得透过流速大幅降低。因此，重要的是，以高分子溶液A不因相分离而形成密度高的皮层的程度，同时涂布高分子溶液B。例如，“同时涂布”是指，包括高分子溶液A在到达基材之前就与高分子溶液B接触的状态，即，在高分子溶液A被涂布于基材时，高分子溶液B被涂布在高分子溶液A上的状态。
在基材上涂布高分子溶液，可以通过各种涂布方法实施，但是优选适用能够供给准确量的涂布溶液的口模涂布、坡流涂布、帘式涂布等前计量涂布法。此外，在形成本发明的具有多层结构的多孔性支持层时，进一步优选使用同时涂布用于形成第1层的高分子溶液和用于形成第2层的高分子溶液的双狭缝口模法。
用于形成第1层的高分子溶液A的组成、和用于形成第2层的高分子溶液B的组成也可以彼此不同。“组成不同”的意思是指，所含有的高分子的种类和其固体成分浓度、添加物的种类及其浓度、以及溶剂的种类当中的至少1个要素不同。至于溶剂，只要是高分子的良溶剂，可以是相同的溶剂，也可以是不同的溶剂。适当地考虑所制造的支持膜的强度特性、高分子溶液向基材的浸渗，可以在更宽的范围对高分子·溶剂一起进行调节。
本发明的良溶剂是指能够溶解高分子材料的溶剂。作为良溶剂，可以举出，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)；四氢呋喃；二甲基亚砜；四甲基脲、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺；丙酮、甲基乙基酮等低级烷基酮；磷酸三甲酯、γ-丁内酯等酯和内酯；以及它们的混合溶剂。
作为前述树脂的非溶剂，通常使用水，但是只要是不溶解高分子的溶剂/基本上不溶解高分子的溶剂就可以。虽然根据高分子的种类而不同，但是可以举出，例如水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族醇、或它们的混合溶剂，等等。
作为凝固浴，通常使用水，但是只要使用非溶剂即可。根据组成，支持膜的膜形态发生变化，由此，复合膜的膜形成性也发生变化。另外，凝固浴的温度优选为-20℃～100℃。进一步优选为10～30℃。通过使温度在100℃以下，能够抑制因热运动导致的凝固浴面的振动大，能够平滑地形成多孔性支持层的膜表面。另外，通过使温度在-20℃以上，能够保持比较快的凝固速度，能够实现良好的制膜性。
然后，为了除去膜中残存的制膜溶剂，用热水洗涤在上述条件下获得的支持膜。此时，热水的温度优选为50～100℃，进一步优选为60～95℃。如果高于该范围，则支持膜的收缩率变大，透水性降低。相应地，如果低于前述范围，则除去残存的溶剂的效果差。
另外，上述高分子溶液也可以适当地含有用于调节支持膜的孔径、孔隙率、亲水性、弹性模量等的添加剂。作为用于调节孔径和孔隙率的添加剂，可以例示水；醇类；聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸等水溶性高分子或它们的盐；氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂等无机盐；甲醛、甲酰胺等，但是并不限定于此。
作为用于调节亲水性、弹性模量的添加剂，可以举出各种表面活性剂。
然后，作为构成复合半透膜的分离功能层的形成工序的一个实例，可以举出形成以聚酰胺作为主成分的层来进行说明。在形成聚酰胺分离功能层的工序中包括以下工序：使用含有前述多官能胺的水溶液、以及含有多官能酰基卤的与水不混溶的有机溶剂溶液，在支持膜的表面进行界面缩聚，从而形成聚酰胺骨架。前述有机溶剂溶液是与水不混溶的。
多官能胺水溶液中多官能胺的浓度优选在0.1重量％以上20重量％以下的范围内，更优选在0.5重量％以上15重量％以下的范围内。如果在该范围，则能够获得充分的透水性、以及盐和硼的除去性能。在多官能胺水溶液中，只要是不阻碍多官能胺和多官能酰基卤之间的反应的物质，也可以含有表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等。表面活性剂具有提高支持膜表面的润湿性，降低胺水溶液和非极性溶剂之间的表面张力的效果。有机溶剂有时作为界面缩聚反应的催化剂起作用，存在通过添加有机溶剂能够使界面缩聚反应高效率地进行的情况。
为了在支持膜上进行界面缩聚，首先，使上述多官能胺水溶液与支持膜接触。接触优选在支持膜面上均匀地且连续地进行。具体而言，可以举出，例如，将多官能胺水溶液涂布于支持膜的方法、在多官能胺水溶液中浸渍支持膜的方法。支持膜和多官能胺水溶液接触的时间优选在5秒以上10分钟以下的范围内，进一步优选在10秒以上3分钟以下的范围内。
