CN104119234B - 一种苯氧乙酸类甲基三乙基铵盐及其制备方法以及一种除草剂 - Google Patents
一种苯氧乙酸类甲基三乙基铵盐及其制备方法以及一种除草剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种式I所示的化合物:其中,X1和X2分别为氯、溴、碘或氢,R1为C1~C10的烷基或氢。本发明还提供了一种式I所示化合物的制备方法以及一种包含式I所示化合物的除草剂。本发明提供的式I所示的化合物除了保持以往除草剂控草率高,环境友好等优势,还具备能控制顽固草类和抗性害草,挥发性低、潜在飘逸性少、臭味低及便于处理和混合使用的特点。生产工艺简单,溶解性好,稳定性高,除草剂稳定性高,生产成本和运输成本较低,易被种植户接受。
Description
技术领域
本发明涉及除草剂及其制备领域,尤其涉及一种苯氧乙酸类甲基三乙基铵盐及其制备方法以及一种除草剂。
背景技术
苯氧乙酸类除草剂具有杀草谱宽、效果好、价格低等优点,广泛应用于旱田防除一年生和多年生阔叶杂草以及莎草科的一些杂草,芽前土壤处理,对一年生禾本科杂草及种子繁殖的多年生杂草也有强烈的抑制作用。苯氧乙酸类除草剂接触植物后能够被茎、叶和根系吸收,通过韧皮部筛管和根部的木质部导管进行传导。
苯氧乙酸类除草剂是芽后激素型选择性除草剂,低浓度使用对作物生长有刺激作用,防治落花、落果,形成无籽果实,促进果实成熟,促进插枝生根。高浓度使用需注意药液雾滴漂移对周围植物的药害问题,各种植物对2,4-滴等苯氧乙酸类除草剂的敏感程度不同,禾谷类作物抗性很强,甜菜、向日葵、番茄、葡萄、柳树、榆树等很敏感,对棉花、大豆、瓜类和蔬菜等阔叶或双子叶作物影响较大,溅到药叶后会枯死,因此喷药时要注意风向,要留隔离区,否则会产生药害。
苯氧乙酸类除草剂常规品种是2,4-滴、MCPA、4-CPA和3,4-DA等。目前市售多种制剂,通常制成钠盐、钾盐和胺盐的水剂产品出售。但是上述几种除草剂虽然都具有一定的除草效果,但是还不是很理想,不能满足的更高的除草要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种除草效果更好的除草剂原药及其制备方法以及一种包含所述原药的除草剂。
为了解决以上技术问题,本发明提供了一种式I所示的化合物:
其中,X1和X2分别为氯、溴、碘或氢,R1为C1~C10的烷基或氢。
本发明还提供了一种式I所示的化合物的制备方法,包括:
a)将式II所示的化合物与碱金属的氢氧化物或碱金属的醇盐在溶剂中混合,进行反应,得到式III所示的化合物;
其中X为氯、溴或碘;
b)将式III所示的化合物与式IV所示的化合物混合,进行反应得到式I所示的化合物;
其中,X1和X2分别为氯、溴、碘或氢,R1为C1~C10的烷基或氢。
优选的,步骤a)具体为:
a11)将式II所示的化合物与溶剂、碱金属的氢氧化物按质量比为1:1.1~3:0.2~0.4混合,在20~60℃下进行反应,得到式III所示的化合物。
优选的,步骤a)具体为:
a21)将式II所示的化合物与溶剂和碱金属的醇盐按重量比为1:1.1~3:0.3~0.5混合,在20~60℃下反应,反应产物过滤,得到式V所示的化合物;
其中X为氯、溴或碘;R为C1~C4的烷基;
a22)将式V所示的化合物在水中水解,得到式III所示化合物;
优选的,步骤b)中式III所示的化合物和式IV所示的化合物按摩尔比为(0.9~1.2):1。
优选的,所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和苯中的一种或几种。
优选的,步骤b)具体为:
b1)将式III所示的化合物与式IV所示的化合物按摩尔比为(0.9~1.2):1加入水中,水与式IV所示的化合物的质量比为(1.1~4.4):1,得到水溶液;
b2)调节步骤b1)得到的水溶液的pH值为6.0~14.0,在40~70℃下反应30~90min;
b3)将步骤b2)得到的产物减压浓缩、结晶,得到式I所示的化合物。
优选的,所述减压浓缩的具体为:
在真空度为-0.1~-0.01MPa,温度为50~150℃将步骤b2)得到的水溶液进行浓缩,所述浓缩的倍率为1.2~3.6倍。
优选的,所述结晶的终点温度为15~30℃,降温速率为1~4℃/h。
