CN104130192A - 一种咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱及其制备方法 - Google Patents

一种咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱及其制备方法。首先以咪唑及其衍生物与对氟苯甲醛为原料，制备4-咪唑基苯甲醛或咪唑衍生物苯甲醛。再用其与对苯二胺为原料，通过醛基与伯胺的缩合反应，得到一系列具有共轭结构和刚性平面的双席夫碱。该工艺合成成本低，产率高，反应条件容易控制，产品纯化简单。本发明的新化合物具有很好的荧光性能，同时对金属离子具有选择性，可以应用于材料领域或传感器领域。

Description

一种咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱及其制备方法，该化合物具有刚性平面结构，表现出较好的荧光性能，同时具有含孤对电子的C＝N官能团，与金属离子有很强的配位能力，具有很好的离子选择性。
背景技术
咪唑是一种含有两个氮原子的五元杂环化合物，作为一种重要的杂环化合物，广泛存在于天然产物中。咪唑具有很高的生物活性，可以广泛的应用于医药、农药、染料以及显影剂等方面。此外，咪唑类化合物作为有机含氮杂环化合物，还具有良好的配位能力，在配位化学中占有非常重要的地位。
由于咪唑分子具有一个闭合的大π键，且其中一个氮原子未成键的sp2轨道上有一对孤对电子，因此它具有芳香性，既显弱酸性，又能显弱碱性。这就决定了咪唑发生化学反应(特别是取代反应)的多样性，即生成衍生物的多样性，也决定了咪唑类化合物具有诸如配位络合性，电子、质子的传递性等优良性能，更决定了这类化合物具有广泛的应用价值。咪唑类化合物具有共轭酸碱性能和络合配位性能，享有“生物催化剂”“生物配体”之美誉。
席夫碱化合物作为一种重要的化工原料，应用十分广泛。由于席夫碱具有优良的光、电、磁等物理材料性能，良好的配位性能以及独特的抗菌、抗癌、除草等生理活性，使得其受到了广泛关注。目前关于咪唑化合物在医药、农药、精细化工领域已经进行了很多的报导，但是目前对咪唑双席夫碱的合成未见报导。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一类新的咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱，该席夫碱具有很好的荧光性能和离子选择性能，且该工艺具有操作方便、成本低、条件容易控制、产率高等优点。
本发明的另一目的是提供所述的咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱的制备方法。
本发明的另一目的是提供所述的咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱的应用。
为了实现这样的目的，本发明的技术方案如下：
一种咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱，其结构式如下：
R1为甲氧基、氢，R2为氢、氟、氯，R3为氢、羧基、硝基、羟基、氰基。
优选的R1为甲氧基，R2为氯，R3为硝基；
其中甲氧基为优秀的供电子基团，氯原子具有很强的电负性，硝基具有很好的吸电子作用；
该化合物主要应用于材料领域或传感器领域；
一种咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱的制备方法，其制备方法如下：
1)称取咪唑或咪唑衍生物和对氟苯甲醛溶于溶剂；
所述的咪唑或咪唑衍生物和对氟苯甲醛的摩尔比为1:1～3:1；所述的咪唑或咪唑衍生物与溶剂的摩尔比为1:15～1:90；所述的咪唑衍生物为5-硝基咪唑、2-甲氧基咪唑、4-氯-5-硝基咪唑；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇；
优选的咪唑或咪唑衍生物和对氟苯甲醛的摩尔比为1.5:1；
2)称取碳酸钾加入到步骤1)所述的溶液，咪唑或咪唑衍生物与碳酸钾的摩尔比为1:1～1:4，在50～120℃下恒温搅拌10～20h，冷却至室温后，倒入100mL冰水中，有黄色固体析出，抽滤，用乙醇重结晶，得到纯品，真空干燥即得4-咪唑基苯甲醛或咪唑衍生物苯甲醛；
3)称取步骤2)4-咪唑基苯甲醛或咪唑衍生物苯甲醛和对苯二胺溶于溶剂；
所述的4-咪唑基苯甲醛或咪唑衍生物苯甲醛和对苯二胺的摩尔比为2:1～5:1；
优选的4-咪唑基苯甲醛或咪唑衍生物和对苯二胺的摩尔比为2:1；
所述的4-咪唑基苯甲醛或咪唑衍生物苯甲醛与溶剂的摩尔比是1:5～1:90；
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇；
