CN104130143B - 3‑甲氨基‑4‑硝基苯氧乙醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3‑甲氨基‑4‑硝基苯氧乙醇的制备方法，采用2,4‑二氯硝基苯为原料，甲醇作溶剂，经甲胺化反应制得3‑甲氨基‑4‑硝基氯化苯，再与乙二醇的氢氧化钠（或其他碱性物质）溶液进行亲核取代余下的另一个氯，制得3‑甲氨基‑4‑硝基苯氧乙醇粗品，最后经重结晶制备高纯度3‑甲氨基‑4‑硝基苯氧乙醇。本发明通过一步法制备得到中间体3‑甲氨基‑4‑硝基氯苯的工艺，取代了2,4‑二氯硝基苯先高压氨解后再进行N‑甲基化反应制备中间体的两步法工艺；另外，在一步法中采用甲醇取代四氢呋喃溶剂，达到降低回收操作费用及降低溶剂成本的目的；本发明具有设备常规、操作简单、原料廉价易得、成本低、收率高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种硝基类染料的制备方法，尤其是涉及一种3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对时尚生活的追求，染发的比例日趋增长。而传统的染发剂中的直接发色成分为对苯二胺，对苯二胺是一种致癌物质，且与皮肤接触时易发生过敏等，不适宜长期频繁使用， 因此迫切需要开发出低毒、低过敏性发色剂。
3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇，一种硝基类染料，CAS No.59820-63-2，它是一种直接的毛发着色剂，可使用于21种不同颜色染发剂，使用浓度高达0.15%。应用于角蛋白纤维的染色时，其中由小皮接触和剩余的颜色附着到头发，而不是正常皮肤。因此无皮肤过敏或刺激及毒性遗留等问题，可作为无毒染发剂用于高档化妆品。已有定向的外商迫切需求，国际国内均属于新产品，产业化需求量大，市场及发展前景广阔。然而直接获得3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的工艺还未见报道，研究报道的仅是其中间体3-甲氨基-4-硝基氯苯的合成。
中国专利CN 102531923 A公开了一种3-甲氨基-4-硝基氯苯的生产方法，将间二氯苯采用混酸硝化后制得2,4-二氯硝基苯，再将2,4-二氯硝基苯加入高压胺化釜，通入液氨，在140～150℃、7.0～8.5MPa保温5～6小时，再经水洗、抽滤制得产品5-氯-2-硝基苯胺。该法需要高温高压，对设备要求较高且操作复杂。
Sergei Voskresensky 等（Synthetic Communications, 2000, 30(19), 3523-3526）采用5-氯-2-硝基苯胺为原料，甲苯为溶剂，Bu4N+HSO4 -或Bu4N+Br-为催化剂，经硫酸二甲酯甲基化制得产品3-甲氨基-4-硝基氯苯，其制备过程如下：
该方法存在步骤多、高压氨解、以及甲基化试剂硫酸二甲酯毒性大、收率低等问题。
专利WO2005080388 A1采用2,4-二氯硝基苯为原料，四氢呋喃为溶剂，先加入三乙胺和甲胺于氩气气氛下40℃反应6小时，再继续加入两个当量的甲胺-四氢呋喃溶液40℃反应16小时制得产品3-甲氨基-4-硝基氯苯，其制备过程如下：
该方法存在溶剂四氢呋喃价高、回收难度大、收率低等问题。
因此，改进中间体3-甲氨基-4-硝基氯苯的合成工艺、使其达到生产可行，尤其是开发3-甲氨基-4-硝基氯苯在碱性条件下与乙二醇进行亲核取代制备3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇以获得高品质产品的新工艺，已迫在眉睫。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种可作为低毒、低过敏性发色剂，并可用以制备安全无毒染发剂的3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制备方法。
一种3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制备方法，包括下述步骤：
（1）2,4-二氯硝基苯与质量浓度为30～45%的甲胺水溶液在甲醇溶剂中经甲胺化反应制得3-甲氨基-4-硝基氯化苯；其中，2,4-二氯硝基苯、甲胺水溶液、甲醇的重量比为：1：095～1.25：2.12～3.02；
（2）3-甲氨基-4-硝基氯化苯与乙二醇在碱作用下进行亲核取代反应得到3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品；其中，3-甲氨基-4-硝基氯化苯、乙二醇、碱的重量比为：1：4.2～6.0：0.34～0.40；
（3）3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品进行纯化处理得到3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇纯品。