本发明还提供了一种除草剂,包括所述化合物和农药制剂可接受辅料。
本发明提供的式I所示的化合物即苯氧乙酸类甲基三乙基铵盐可以作为原药与不同的农药制剂可接受辅料配成除草剂,与常用的除草剂不同,本发明提供的式I所示的化合物除了保持以往除草剂控草率高,环境友好等优势,还具备能控制顽固草类和抗性害草,挥发性低、潜在飘逸性少、臭味低及便于处理和混合使用的特点。苯氧乙酸类甲基三乙基铵盐产品生产工艺简单,溶解性好,稳定性高,可配制各种浓度的苯氧乙酸类甲基三乙基铵盐水剂,水剂产品使用方便,稳定性高,生产成本和运输成本较低,易被种植户接受。
附图说明
图1本发明实施例提供的2,4-滴的红外谱图;
图2本发明实施例提供的甲基三乙基氯化铵的红外谱图;
图3本发明实施例提供的2,4-滴甲基三乙基铵盐的红外谱图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种式I所示的化合物:
其中,X1和X2分别为氯、溴、碘或氢,更优选的X1和X2分别为氯、溴或氢、最优选的,分别为氯,R1为C1~C10的烷基或氢,更优选为C2~C5的烷基或氢。
式I所示的化合物中,左部苯氧乙酸阴离子基团能够起除草作用,在高浓度下,植物吸收高浓度的苯氧乙酸阴离子后,体内的生长素浓度高于正常值,从而打破了植物体内的激素平衡,影响植物的正常代谢,导致敏感杂草的一系列生理生化变化,组织异常和损伤,抑制植物生长发育,出现植株扭曲、畸形直至死亡。而右侧的甲基三乙基铵阳离子能够改善整个化合物物化性质。相比其他阳离子基团,用甲基三乙基铵阳离子基团与苯氧乙酸阴离子基团形成的化合物,挥发性低、潜在飘逸性少,因而不会对附近的蔬菜等阔叶农作物产生药害,施药后被植物吸收率高,除草效果也就更好;溶解性好、稳定性高,因而对施用条件也更宽泛;溶解性好、便于处理和混合使用,使用后的喷雾器易清洗,同时臭味低,因而对环境也就更友好。
本发明提供了一种式I所示的化合物的制备方法,包括:
a)将式II所示的化合物与碱金属的氢氧化物或碱金属的醇盐在溶剂中混合,进行反应,得到式III所示的化合物;
其中X为氯、溴或碘;
b)将式III所示的化合物与式IV所示的化合物混合,进行反应得到式I所示的化合物;
IVI;
其中,X1和X2分别为氯、溴、碘或氢,R1为C1~C10的烷基或氢。
按照本发明,将式II所示的化合物即甲基三乙基的卤化物与碱金属的氢氧化物或碱金属的醇盐进行反应。与碱金属的氢氧化物反应具体为:将式II所示的化合物与溶剂、碱金属的氢氧化物按质量比为1:1.1~3:0.2~0.4混合,在20~60℃下进行反应,得到式III所示的化合物。按照本发明,反应过程优选在搅拌条件下进行,反应时间为1~2小时。产物经浓缩、结晶、烘干后得到式III所示的化合物即甲基三乙基氢氧化铵。所述浓缩,结晶,烘干操作使用本领域技术人员常用的方法进行,本发明不做限制。
式II所示的化合物与碱金属的醇盐反应具体为:
将式II所示的化合物与溶剂和碱金属的醇盐按重量比为1:1.1~3:0.3~0.5混合,在20~60℃下反应,反应产物过滤,得到式V所示的化合物;
其中X为氯、溴或碘;R为C1~C4的烷基;将式V所示的化合物在水中水解,得到式III所示化合物;按照本发明,反应过程优选在搅拌条件下进行,反应时间为1~2小时。产物经浓缩、结晶、烘干后得到式III所示的化合物即甲基三乙基氢氧化铵。所述浓缩,结晶,烘干操作使用本领域技术人员常用的方法进行,本发明不做限制。
按照本发明,所述溶剂优选为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和苯中的一种或几种。所述碱金属的氢氧化物优选为氢氧化钠,氢氧化钾。所述碱金属的醇盐优选为甲醇钠或乙醇钠。
在得到式III所示的化合物后,将式IV所示的化合物即苯氧乙酸或取代的苯氧乙酸进行在水中进行反应,b1)将式III所示的化合物与式IV所示的化合物按摩尔比为(0.9~1.2):1加入水中,水与式IV所示的化合物的质量比为(1.1~4.4):1,得到水溶液;调节所述水溶液的pH值为6.0~14.0,优选在40~70℃,更优选在50~60℃下反应30~90min,更优选反应30min;将反应后得到的产物减压浓缩、结晶,得到式I所示的化合物。
