CN104117533B - 含硒农用制剂和土壤重金属修复剂的联合应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了含硒的农用制剂和土壤重金属修复剂的联合应用，其中土壤重金属修复剂的联合应用土壤重金属修复剂包括香菇多糖和壳聚糖。联合应用后，还能够增强土壤重金属修复剂的作用，显著降低植物（尤其是植物种子）中的镉等重金属的含量。

Description

含硒农用制剂和土壤重金属修复剂的联合应用

技术领域

本发明属于污染物处理领域和农用组合物领域，具体而言，本发明涉及含硒农用制剂和土壤重金属修复剂的联合应用。

背景技术

近年来，我国土壤的重金属污染问题日益凸现，对生态环境、食品安全和人体健康构成了严重威胁，已经不容忽视。染料、化工、制革、矿产开采、冶炼以及加工等工业排放的废气、废水、废渣含有大量的重金属，通过灌水(特别是污灌)、固体废弃物(污泥、垃圾等)堆积以及大气沉降等方式进入土壤，造成土壤中重金属含量增加，尤其是可交换态的重金属，直接为农作物所吸收、富集，直接威胁到人体健康。

目前，通过化学方法来修复土壤，主要基于重金属螯合剂，如壳聚糖，来使得土壤中的可交换态的重金属转变为稳定态的重金属，降低农作物对重金属的吸收量，从而起到治理土壤重金属污染的效果。

例如，中国专利200310108910公开了治理土壤污染的化学调控剂，其是低分子量壳聚糖，但是本发明人发现，其对金属锌有很强的络合能力，而且治理土壤污染时主要是作为淋洗剂来使用的；

中国专利200910115020公开了土壤修复的方法，通过挖掘注液井和构筑反应墙，将壳聚糖淋洗液注入土壤内部，但是本发明人发现，这种方式工程量大，施用不方便，难以推广；

中国专利201110413145公开了修复重金属镉污染土壤的方法，利用耐镉的烟草品种、壳聚糖溶液和活化土壤中重金属镉的微生物来共同作用，但是其适用面窄而且难以重复实施；

中国专利201210231422公开了重金属吸附絮凝剂，其是壳聚糖和槐糖脂的酸性水溶液，但是虽然最终能够保护土壤环境，但本质上是用于吸附水体中的重金属的。

根据本发明人的长期研究和摸索得到的经验，首先发现，现有广谱的重金属螯合剂不但吸附土壤中的铅、铬、镉等有害重金属，而且会吸附掉土壤中锌等在我国多数非富锌农田上很有益的元素，造成减产，使得现有的广谱的重金属螯合剂实际效果很不好；其次发现，通过添加锌肥来弥补，将大大降低现有广谱的重金属螯合剂吸附铅、铬、镉等有害重金属的效率，加之常用的锌肥中也含有一定量的有害重金属，所以过量使用锌肥不具有现实意义；还发现，施用的手段也极大影响推广应用的效果，尤其是淋洗剂的主要成份是水，将耗费大量人力喷洒，非常不方便。经过本发明人艰苦努力，结合一些天道酬勤的运气，令人十分意外地发现了壳聚糖复配上香菇多糖，能够选择性地吸附掉土壤中的铬、镉等有害重金属，尤其是可交换态的有害重金属，而基本不影响土壤中的锌含量，保持土壤的锌肥力，尤其适用于种植茶树等植物的农田使用。

而在现有技术中，包含壳聚糖和香菇多糖的组合物用于人用药物组合物方面，如中国专利200910154959所公开的具有抗肿瘤作用和免疫增强作用的香菇多糖壳聚糖纳米粒，和中国专利201010112065所公开的具有抗菌活性和细胞相容性的生物活性多糖自组装修饰材料，并没有作为农用组合物使用在农田土壤中，而且这些现有技术的成本高，也无法作为农用组合物在农田土壤中产业化应用。