本发明采用式（II）所示的2,4-二氯硝基苯为原料，甲醇作溶剂，经甲胺化制得式（III）3-甲氨基-4-硝基氯化苯，再与乙二醇的氢氧化钠（或其他碱性物质）溶液进行亲核取代余下的另一个氯，制得式（I）所示的3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品，最后经重结晶制备高纯度3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇。合成路线如下所示：
优选地，步骤（1）中，甲胺水溶液的滴加时间控制在0.75～1.5h，甲胺化反应在回流温度下进行，反应时间为15～21h。
优选地，甲胺化反应结束后经结晶、过滤、干燥后得3-甲氨基-4-硝基氯化苯粗品，所得粗品再经甲醇冲洗，过滤烘干后得中间体3-甲氨基-4-硝基氯化苯。
优选地，步骤（2）中，所述碱为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3中的一种。
优选地，所述碱采用分批加入，第一批碱与第二批碱的重量比为1.5～2：1。
优选地，步骤（2）的具体操作为：先将第一批碱加热升温至90～100℃，使其溶解在乙二醇中后，控制温度在100～105℃，加入3-甲氨基-4-硝基氯化苯，再升温至110～115℃反应1～3h后再补加第二批碱，控制在15～30min内加完，然后继续反应0.5～2.5h，降温至70℃后加入去离子水并搅拌结晶30min，再降温至40℃过滤，所得滤饼经去离子水冲洗后得3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品。
优选地，步骤（3）中，所述纯化处理为：3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品先在乙酸乙酯溶剂中进行活性炭脱色处理，然后在去离子水中进行重结晶，得到3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇；其中，乙酸乙酯、活性炭、3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品的重量比为：3.5～6.0：0.05～1：1，去离子水与3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品的重量比为：5～7：1。
优选地，步骤（3）的具体操作为：在反应器中加入乙酸乙酯、3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品，通入氮气并搅拌升温至60～65℃，待固体全溶后，投入活性炭，继续搅拌1～2h后停止加热，过滤并将滤液倒入去离子水中，加热至60～65℃，再降温至10～15℃，过滤，滤饼烘干后即得3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇。
优选地，所述的3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制备方法包括下述步骤：
（1）在四口烧瓶中加入50g 2,4-二氯硝基苯、150g甲醇，搅拌升温至回流后，滴加47.6g质量浓度为40%的甲胺水溶液，1h内滴加完毕后，保持回流温度反应15h后，通入冰盐水降温至10℃，保温结晶30min，再经过滤烘干后得3-甲氨基-4-硝基氯化苯粗品，所得粗品再用60g甲醇打浆，过滤，70℃干燥后得3-甲氨基-4-硝基氯化苯；
（2）在四口烧瓶中加入5.5gNaOH、105g乙二醇，搅拌升温至100℃，至NaOH完全溶解后，加入25g 3-甲氨基-4-硝基氯化苯，升温至110℃反应2h后，补加3g NaOH，继续反应2.5h后降温至70℃，加入105g去离子水，于70℃下搅拌结晶30min，再降温至40℃过滤，所得滤饼经去离子水冲洗后再次过滤得3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品；
（3）在四口烧瓶中加入100g乙酸乙酯、20g 3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品，通入氮气并搅拌升温至65℃，待固体全溶后，投入1.18g活性炭，继续搅拌1h后停止加热，过滤并将滤液倒入115g去离子水中，加热至65℃，再降温至10℃，过滤，滤饼烘干后即得 3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明制备得到的化合物3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇，可作为染发剂的有效发色成分，具有毒性低、对皮肤适应性好等优点，具有广阔的市场前景；
（2）本发明所采用2,4-二氯硝基苯在甲醇溶剂中，用甲胺进行常压的选择单甲胺化反应，通过一步法制备得到中间体3-甲氨基-4-硝基氯苯的工艺，取代了2,4-二氯硝基苯先高压氨解后再进行N-甲基化反应制备中间体的两步法工艺；另外，在一步法中采用甲醇取代四氢呋喃溶剂，达到降低回收操作费用及降低溶剂成本的目的；
（3）本发明所提供的3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇制备方法具有设备常规、操作简单、原料廉价易得、成本低、收率高等特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
（1）3-甲氨基-4-硝基氯化苯的制备