在使多官能胺水溶液与支持膜接触之后，使液体充分流干以使膜上不残留有液滴。通过使液体充分流干，能够防止在复合半透膜形成后液滴残存部分成为缺陷而使复合半透膜的除去性能降低。作为使液体流干的方法，可以使用，例如，像日本特开平2-78428号公报所记载的那样，在与多官能胺水溶液接触之后，沿垂直方向把持支持膜而使过剩的水溶液自然流下的方法、通过空气喷嘴吹送氮气等气流从而强制地使液体流干的方法，等等。另外，在使液体流干之后，也可以使膜面干燥从而将水溶液的水分除去一部分。
接着，在与多官能胺水溶液接触并使液体充分流干之后，使支持膜与含有多官能酰基卤的与水不混溶的有机溶剂溶液接触，通过界面缩聚形成交联聚酰胺分离功能层。
与水不混溶的有机溶剂溶液中的多官能酰基卤浓度优选在0.01重量％以上10重量％以下的范围内，进一步优选在0.02重量％以上2.0重量％以下的范围内。通过使多官能酰基卤浓度在0.01重量％以上，能够获得充分的反应速度，另外，通过使其在10重量％以下，能够抑制副反应的发生。
与水不混溶的有机溶剂优选能够溶解多官能酰基卤而不破坏支持膜，只要是相对于多官能胺化合物和多官能酰基卤是惰性的溶剂即可。作为不混溶的有机溶剂的优选的实例，可以举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烃化合物。
使含有多官能酰基卤的有机溶剂溶液与支持膜接触的方法，可以与将多官能胺水溶液被覆于支持膜的方法同样地进行。
在本发明的界面缩聚工序中，关键在于，在支持膜上充分覆盖交联聚酰胺薄膜，并且，使接触的含有多官能酰基卤的与水不混溶的有机溶剂溶液残存在支持膜上。为此，实施界面缩聚的时间优选为0.1秒以上3分钟以下，更优选为0.1秒以上1分钟以下。通过使实施界面缩聚的时间为0.1秒以上3分钟以下，能够在支持膜上充分覆盖交联聚酰胺薄膜，并且能够在支持膜上保持含有多官能酰基卤的有机溶剂溶液。
在通过界面缩聚在支持膜上形成聚酰胺分离功能层之后，将剩余的溶剂流干。流干的方法可以使用例如，沿垂直方向把持膜使过剩的有机溶剂自然流下而除去的方法。在这种情况下，作为沿垂直方向把持的时间，优选为1分钟以上5分钟以下，更优选为1分钟以上3分钟以下。如果时间过短，则分离功能层还未完全形成，如果时间过长，则由于有机溶剂过干燥而在聚酰胺分离功能层产生缺损部，从而膜性能降低。
3.复合半透膜的利用
复合半透膜可以和例如塑料网等原水流路材、经编织物等透过水流路材、以及根据需要和用于提高耐压性的膜一起卷绕在穿设有多个孔的筒状集水管周围，从而适合用作螺旋型复合半透膜元件。此外，通过将该元件串联或并联连接而装纳在压力容器中，也可以构成复合半透膜组件。
另外，将对上述复合半透膜、其元件、组件、和向它们供给原水的泵、对该原水进行前处理的装置等进行组合，可以构成流体分离装置。通过使用该分离装置，能够将原水分离为饮用水等透过水和不透过膜的浓缩水，从而获得目标水。
流体分离装置的操作压力越高，则盐除去率越高，但是运行所需要的能量也会增加，另外，如果考虑复合半透膜的耐久性，则被处理水透过复合半透膜时的操作压力优选在1.0MPa以上且10MPa以下。如果供给水温度升高，则盐除去率降低，但是由于随着温度降低，膜透过通量也会降低，所以优选在5℃以上且45℃以下。另外，如果供给水pH升高，则在海水等高盐浓度的供给水的情况下，存在产生镁等水垢(难溶性物质的沉淀)的可能性，另外，由于存在因高pH运行导致膜劣化的顾虑，所以优选在中性范围下运行。
作为能够通过复合半透膜进行处理的原水，可以举出，海水、盐水、废水等含有500mg/L～100g/L的TDS(TotalDissolvedSolids：总溶解固体成分)的液状混合物。通常，TDS是指总溶解固体成分量，以“质量/体积”表示，但是也存在将1升的重量记为1kg而以“重量比”表示的情况。另外，根据定义，可以将使用0.45μm的过滤器过滤后的溶液在39.5～40.5℃的温度下蒸发从而由残留物的重量计算出，但是更简便地由实际盐度进行换算。实施例
下面通过实施例进一步对本发明进行详细说明，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。
<半透膜的制作＞
(实施例1)
将聚砜和DMF溶液混合，在90℃下搅拌2小时，从而调制25重量％的聚砜DMF溶液(高分子溶液A)和17重量％的聚砜DMF溶液(高分子溶液B)。将调制好的高分子溶液分别冷却至室温，分别供给至挤出机从而进行高精度过滤。然后，对于过滤后的高分子溶液，经由双重狭缝口模同时将高分子溶液A以70μm的厚度、将高分子溶液B以90μm的厚度流延在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布(丝径：1分特，厚度：约90μm，透气度：1cc/cm2/秒)上，立即在纯水中浸渍，洗涤5分钟，从而获得微多孔性支持膜。