随着近期本发明人不断取得新的试验结果，又证实了，本发明的农用组合物不结合硒等有益元素的特点，使得本发明的农用组合物能够不降低含硒农用制剂的效率，使得这两者能够得以共同应用；更加令人意外的是，联合应用后，还能够增强土壤重金属修复剂的作用，从而显著降低植物（尤其是植物种子）中的镉等重金属的含量。而现有技术，如中国专利200410009345、200410084878、200610086308和200910213516等，都基本上是为了使得植物中增加硒的含量（如生产富硒米），没有任何与土壤重金属修复剂联合使用的启示。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供新的土壤选择性重金属修复组合物和含硒的农用组合物联合在种植土壤上的植物或改善土壤上种植的植物品质中的应用。本发明也提供了新的土壤选择性重金属修复组合物在修复已经、正在或将要施用含硒的农用组合物的土壤的镉和/或铬污染中的应用。优选该土壤选择性重金属修复组合物能够选择性地修复土壤中铬和/或镉污染，改善所种植的植物的铬和/或镉残留，但是同时基本不降低硒所能有益的植物品质，甚至能够与含硒的农用组合物协同起效。

具体而言，在第一方面，本发明提供了土壤选择性重金属修复组合物，其包括香菇多糖和壳聚糖。本发明人研究中偶然发现香菇多糖和壳聚糖的复配，能够选择性地修复土壤中铬和/或镉污染，改善所种植的植物的铬和/或镉残留，但是同时基本不降低土壤中的锌含量，非常有益于推广应用。在本文中，如无相反指示，术语“修复”可以与“调理”互换使用，指的是降低土壤中重金属的残留量，尤其是降低土壤中可交换态的重金属的残留量，从而降低重金属的生物有效性（利用度）。

由于重金属在土壤中以稳定态和可交换态这两种形式存在，前者难以释放被植物利用，基本不会造成植物中重金属的残留；而后者由于其生物有效性，是植物中重金属积累的罪魁祸首，加之其可移动性，所以可交换态的重金属是修复的对象。所以，在本文中，土壤重金属污染的修复指的是降低土壤中可交换态的重金属。即在本文中，如无相反指示，术语“重金属”及具体的重金属，指的均是相应可交换态的重金属。对于植物中的重金属来说，都被视为是可交换态的。

本发明第一方面的组合物还可以包含其他有益于土壤重金属修复的修复剂，如EDTA等金属螯合物，但是本发明第一方面的组合物的选择性修复的效果已经相当不错，出于成本上的考虑，可以不再包含其他修复剂。因此优选，本发明第一方面的组合物由香菇多糖和壳聚糖组成。

优选在本发明第一方面的组合物中，香菇多糖：壳聚糖的重量比为5~100：1~25，优选为10~60：2~15，更优选为15~40：3~10，更加优选为20~30：5~8，最优选为25：6.5。

壳聚糖，包括降解的小分子量壳聚糖和交联的大分子量壳聚糖等，已经报到用于土壤的修复了。现有研究较多，而且相应的产品生产已经比较成熟（如中国专利01107664所述的），从药用级的壳聚糖、食品级的壳聚糖，到工业级的壳聚糖都有，所以能够从市场上购买适合本发明需要的价廉的壳聚糖产品。在本发明中，壳聚糖优选是非药用级壳聚糖，也优选是非食品级壳聚糖。在本发明的具体实施方式中，壳聚糖是购自成都旗美生物科技有限公司的高分子量（100kDa）的壳聚糖，尽管没有现在技术上流行的降解后获得的低分子量壳聚糖的重金属结合效率高，但是完全能够胜任与香菇多糖的复配来协同降低土壤中可交换态重金属的残留。

在本发明中，香菇多糖是非药用级香菇多糖，也优选是非食品级香菇多糖。香菇多糖，现有研究主要用于医疗保健，目前市售的产品基本上是食品级乃至药用级的香菇多糖（如中国专利92109345所述的），在成本上根本不具有本发明所属领域的产业应用性。所以，在本发明的具体实施方式中，香菇多糖是由食用菌（如子实体、菌根、菌柄或它们的组合，优选是食用菌整体或菌根、菌柄）经浸泡提取、超滤截留和浓缩干燥而制备的香菇多糖，即，该香菇多糖的制备方法包括如下步骤或由如下步骤组成：