向四口烧瓶中加入50g（0.260mol）2,4-二氯硝基苯、150g甲醇，搅拌升温至回流，滴加47.6g（0.613mol）浓度为40w%的甲胺水溶液，滴加时间控制在1h，滴加完毕后，保持回流温度反应15h，反应液为橙色透明液，通入冰盐水缓慢降温至10℃，保温结晶30min，再经过滤烘干后得橙色3-甲氨基-4-硝基氯化苯粗品，所得粗品再用60g甲醇打浆，过滤后经70℃干燥得34.5g橙色中间体3-甲氨基-4-硝基氯化苯，HPLC纯度为99.65%，收率为71.00%。
（2）3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品的制备
在250mL四口烧瓶中加入5.5gNaOH（第一批碱）、105g（1.692mol）乙二醇，搅拌升温至100℃直至NaOH完全溶解，加入25g （0.134mol）纯度为99.65%的3-甲氨基-4-硝基氯化苯，升温至110℃反应2h后，补加3g NaOH（第二批碱），继续反应2.5h降温至70℃，缓慢加入105g去离子水，于70℃下搅拌结晶30min，再降温至40℃过滤，所得滤饼经去离子水冲洗后再次过滤得23.8g 3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品，HPLC纯度为95.28%，收率为83.31%。
（3）3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的精制
在四口烧瓶中加入100g乙酸乙酯、20g 3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品（纯度为95.28%），通入氮气并搅拌升温至65℃，待固体全溶后，投入1.18g活性炭，继续搅拌1h后停止加热，过滤并将滤液倒入115g去离子水中，加热至65℃，再缓慢降温至10℃，过滤，滤饼烘干后即16.60g 3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇，HPLC纯度为99.39%，精制收率为83.0%。
实施例2～4
采用与实施例1步骤（1）中相同操作，不同的是选用不同用量的甲醇、甲胺水溶液、不同浓度甲胺水溶液以及不同反应时间，实施例1～4所得数据如表1所示：
表1
根据表1可以看出，采用不同用量的甲醇、甲胺水溶液、不同浓度甲胺水溶液以及不同反应时间，均会对3-甲氨基-4-硝基氯化苯的纯度及收率存在明显的影响，从而影响最终产物3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的纯度及收率。
实施例5～8
采用与实施例1步骤（2）中相同操作，不同的是选用不同用量的乙二醇、NaOH及不同反应时间，实施例1及实施例5～8所得数据如表2所示：
表2
其中，实施例6中NaOH为一次性加入，其他实施例均为分批加入。
根据表2可以看出，采用不同用量的乙二醇、NaOH及不同反应时间，均会对3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品的纯度及收率存在明显的影响，从而影响最终产物3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的纯度及收率。
实施例9
其他步骤与实施例1相同，以3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品的精制过程不同作为比较例1：在四口烧瓶中加入330g二氯甲烷、20g 3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品（纯度95.28%），通入氮气并搅拌升温至65℃，固体物无法溶解，过滤后向滤饼中加入105g甲醇，加热至70℃，待固体物全部溶解后投入1g活性炭，继续搅拌1h后停止加热，过滤并将滤液倒入100g去离子水中，加热至65℃，再缓慢降温至15℃，过滤，滤饼烘干后即3g 3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇，HPLC纯度为99.58%，精制收率为15.64%。
实施例10～12
采用与实施例1步骤（3）中相同操作，不同的是选用不同种类和用量的有机溶剂，实施例1及实施例10～12所得数据如表3所示：
表3
结合实施例1、实施例9、以及实施例10～12，可以知道，不同种类和用量的有机溶剂对于3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品的精制存在很大的影响，可以影响最终产物3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的纯度及收率。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实例。显然，本发明不限于以上实例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）2,4-二氯硝基苯与质量浓度为30～45%的甲胺水溶液在甲醇溶剂中经甲胺化反应制得3-甲氨基-4-硝基氯化苯；其中，2,4-二氯硝基苯、甲胺水溶液、甲醇的重量比为：1：0.95～1.25：2.12～3.02；