所述减压浓缩的具体为:在真空度为-0.1~-0.01MPa,温度为50~150℃,将所述水溶液进行浓缩,所述浓缩的倍率为1.2~3.6倍。所述结晶的终点温度为15~30℃,降温速率为1~4℃/h。结晶过程中可加入料液质量3%的式I所示的化合物原药作为晶种以调节晶型。
本发明还提供了一种除草剂,包括式I所示化合物和农药制剂可接受辅料。可以通过将式I所示的原药与不同的农药制剂可以接受的辅料制备成乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、粒剂、水剂、毒饵、母液及母粉,上述不同剂型的除草剂可以通过不同的辅料进行复配制得,制备方法可以为本领域技术人员熟知的方法。最优选为可以直接将式I所示的化合物原药与水配置成不同浓度的除草剂水溶液。
以下为本发明具体实施例详细阐述本发明技术方案:
实施例1
在装有搅拌的四口烧瓶中加入166g甲醇,再加入57.6g甲基三乙基氯化铵原药(含量98.5%),搅拌至完全溶解后,再在常温下缓慢加入16.6g固体氢氧化钠(含量99%),搅拌反应2h后,过滤除去固体沉淀。对所得滤液进行常压蒸馏,待馏出131g甲醇后停止蒸馏,料液搅拌冷却至20℃后过滤,得到甲基三乙基氢氧化铵固体45g,母液42g。
实施例2
在装有搅拌的四口烧瓶中加入60g甲醇,再加入46.1g甲基三乙基氯化铵原药(含量98.5%),搅拌至完全溶解后,再在常温下缓慢加入16.4g固体甲醇钠(含量98%),搅拌反应2h后,过滤除去固体沉淀。所得滤液中再加入100g水,常温下搅拌反应0.5h后,进行简单精馏,塔板数5~10块,控制回流比1.2~1.8,馏出其中甲醇后,即可得到145g甲基三乙基氢氧化铵水溶液。
实施例3
将实施例1中所得固体溶于100g水中,往其中缓慢加入69.7g含量为95%的2,4-滴酸固体,控制加入速度,保持溶液终点pH值在6.0~8.0左右,控制反应温度在50℃,恒温反应30min后,即可得到480g/L的2,4-滴甲基三乙基铵盐水剂。
实施例4
往实施例2中得到的甲基三乙基氢氧化铵水溶液缓慢加入69.7g含量为95%的2,4-滴酸固体,控制加入速度,保持溶液终点pH值在6.0~8.0左右,控制反应温度在50℃,恒温反应30min后,即可得到480g/L的2,4-滴甲基三乙基铵盐水剂。
实施例5
将实施例3或实施例4中得到的2,4-滴甲基三乙基铵盐水剂,进行减压蒸馏,控制真空-0.09MPa,温度42~50℃,至馏出液质量为136g时,停止浓缩,同时开始降温。当温度降至40℃时,加入6.9g2,4-D甲基三乙基铵盐晶种,同时降低搅拌速率,控制降温速率约3℃/h,当终点温度降至20℃左右停止降温,进行抽滤分离,得到55.7g2,4-滴甲基三乙基铵盐固体原药,母液23g,母液循环套用至下一批水剂浓缩结晶中。
实施例6
在装有搅拌的四口烧瓶中加入146g甲醇,再加入50.7g甲基三乙基氯化铵原药(含量98.5%),搅拌至完全溶解后,再在常温下缓慢加入18.1g固体甲醇钠(含量98%),搅拌反应2h后,过滤除去固体沉淀。所得滤液中再加入100g水,常温下搅拌反应0.5h后,进行简单精馏,塔板数10块,控制回流比1.2,馏出197g液体,得到70.3g甲基三乙基氢氧化铵水溶液。
往上述水溶液中缓慢加入69.7g含量为95%的2,4-滴酸固体,控制加入速度,保持溶液终点pH值在8.0左右,控制反应温度在55℃,恒温反应30min后,即可得到720g/L的2,4-滴甲基三乙基铵盐水剂。
实施例7
将46.2g甲基三乙基氢氧化铵固体(含量95%)溶于87.7g水中,搅拌升温至55℃后,往其中缓慢加入63.3g含量为95%的MCPA(2甲4氯)固体,控制加入速度,保持溶液终点pH值在8.0左右,控制反应温度在55℃,恒温反应30min后,即可得到480g/L的MCPA甲基三乙基铵盐水剂。
实施例8
将实施例3~7中所得2,4-滴甲基三乙基铵盐原药或水剂与2,4-滴二甲胺盐、2,4-滴胆碱铵盐做田间药效试验,实验条件为:按表1中有效用量施药,试验面积50㎡,兑水2250g。试验地杂草主要为阔叶杂草。施药时间2012年10月18日。施药当天为晴天,气温15-30℃。药后前10天以睛及多云天气为主。实验重复30次,并进行显著性差异分析,结果如表1所示。
表1不同2,4-D铵盐除草药效表
注:*表示本发明实施例和对比实施例具有显著性差异,P<0.05