（1）浸泡粉碎的食用菌（如子实体、菌根、菌柄或其整体，优选是食用菌整体或菌根、菌柄）并提取，优选在70~95℃的水中浸泡粉碎的食用菌并提取保留清液；

（2）将清液进行超滤，截留高分子量产物，如不小于10kDa的产物，优选不小于20kDa的产物，更优选不小于30kDa的产物；和，

（3）浓缩并干燥。

在本文中，术语“药用”指的是以人或动物为对象的医药应用。药用产品与农用或者农药用的产品完全是技术领域区别巨大的不同产品，本发明所属领域的技术人员不会产生任何混淆。在本文中，优选所用的物质（如，壳聚糖和/或香菇多糖）的杂质含量高于药用品或食品的高限标准，和/或均一性（纯度）低于药用品或食品的低限标准。

在第二方面，本发明提供了选择性土壤重金属修复制剂，其包含本发明第一方面的组合物和农用可接受的辅料。在本文中，术语“农用可接受的辅料”指的是不影响农用活性物质发挥功效的允许农用的辅助性物质。农用可接受的辅料包含pH调节剂、填充剂、溶剂、助溶剂、乳化剂、分散剂、共乳化剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂、和/或粘结剂。

优选在本发明第二方面的制剂中，pH调节剂是碱性pH调解剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。

在本文中，填充剂可以与载体互换使用，通常可以是高岭土、轻质碳酸钙、白炭黑、蒙脱石、硅藻土、粘土、活性白土、珍珠陶土、滑石粉、稻壳、玉米棒芯和草炭中的一种或多种。

优选本发明第二方面的制剂包含pH调节剂和/或填充剂，如包含碳酸钾和/或草炭。在本发明的具体实施方式中，该制剂中的农用可接受的辅料由碳酸钾和草炭组成。

优选本发明第二方面的制剂是固体制剂，如粉剂。本发明人发现，本发明第二方面的制剂可以作为固体制剂撒施，而仍旧能达到土壤选择性重金属修复的功效。这相对于现有技术中的大量溶液制剂来说，可以减少溶剂所占的大量洒、喷施量，对于我国农村劳动人口不断下降的趋势来说，优势是愈发明显的。

更优选在本发明第二方面的制剂中，本发明第一方面的组合物：pH调节剂：填充剂的重量比为5~100：1~10：10~500，优选为10~60：2~8：25~100，更优选为20~40：3~7：45~80，更加优选为25~35：4~6：55~70，最优选为31.5：5：63.5。

在第三方面，本发明提供了本发明第一方面的组合物在修复土壤镉和/或铬污染中的应用；和/或，提供了本发明第一方面的组合物在制备用于修复土壤镉和/或铬污染的制剂（优选该制剂是本发明第二方面的制剂）中的应用；和/或，提供了本发明第二方面的制剂在修复土壤镉和/或铬污染中的应用。

优选在本发明第三方面的应用中，修复是选择性修复。在本文中，术语“选择性”指的是（降低土壤污染残留的）对象是镉和/或铬等有害重金属，而不是通常认为对植物有益的锌等有益重金属。这对于我国广大农田均是非富锌土壤来说是特别有益的。当然，本发明第一方面的组合物或本发明第二方面的制剂对修复土壤铅污染也有一定功效。

在第四方面，本发明提供了本发明第一方面的组合物在种植土壤上的植物中的应用；和/或，提供了本发明第一方面的组合物在制备用于种植土壤上的植物的制剂（优选该制剂是本发明第二方面的制剂）中的应用；和/或，提供了本发明第二方面的制剂在种植土壤上的植物中的应用。

优选在本发明第四方面的应用中，植物是植物可食用或药用部分易于积累镉和/或铬的植物，是植物生长发育对镉和/或铬污染敏感的植物，和/或是锌对植物有益的植物，如水稻、茶树等。在本发明的具体实施方式中，植物是茶树。