4)称取盐酸加入到步骤3)所述的混合溶液中，4-咪唑基苯甲醛或咪唑衍生物苯甲醛与盐酸的摩尔比为1:1～1:5，在25～90℃下恒温反应1～12h，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粉末状固体，用乙醇、甲醇或乙酸乙酯重结晶提纯，真空干燥即得最终产品；
所述的重结晶所用的溶剂为乙醇、甲醇或乙酸乙酯。
本发明将咪唑及其衍生物与对氟苯甲醛反应，制备得4-咪唑基苯甲醛或咪唑衍生物苯甲醛，将其与对苯二胺反应得一系列基于咪唑的咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱，经测试，该化合物具有很好的荧光性能和离子选择性(结果见附图5-10)。
本发明的新化合物可以作为探针应用于离子检测领域，也可以作为荧光材料用于材料领域。
附图说明：
(1)图1、2、3、4分别是化合物1、2、3和4的核磁共振氢谱图。
(2)图5、6分别是是化合物的紫外吸收光谱图和荧光光谱图。
(3)图7、8、9、10分别是化合物对金属离子选择性的荧光谱图。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过具体的实施例作进一步详细叙述。
实施例1
称取咪唑0.680g(10mmol)，称取对氟苯甲醛1.240g(10mmol)和无水碳酸钾1.380g(10mmol)，溶于25mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的50mL的四口烧瓶中。60℃下恒温反应20h，冷却至室温后，倒入100mL冰水中，有黄色固体析出，抽滤，用乙醇重结晶，于50℃下真空干燥8h，即得4-咪唑基苯甲醛。
称取4-咪唑基苯甲醛0.172g(1mmol)，称取对苯二胺0.054g(0.500mmol)，溶于5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的10mL的单口烧瓶中。然后向上述混合液中加入盐酸0.073g(2mmol)，25℃下恒温搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粉末状固体，用乙醇重结晶，50℃真空干燥6h，即得最终目的产物：化合物1(咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱)。产率：90％。
元素分析：C26H20N6：％C：75.89(75.00)；％H：4.83(4.81)；％N：19.28(20.19)(括号内为测量值)。
化合物1核磁分析(核磁谱图见附图1)：
通过对化合物1的结构式和核磁共振氢谱图分析得表1。该化合物共有10种氢，其中在7.96-7.76ppm附近出现的信号峰为质子1,2,10的信号峰，其峰面积为3.09；在8.75ppm附件出现的信号峰为质子3的信号峰，其峰面积为1.00；在7.40ppm附近出现的信号峰为质子4,6的信号峰，其峰面积为2.00；在8.08ppm附件出现的信号峰为质子5,7的信号峰，其峰面积为2.04；在8.41ppm附近出现的信号峰为质子8的信号峰，其峰面积为0.99；在7.16ppm附近出现的信号峰为质子9的信号峰，其峰面积为1.01。由此可以看出，化合物1的核磁共振氢谱图很好的符合了化合物1的结构，即咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱。
表1化合物1的1HNMR的化学位移和峰归属
s：单峰；d：二重峰；m：多重峰
实施例2
称取5-硝基咪唑2.260g(20mmol)，称取对氟苯甲醛1.860g(15mmol)和无水碳酸钾2.760g(20mmol)，溶于30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的50mL的四口烧瓶中。80℃下恒温反应16h，冷却至室温后，倒入100mL冰水中，有黄色固体析出，抽滤，用乙醇重结晶，于50℃下真空干燥10h，即得4-(5-硝基-1-咪唑基)苯甲醛。
称取4-(5-硝基-1-咪唑基)苯甲醛0.217g(1mmol)，称取对苯二胺0.027g(0.250mmol)，溶于4mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的10mL的单口烧瓶中。然后向上述混合液中加入盐酸0.107g(2.932mmol)，50℃下恒温搅拌反应10h，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粉末状固体，用乙醇重结晶，60℃真空干燥6h即得最终目的产物：化合物2(5-硝基咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱)。产率：82％。