将获得的微多孔性支持膜在4.0重量％的m-PDA水溶液中浸渍2分钟，然后以使膜面垂直的方式将其缓慢提起。通过空气喷嘴吹送氮气，从而将多余的m-PDA水溶液从支持膜表面去除，然后以完全润湿膜表面的方式涂布含有0.12重量％均苯三甲酰氯的25℃正癸烷溶液。静置1分钟，然后将膜面垂直地保持1分钟，使液体流干，从而将多余的正癸烷溶液从膜上除去。然后，使用45℃的水洗涤2分钟，从而获得支持膜上设置有分离功能层的膜。
(实施例2)
除了在实施例1中使用20重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液A、使用15重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液B以外，以与实施例1同样的方式操作，获得实施例2的复合半透膜。
(实施例3)
除了在实施例1中使用18重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液A、使用13重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液B以外，以与实施例1同样的方式操作，获得实施例3的复合半透膜。
(实施例4)
除了在实施例1中使用17重量％聚砜的NMP溶液作为高分子溶液A、使用16重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液B以外，以与实施例1同样的方式操作，获得实施例4的复合半透膜。
(实施例5)
除了在实施例1中使用21重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液A、使用20重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液B以外，以与实施例1同样的方式操作，获得实施例5的复合半透膜。
(实施例6)
除了在实施例1中使用20重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液A、使用12重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液B以外，以与实施例1同样的方式操作，获得实施例6的复合半透膜。
(实施例7)
除了在实施例1中使用20重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液A、使用22重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液B以外，以与实施例1同样的方式操作，获得实施例7的复合半透膜。
(实施例8)
除了在实施例1中使用31重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液A、使用20重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液B以外，以与实施例1同样的方式操作，获得实施例8的复合半透膜。
(实施例9)
除了在实施例1中使用20重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液A、使用20重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液B以外，以与实施例1同样的方式操作，获得实施例9的复合半透膜。
(实施例10)
在实施例1中使用20重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液A、使用15重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液B。使用单狭缝口模涂布机以70μm的厚度将高分子溶液A流延，立即在纯水中浸渍，洗涤5分钟。接着，将所获得的多孔性支持层表层的水除去，然后以90μm的厚度将高分子溶液B流延，立即在纯水中浸渍，洗涤5分钟，从而获得微多孔性支持膜。除此之外，以与实施例1同样的方式操作，获得实施例10的复合半透膜。
(实施例11)
除了在实施例1中使用17重量％的醋酸纤维素DMF溶液作为高分子溶液A、使用20重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液B以外，以与实施例1同样的方式操作，获得实施例11的复合半透膜。
(实施例12)
除了在实施例1中使用17重量％的聚丙烯腈DMF溶液作为高分子溶液A、使用20重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液B以外，以与实施例1同样的方式操作，获得实施例12的复合半透膜。
(实施例13)
除了在实施例1中使用15重量％的聚丙烯腈DMF溶液作为高分子溶液A、使用20重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液B以外，以与实施例1同样的方式操作，获得实施例13的复合半透膜。