在第五方面，本发明提供了本发明第一方面的组合物在改善土壤上种植的植物品质中的应用；和/或，提供了本发明第一方面的组合物在制备用于改善土壤上种植的植物品质的制剂（优选该制剂是本发明第二方面的制剂）中的应用；和/或，提供了本发明第二方面的制剂在改善土壤上种植的植物品质中的应用。

优选在本发明第五方面的应用中，植物品质是植物中镉和/或铬残留的品质。当然，本发明第一方面的组合物或本发明第二方面的制剂对改善植物中铅残留的品质也有一定功效。也优选在本发明第五方面的应用中，植物品质是茶树的茶叶品质。在本发明的具体实施方式中，改善茶叶品质指的是在不影响氨基酸含量和咖啡碱含量等品质的前提下减少镉和/或铬（和/或铅）的残留。

优选在本发明第三、第四和/或第五方面的应用中，土壤是非富锌土壤。这样的土壤在我国分布很广，能够更体现出本发明的选择性所带来的优势。

尽管本发明对铅仍旧有一定功效，但是由于修复效率较低，因此优选在本发明第三、第四和/或第五方面的应用中，除非土壤同时也是镉和/或铬污染的土壤，否则土壤是非铅污染土壤。

优选在本发明第三、第四和/或第五方面的应用中，应用是直接向土壤施用固体制剂（如，粉剂）的应用。如上文所述，对于我国农村劳动人口不断下降的趋势来说，优势是愈发明显的。

在本发明人的研究中令人意外地发现，中剂量的本发明的组合物或制剂对植物体内镉和/或铬残留的降低效果甚至优于高剂量的，尽管土壤修复呈现出一定的量效正比关系，但是加之成本考量，中剂量的施用是特别有优势的。因此优选在本发明第三、第四和/或第五方面的应用中，应用是以香菇多糖计的8~15kg/亩（优选9~14kg/亩，更优选10~13kg/亩，更加优选10.5~12kg/亩，最优选11.25kg/亩）的剂量向土壤施用的应用。在本文中，术语“以香菇多糖计”指的是本发明的组合物或制剂的施用量以香菇多糖的施用量来计算，而并非仅仅施用香菇多糖。

在第六方面，也是本发明最重要的方面，本发明提供了本发明第一方面的组合物和含硒的农用组合物联合在种植土壤上的植物或改善土壤上种植的植物品质中的应用；或者，提供了本发明第一方面的组合物在修复已经、正在或将要施用含硒的农用组合物的土壤的镉和/或铬污染中的应用。

本发明人发明的本发明第一方面的组合物基本不影响硒等有益元素对植物的影响，所以与现有技术中的土壤修复剂不同，能够与含硒的农用组合物联合应用。在本文中，施用含硒的农用组合物的土壤可以是直接向土壤施用含硒的农用组合物，为了提高植物对硒的吸收效率，优选直接向土壤上种植的植物（如，植物的叶面）施用，从而间接向土壤施用含硒的农用组合物。

优选在本发明第六方面的应用中，所述农用组合物包括含硒无机化合物。典型的含硒无机化合物是硒酸盐（如钠盐、钾盐或铵盐）或***盐（如钠盐、钾盐或铵盐）。在本发明的具体实施方式中，所述农用组合物包括***钠。所述农用组合物的施用量，以喷施为例，喷施浓度为1~1000ppm（百万分之一，重量），优选为10~500ppm，更优选为50~300ppm，如100ppm；以覆盖植物叶面但不汇成水滴淌下为宜。

优选在本发明第六方面的应用中，所述组合物以制剂形式提供。例如，本发明第一方面的组合物可以以选择性土壤重金属修复制剂形式提供，其中选择性土壤重金属修复制剂可以是本发明第二方面的制剂。

又如，含硒的农用组合物以含硒的农用制剂形式提供，所述制剂包含所述含硒的农用组合物和农用可接受的辅料。优选所述制剂中，农用可接受的辅料包含pH调节剂、填充剂、溶剂、助溶剂、乳化剂、分散剂、共乳化剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂、和/或粘结剂。在本发明的具体实施方式中，所述制剂包含溶剂，如水。另外也优选所述制剂是液体制剂，如叶面喷施剂。