元素分析：C26H18N8O4：％C：62.08(61.66)；％H：3.57(3.49)；％N：21.68(22.13)；％O：12.67(12.65)(括号内为测量值)。
化合物2核磁分析(核磁谱图见附图2)：
通过对化合物2的结构式和核磁共振氢谱图分析得表2。该化合物共有9种氢，其中在7.75ppm附近出现的信号峰为质子1,2的信号峰，其峰面积为2.00；在8.88ppm附件出现的信号峰为质子3的信号峰，其峰面积为1.00；在7.40ppm附近出现的信号峰为质子4,6的信号峰，其峰面积为2.04；在8.08ppm附件出现的信号峰为质子5,7的信号峰，其峰面积为2.00；在8.41ppm附近出现的信号峰为质子8的信号峰，其峰面积为1.01；在7.21ppm附近出现的信号峰为质子9的信号峰，其峰面积为1.01。由此可以看出，化合物2的核磁共振氢谱图很好的符合了化合物2的结构，即5-硝基咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱。
表2化合物2的1HNMR的化学位移和峰归属
s：单峰；d：二重峰；m：多重峰
实施例3
称取2-甲氧基咪唑2.940g(30mmol)，称取对氟苯甲醛1.860g(15mmol)和无水碳酸钾4.140g(30mmol)，溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的100mL的四口烧瓶中。90℃下恒温反应14h，冷却至室温后，倒入100mL冰水中，有黄色固体析出，抽滤，用乙醇重结晶，于60℃下真空干燥8h，即得4-(2-甲氧基-1-咪唑基)苯甲醛。
称取4-(2-甲氧基-1-咪唑基)苯甲醛0.606(3mmol)，称取对苯二胺0.130g(1.250mmol)，溶于4mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的10mL的单口烧瓶中。然后向上述混合液中加入盐酸0.178g(4.877mmol)，60℃下恒温搅拌反应6h，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粉末状固体，用乙醇重结晶，50℃真空干燥6h即得最终目的产物：化合物3(2-甲氧基咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱)。产率：84％。
元素分析：C28H26N6O2：％C：71.08(70.29)；％H：4.93(5.44)；％N：18.28(17.57)；％O：5.71(6.69)(括号内为测量值)。
化合物3核磁分析(核磁谱图见附图3)：
通过对化合物3的结构式和核磁共振氢谱图分析得表3。该化合物共有10种氢，其中在6.65ppm附近出现的信号峰为质子1,2的信号峰，其峰面积为1.99；在8.14ppm附件出现的信号峰为质子3的信号峰，其峰面积为1.00；在7.43-7.48ppm附近出现的信号峰为质子4,6,9的信号峰，其峰面积为3.01；在8.01ppm附件出现的信号峰为质子5,7的信号峰，其峰面积为2.00；在7.27ppm附近出现的信号峰为质子8的信号峰，其峰面积为1.00；在3.85ppm附近出现的信号峰为质子10的信号峰，其峰面积为2.99。由此可以看出，化合物3的核磁共振氢谱图很好的符合了化合物3的结构，即2-甲氧基咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱。
表3化合物3的1HNMR的化学位移和峰归属
s：单峰；d：二重峰；m：多重峰
实施例4
称取4-氯-5-硝基咪唑2.970g(20mmol)，称取对氟苯甲醛0.992g(8mmol)和无水碳酸钾9.960g(70mmol)，溶于35mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的100mL的四口烧瓶中。100℃下恒温反应12h，冷却至室温后，倒入100mL冰水中，有黄色固体析出，抽滤，用乙醇重结晶，于50℃下真空干燥8h，即得4-(4-氯-5-硝基-1-咪唑基)苯甲醛。
称取4-(4-氯-5-硝基-1-咪唑基)苯甲醛0.758g(3mmol)，称取对苯二胺0.161g(1.505mmol)，溶于5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的10mL的单口烧瓶中。然后向上述混合液中加入盐酸0.365g(10mmol)，70℃下恒温搅拌反应5h，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粉末状固体，用乙醇重结晶，50℃真空干燥6h即得最终目的产物：化合物4(4-氯-5-硝基咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱)。产率：88％。