（2）3-甲氨基-4-硝基氯化苯与乙二醇在碱作用下进行亲核取代反应得到3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品；其中，3-甲氨基-4-硝基氯化苯、乙二醇、碱的重量比为：1：4.2～6.0：0.34～0.40；所述碱为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3中的一种；所述碱采用分批加入，第一批碱与第二批碱的重量比为1.5～2：1；
（3）3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品进行纯化处理得到3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇纯品；
其中，步骤（2）的具体操作为：先将第一批碱加热升温至90～100℃，使其溶解在乙二醇中后，控制温度在100～105℃，加入3-甲氨基-4-硝基氯化苯，再升温至110～115℃反应1～3h 后再补加第二批碱，控制在15～30min内加完，然后继续反应0.5～2.5h，降温至70℃后加入去离子水并搅拌结晶30min，再降温至40℃过滤，所得滤饼经去离子水冲洗后得3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品。
2.根据权利要求1所述的3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，甲胺水溶液的滴加时间控制在0.75～1.5h，甲胺化反应在回流温度下进行，反应时间为15～21h。
3.根据权利要求2所述的3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制备方法，其特征在于：甲胺化反应结束后经结晶、过滤、干燥后得3-甲氨基-4-硝基氯化苯粗品，所得粗品再经甲醇冲洗，过滤烘干后得中间体3-甲氨基-4-硝基氯化苯。
4.根据权利要求1所述的3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述纯化处理为：3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品先在乙酸乙酯溶剂中进行活性炭脱色处理，然后在去离子水中进行重结晶，得到3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇；其中，乙酸乙酯、活性炭、3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品的重量比为：3.5～6.0：0.05～1：1，去离子水与3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品的重量比为：5～7：1。
5. 根据权利要求4所述的3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制备方法，其特征在于：步骤（3）的具体操作为：在反应器中加入乙酸乙酯、3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品，通入氮气并搅拌升温至60～65℃，待固体全溶后，投入活性炭，继续搅拌1～2h 后停止加热，过滤并将滤液倒入去离子水中，加热至60～65℃，再降温至10～15℃，过滤，滤饼烘干后即得3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇。
6.根据权利要求1所述的3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）在四口烧瓶中加入50g 2,4-二氯硝基苯、150g甲醇，搅拌升温至回流后，滴加47.6g质量浓度为40%的甲胺水溶液，滴加时间控制在1h，滴加完毕后，保持回流温度反应15h后，通入冰盐水降温至10℃，保温结晶30min，再经过滤烘干后得3-甲氨基-4-硝基氯化苯粗品，所得粗品再用60g甲醇打浆，过滤，干燥后得3-甲氨基-4-硝基氯化苯；
（2）在四口烧瓶中加入5.5gNaOH、105g乙二醇，搅拌升温至100℃，至NaOH 完全溶解后，加入25g 3-甲氨基-4-硝基氯化苯，升温至110℃反应2h后，补加3gNaOH，继续反应2.5h后降温至70℃，加入105g去离子水，于70℃下搅拌结晶30min，再降温至40℃过滤，所得滤饼经去离子水冲洗后再次过滤得3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品；
（3）在四口烧瓶中加入100g乙酸乙酯、20g 3-甲氨基-4- 硝基苯氧乙醇粗品，通入氮气并搅拌升温至65℃，待固体全溶后，投入1.18g活性炭，继续搅拌1h后停止加热，过滤并将滤液倒入115g去离子水中，加热至65℃，再降温至10℃，过滤，滤饼烘干后即得 3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇。
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