本发明第一方面的组合物和含硒的农用组合物可以组合在一起使用，如配制成组合物施用。但是，为了提高植物对硒的吸收效率，也为了提高使用土壤修复剂修复的效率，优选本发明第一方面的组合物和含硒的农用组合物是分开施用的。优选本发明第一方面的组合物直接向土壤施用而且含硒的农用组合物直接向土壤上的植物叶面施用。

优选在本发明第六方面的应用中，植物是水稻。也优选在本发明第六方面的应用中，改善植物品质包括降低镉和/或铬的残留。

本发明有益效果主要在于本发明的组合物或制剂具有选择性优势：修复土壤中铬和/或镉（和/或铅）污染，改善所种植的植物的铬和/或镉（和/或铅）残留，而且具有协同增效的作用；同时基本不降低土壤中的锌含量，不降低锌所能有益的植物品质，有利于在我国广大非富锌的农田土壤上的推广。即，选择性优势一方面可以潜在减少锌肥的施用量，另一方面提高了对土壤铬和/或镉（和/或铅）污染的修复效率，符合实际应用的要求，便于推广。另外，本发明有益效果还在于：本发明的组合物或制剂可以以固体制剂形式直接向土壤施用，能够减轻施用所需的劳动力和成本；本发明的组合物或制剂优选以非高剂量的施用量来施用，能够减轻施用所需的劳动力和成本，也能降低产品仓储和运输的成本；本发明优选的组合物或制剂生产成本低，更有利于在我国广阔农田土壤中推广使用。对于本发明更为重要的是，本发明的组合物能与含硒的农用组合物联合应用，非但不使相互的有益作用抵消，而且能够协同起效，大幅降低植物种子中的重金属积累。

为了便于理解，以下将通过具体的实施例对本发明进行详细地描述。需要特别指出的是，这些描述仅仅是示例性的描述，并不构成对本发明范围的限制。依据本说明书的论述，本发明的许多变化、改变对所属领域技术人员来说都是显而易见了。另外，本发明引用的公开文献是为了更清楚地描述本发明，它们的全文内容均纳入本文进行参考，就好像它们的全文已经在本文中重复叙述过一样。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明进行示例性的描述，如有未尽之处，可以参考相应的实验手册、设备和试剂的使用说明以及农业部的相关指引标准。

实施例1 本发明的土壤修复剂的制备

本发明的土壤修复剂含有的壳聚糖（成都旗美生物科技有限公司）和香菇多糖均可以采用市售的产品，但是优选其中用量较大的香菇多糖可以根据如下方法制备，使其成本更低，更适合推广应用。

（1）香菇多糖的制备

取香菇子实体粉碎，过30目筛，取能过筛的粉200kg（不能过筛的颗粒重回粉碎机粉碎），加入1000L水于80℃浸泡1小时，期间搅拌，然后过滤保留清液；一次浸泡的残渣加入1000L水于80℃浸泡1小时，期间搅拌，然后过滤保留清液；二次浸泡的残渣加入1000L水于80℃浸泡1小时，期间搅拌，然后过滤保留清液。合并上述清液，通过截留分子量为30kDa的中空纤维超滤***（可购自美国Millipore公司，Biomax-30）超滤，得到截留的部分经双效浓缩器（可购自陕西昌泰实业有限公司）浓缩至十分之一体积，然后经真空干燥器（可购自陕西昌泰实业有限公司）干燥至含水量不大于10%（w/w），即得本发明的香菇多糖。

（2）土壤修复剂的制备

取香菇多糖25kg和壳聚糖6.5kg，加入碳酸钾（作为pH调节剂，可购自郑州蓝宇精细产品化工有限公司）粉末5kg，混合均匀后，加入草炭（即泥炭，作为填充剂，可购自郫县嘉森园艺场）63.5kg，混合均匀，装袋，即得本发明的土壤修复剂（粉剂）。