元素分析：C26H16N8O4Cl2：％C：53.08(54.07)；％H：2.57(2.78)；％N：20.68(19.41)；％O：10.67(11.09)；％Cl：13.00(12.65)(括号内为测量值)。
化合物4核磁分析(核磁谱图见附图4)：
通过对化合物4的结构式和核磁共振氢谱图分析得表4。该化合物共有8种氢，其中在7.42ppm附近出现的信号峰为质子1,2的信号峰，其峰面积为2.04；在9.01ppm附件出现的信号峰为质子3的信号峰，其峰面积为0.99；在8.05ppm附近出现的信号峰为质子4,6的信号峰，其峰面积为1.99；在7.68ppm附件出现的信号峰为质子5,7的信号峰，其峰面积为1.99；在8.56ppm附近出现的信号峰为质子8的信号峰，其峰面积为1.00。由此可以看出，化合物4的核磁共振氢谱图很好的符合了化合物4的结构，即4-氯-5-硝基咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱。
表4化合物4的1HNMR的化学位移和峰归属
s：单峰；d：二重峰；m：多重峰
实验例
1、化合物荧光性能测试
取经过纯化处理的化合物1、2、3、4，利用N,N-二甲基甲酰胺溶解、稀释，配置成1.0×10-5mol/L的样品溶液。利用紫外可见分光光度计测定样品的紫外吸收光谱图(结果见附图5)，根据测得的化合物的最大紫外吸收波长，利用F-4600荧光分光光度计测定化合物的荧光激发波长，并测定化合物的荧光光谱(结果见附图6)。
2、利用N,N-二甲基甲酰胺做溶剂分别配制1.0×10-5mol/L的化合物1、2、3、4与金属离子的1:1混合溶液。测试化合物与金属离子溶液的荧光光谱(结果见附图7、8、9、10)。
研究结果表明：化合物具有荧光性能，同时化合物1对铜离子(Ⅱ)具有较好的选择性；化合物2对于镉离子(Ⅱ)具有较好的选择性；化合物3对于锌离子(Ⅱ)具有较好的选择性；化合物4(Ⅱ)对于镉离子具有较好的选择性。

Claims (6)

1.一种咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱，其特征在于：其结构式如下：
R1为甲氧基、氢，R2为氢、氟、氯，R3为氢、羧基、硝基、羟基、氰基。
2.如权利要求1所述化合物的应用，其特征在于：应用于材料领域或传感器领域。
3.如权利要求1所述的一种咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱的制备方法，其特征在于：其制备方法如下：
1)称取咪唑或咪唑衍生物和对氟苯甲醛溶于溶剂；
所述的咪唑或咪唑衍生物和对氟苯甲醛的摩尔比为1:1～3:1；所述的咪唑或咪唑衍生物与溶剂的摩尔比为1:15～1:90；所述的咪唑衍生物为5-硝基咪唑、2-甲氧基咪唑、4-氯-5-硝基咪唑；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇；
2)称取碳酸钾加入到步骤1)所述的溶液，咪唑或咪唑衍生物与碳酸钾的摩尔比为1:1～1:4，在50～120℃下恒温搅拌10～20h，冷却至室温后，倒入100mL冰水中，有黄色固体析出，抽滤，用乙醇重结晶，得到纯品，真空干燥即得4-咪唑基苯甲醛或咪唑衍生物苯甲醛；
3)称取步骤2)4-咪唑基苯甲醛或咪唑衍生物苯甲醛和对苯二胺溶于溶剂；
所述的4-咪唑基苯甲醛或咪唑衍生物苯甲醛和对苯二胺的摩尔比为2:1～5:1；
所述的4-咪唑基苯甲醛或咪唑衍生物苯甲醛与溶剂的摩尔比是1:5～1:90；
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇；
4)称取盐酸加入到步骤3)所述的混合溶液中，4-咪唑基苯甲醛或咪唑衍生物苯甲醛与盐酸的摩尔比为1:1～1:5，在25～90℃下恒温反应1～12h，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粉末状固体，用乙醇、甲醇或乙酸乙酯重结晶提纯，真空干燥即得最终产品。
4.如权利要求1所述的一种咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱，其特征在于，其结构式中R1为甲氧基，R2为氯，R3为硝基。
5.如权利要求3所述的一种咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱的制备方法，其特征在于，所述的咪唑或咪唑衍生物和对氟苯甲醛的摩尔比为1.5:1。
6.如权利要求3所述的一种咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱的制备方法，其特征在于，所述的4-咪唑基苯甲醛或咪唑衍生物和对苯二胺的摩尔比为2:1。
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