从图1中可看出,2,4-滴酸原药的特征吸收峰为:3472cm-1为–OH的伸缩振动、2971cm-1为–CH2的伸缩振动、1728cm-1为C=O伸缩振动、1580cm-1,1477cm-1为苯环的伸缩振动和1240cm-1为–C-O的伸缩振动。
图2可以看出甲基三乙基氯化铵的特征吸收峰为:2989cm-1为甲基的伸缩振动、1186cm-1为–C-N的伸缩振动。
图3可以看出,合成产品除了具有甲基三乙基氯化铵的特征吸附峰(2976cm-1甲基的伸缩振动、1195cm-1–C-N的伸缩振动)外,还具有2,4-滴酸原药的特征吸收峰(1736cm-1C=O伸缩振动、1235cm-1–C-O的伸缩振动),同时2,4-滴酸原药3472cm-1处–OH的伸缩振动消失,说明2,4-滴酸羧基与甲基三乙基氯化铵经过一系列反应生成了目标产品2,4-滴甲基三乙基铵盐。
通过上述实施例以及表1数据和显著性差异实验可以看出,本发明提供的苯氧乙酸类甲基三乙基铵的除草能力优于现有技术中的除草剂,且制备方法简单,无毒环保,还具备能控制顽固草类和抗性害草,挥发性低、潜在飘逸性少、臭味低及便于处理和混合使用的特点。苯氧乙酸类甲基三乙基铵盐产品生产工艺简单,溶解性好,稳定性高,可配制各种浓度的苯氧乙酸类甲基三乙基铵盐水剂,水剂产品使用方便,稳定性高,生产成本和运输成本较低,易被种植户接受。
以上对本发明提供的一种苯氧乙酸类甲基三乙基铵盐及其制备方法以及一种除草剂进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种式I所示的化合物:
其中,X1和X2分别为氯、溴、碘或氢,R1为C1~C10的烷基或氢。
2.一种式I所示的化合物的制备方法,其特征在于,包括:
a)将式II所示的化合物与碱金属的氢氧化物在溶剂中混合,进行反应,得到式III所示的化合物;
或
将式II所示的化合物与溶剂和碱金属的醇盐按重量比为1:1.1~3:0.3~0.5混合,在20~60℃下反应,反应产物过滤,得到式V所示的化合物,然后将式V所示化合物在水中水解,得到式III所示化合物;
其中X为氯、溴或碘;R为C1~C4的烷基;
b)将式III所示的化合物与式IV所示的化合物混合,进行反应得到式I所示的化合物;
其中,X1和X2分别为氯、溴、碘或氢,R1为C1~C10的烷基或氢。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤a)具体为:
a11)将式II所示的化合物与溶剂、碱金属的氢氧化物按质量比为1:1.1~3:0.2~0.4混合,在20~60℃下进行反应,得到式III所示的化合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤b)中式III所示的化合物和式IV所示的化合物按摩尔比为(0.9~1.2):1。
5.根据权利要求2~3中任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和苯中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤b)具体为:
b1)将式III所示的化合物与式IV所示的化合物按摩尔比为(0.9~1.2):1加入水中,水与式IV所示的化合物的质量比为(1.1~4.4):1,得到水溶液;
b2)调节步骤b1)得到的水溶液的pH值为6.0~14.0,在40~70℃下反应30~90min;
b3)将步骤b2)得到的产物减压浓缩、结晶,得到式I所示的化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述减压浓缩具体为:
在真空度为-0.1~-0.01MPa,温度为50~150℃将步骤b2)得到的水溶液进行浓缩,所述浓缩的倍率为1.2~3.6倍。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述结晶的终点温度为15~30℃。
9.一种除草剂,其特征在于,包括权利要求1所述化合物和农药制剂可接受辅料。
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PB01 | Publication | ||
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