另外，取壳聚糖6.5kg，加入碳酸钾粉末5kg，混合均匀后，加入草炭88.5kg，混合均匀，作为阳性对照1；取香菇多糖25kg，加入碳酸钾粉末5kg，混合均匀后，加入草炭70kg，混合均匀，作为阳性对照2；取碳酸钾粉末5kg与草炭95kg，混合均匀，作为阴性对照。

实施例2 本发明的土壤修复剂对土壤重金属修复以及植物品质改善的研究

委托四川省农业科学院土壤肥料研究所于蒲江县在种植川茶9号品种的茶园进行田间试验，开始试验时直接在随机分组的地块中撒施以下土壤修复剂或对照，并翻土覆盖，其余参照茶园常规管理：

A，阴性对照组：阴性对照，90kg/亩；

B，阳性对照组1：阳性对照1，90kg/亩；

C，阳性对照组2：阳性对照2，90kg/亩；

D，低剂量实验组：本发明的土壤修复剂，22.5kg/亩；

E，中剂量实验组：本发明的土壤修复剂，45kg/亩；

F，高剂量实验组：本发明的土壤修复剂，90kg/亩。

在试验开始后90天，取各组土壤进行重金属元素分析；在试验开始后150天（即茶叶采摘期），采摘茶叶进行重金属元素以及品质指标分析。

土壤重金属分析结果如表1所示：

表1 不同组的茶园土壤重金属分析结果表

结果表明，壳聚糖单独能够非选择性地降低土壤中可交换态的重金属的含量，以大剂量施用，对铅、镉、铬和锌都能够降低约10%左右；香菇多糖单独对土壤中重金属的降低效果则没有规律，基本不影响铅和锌的含量，但是能降低铬和镉的含量。出乎预料的是，壳聚糖和香菇多糖的组合物，能够选择性地大幅降低铬和镉的含量，中剂量的降低效果甚至优于大剂量的壳聚糖和香菇多糖单独施用的总和，协同降低效应明显；而且，该组合物基本不影响土壤中的锌含量，而锌对茶树是非常有益的。所以，尽管该组合物也一并减弱了对土壤中可交换态的铅的吸附能力，但是其对非铅污染但铬和/或镉污染的土壤的优势十分明显。

茶叶中重金属和品质指标的分析结果如表2所示：

表2 不同组的茶叶的重金属和品质指标的分析结果表

结果表明，壳聚糖单独能够非选择性地降低茶叶中的有害重金属的残留量，以大剂量施用，对铅、镉和铬都能够降低约10%左右；香菇多糖单独对茶叶中有害重金属的降低效果则没有规律，其基本不影响铅的含量，但是能降低铬和镉的残留量。出乎预料的是，壳聚糖和香菇多糖的组合物，能够选择性地大幅降低铬和镉的残留量，具有协同降低效应，更令人意外的是，中剂量的降低效果甚至优于大剂量施用的效果，这有待于进一步研究；而且，该组合物由于基本不影响土壤中对茶树有益的锌的含量，因此基本上不降低茶叶的其他品质指标，甚至部分有轻微上升；而单独施用壳聚糖，由于减少了土壤中的可交换态的锌，造成茶叶的氨基酸和咖啡碱等受锌影响的其他品质指标下降10%左右甚至以上。所以，该组合物对降低植物中铬和/或镉残留量有非常明显的作用，对降低铅含量也有一定作用，而且更为难得的是，这是在不降低甚至有所提高了茶叶氨基酸和咖啡碱等品质指标的条件下实现的，非常有利于应用推广；另外，中剂量施用的效果综合来看最为明显，尤其是高剂量施用后反而会增加茶叶中隔和铬的残留指标，结合成本考虑，因此本发明的组合物优选以45kg/亩（壳聚糖2.925kg/亩+香菇多糖11.25kg/亩）对茶园施用。