(实施例14)
除了在实施例1中使用17重量％的聚苯硫醚砜DMF溶液作为高分子溶液A、使用20重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液B以外，以与实施例1同样的方式操作，获得实施例14的复合半透膜。
(比较例1)
除了使用单狭缝口模涂布机而不是双狭缝口模以220μm的厚度仅将15重量％的聚砜DMF溶液涂布在无纺布上以外，通过与实施例1同样的顺序获得支持膜。
在所获得的支持膜上，通过与实施例1同样的顺序形成分离功能层。
(比较例2)
除了使用17重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液以外，以与比较例1同样的方式操作，获得比较例2的复合半透膜。
(比较例3)
除了使用13重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液A、使用20重量％的聚砜DMF溶液作为高分子溶液B以外，以与实施例1同样的方式操作，获得比较例3的复合半透膜。
(比较例4)
除了使用17重量％的醋酸纤维素DMF溶液作为高分子溶液以外，以与比较例1同样的方式操作，获得比较例4的复合半透膜。
(比较例5)
除了使用17重量％的聚丙烯腈DMF溶液作为高分子溶液以外，以与比较例1同样的方式操作，获得比较例5的复合半透膜。
<耐剥离性的测定＞
使用Tensilon试验机(株式会社エイ·アンド·デイ生产的RTG-1210)测定实施例、比较例中复合半透膜的耐剥离性。在25℃下以10mm/分钟的夹具移动速度以180°的剥离方向对没有经过施加压力和通水的新品膜试料进行剥离，从而求得剥离力的最大值。该操作对1个试料进行10次，计算出所获得的值的平均值，从而获得剥离强度。
<脱盐率(TDS除去率)＞
将温度25℃、pH6.5的海水(对应于供给水)在5.5MPa的操作压力下提供至复合半透膜，经过24小时进行过滤处理。将获得的透过水用于TDS除去率的测定。
使用东亚电波工业株式会社生产的电导率仪测定供给水和透过水的电导率，获得实际盐度。对已知浓度的NaCl水溶液进行离子传导率的测定，制作校准曲线，使用该校准曲线由上述测定的离子传导率的值计算出TDS浓度，通过下式求得脱盐率，即TDS除去率。
TDS除去率(％)＝100×{1-(透过水中的TDS浓度/供给水中的TDS浓度)}
<膜透过通量＞
对于通过24小时的上述水处理操作获得的透过水量，以每1平方米膜面的表观面积、每1天的透水量(立方米)表示膜透过通量(m3/m2/天)。
<高盐浓度水溶液·纯水接触试验＞
将复合半透膜在温度25℃、NaCl浓度10重量％、pH6.5的水溶液中浸渍1天，然后在纯水中浸渍6小时。对重复进行10次该处理后的试料，通过上述方法进行脱盐率和膜透过通量的测定。
以上的结果如表1所示。可以发现，通过本发明能够获得，即使在使支持膜与高盐浓度的水溶液接触之后脱盐率的变化也小的复合半透膜。
[表1]
虽然已经参照特定的实施方式对本发明进行了详细的说明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的要旨和范围的情况下，可以进行各种变化、修改。
本申请以2012年2月29日提交的日本专利申请2012-042964和2012年9月26日提交的日本专利申请2012-212629为基础，其内容通过引用被并入本文。
产业上的可利用性
本发明的复合半透膜能够适合用于特别是盐水、海水的脱盐。

Claims (2)

1.一种复合半透膜，其特征在于，具备包含基材和多孔性支持层的支持膜、和设置在所述多孔性支持层上的分离功能层，
所述多孔性支持层具备基材侧的第1层和形成在该第1层上的第2层，并且剥离强度为1.1N/25mm以上，所述剥离强度为，使用Tensilon拉伸试验机，在25℃的温度条件下，以10mm/分钟、180°的剥离方向将所述多孔性支持层从所述基材剥离时，对剥离力的最大值进行10次测定所获得的值的平均值，
所述第1层和所述第2层之间的界面为连续结构，
多孔性支持层是如下形成的：在基材上涂布用于形成第1层的高分子溶液A，同时涂布用于形成第2层的高分子溶液B，然后使其与凝固浴接触而进行相分离，
高分子溶液A和高分子溶液B具有不同的组成，
以重量％计高分子溶液A的固体成分浓度a和高分子溶液B的固体成分浓度b满足以下关系式：
1.0＜a/b＜2.0且15≤a≤30且12≤b≤20。
2.根据权利要求1所述的复合半透膜，所述基材为含有聚酯作为主成分的长纤维无纺布。
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