实施例3 本发明的硒农用制剂的制备

取***钠0.1g，加入到水中，用水补足至1L，混合均匀即可作为本发明的叶面喷施剂使用。该叶面喷施剂优选在临用前配制。

实施例4 本发明的叶面喷施剂和土壤修复剂对土壤重金属修复以及植物品质改善的研究

在四川省什邡市师古镇的一处镉污染严重的土壤上种植水稻冈优725（杂交品种）进行田间试验，该土壤的镉严重污染，可交换态的镉含量超过3mg/kg。开始试验时直接在随机分组的地块中撒施以下本发明的土壤修复剂或对照，并翻土覆盖，在水稻孕穗前期到灌浆期期间以7天/次的间隔喷施本发明的叶面喷施剂，喷施剂量以喷施知道叶面不形成水滴流淌为限（对于不喷施叶面喷施剂的组别，以喷施相应量的水代替），其余水肥、防虫管理均统一进行：

A，阴性对照组：阴性对照30kg/亩；

B，阳性对照组1：本发明的土壤修复剂30kg/亩；

C，阳性对照组2：本发明的叶面喷施剂；

D，实验组：本发明的土壤修复剂30kg/亩+本发明的叶面喷施剂；

在水稻孕穗期开始14天后（即喷施了三次叶面喷施剂后），取各组土壤进行重金属元素分析；待水稻成熟后收获，并称量其产量并测量种子中的重金属含量。

土壤重金属分析结果如表3所示：

表3 不同组的镉污染土壤的分析结果表

结果表明，本发明的壳聚糖和香菇多糖的组合物，即使单独施用，也能够大幅降低土壤中的镉含量；多次喷施本发明的叶面喷施剂，对土壤中的镉几乎没有降低作用；值得关注的是，当本发明的土壤修复剂和本发明的叶面喷施剂联合应用的时候，能够协同降低土壤中的镉含量约1%，这可能是本发明的土壤修复剂多少能促进硒交换土壤中的镉，使之从可交换态转变成稳定态。

表4 不同组的水稻种子的重金属和产量指标的分析结果表

结果表明，本发明的壳聚糖和香菇多糖的组合物，在单独施用时，几乎不会导致增产，但是也不会影响富含硒的本发明的叶面喷施剂对水稻的增产效果（甚至略有提高，但是总的增产效果不太明显），表明本发明的土壤修复剂确实不对硒等有益元素产生“修复”效应，能够使得它们发挥作用；本发明的叶面喷施剂对降低大米中的镉残留量仅有可以忽略不计的效果，然而其在与本发明的土壤修复剂联合应用的时候，能够协同大幅降低镉残留量，协同改善的效果提高了将近20%，预计是促进了硒占据植物中的金属积累位点的原因。所以，两者的联合应用是十分有益的。

Claims (53)

1.土壤选择性重金属修复组合物和含硒的农用组合物联合在种植土壤上的植物或改善土壤上种植的植物品质中的应用，其中所述土壤选择性重金属修复组合物包括香菇多糖和壳聚糖。

2.权利要求1所述的应用，其中所述土壤选择性重金属修复组合物由香菇多糖和壳聚糖组成。

3.权利要求1所述的应用，其中所述改善土壤上种植的植物品质是降低镉和/或铬的残留。

4.权利要求1所述的应用，其中香菇多糖：壳聚糖的重量比为5~100：1~25。

5.权利要求4所述的应用，其中香菇多糖：壳聚糖的重量比为10~60：2~15。

6.权利要求5所述的应用，其中香菇多糖：壳聚糖的重量比为15~40：3~10。

7.权利要求6所述的应用，其中香菇多糖：壳聚糖的重量比为20~30：5~8。

8.权利要求7所述的应用，其中香菇多糖：壳聚糖的重量比为25：6.5。

9.权利要求1所述的应用，其中香菇多糖是非药用级香菇多糖。

10.权利要求1所述的应用，其中香菇多糖是非食品级香菇多糖。

11.权利要求1所述的应用，其中香菇多糖是由食用菌经浸泡提取、超滤截留和浓缩干燥而制备的香菇多糖。

12.权利要求1所述的应用，其中所述农用组合物包括含硒无机化合物。

13.权利要求12所述的应用，其中所述农用组合物包括***钠。

14.权利要求1所述的应用，其中土壤选择性重金属修复组合物以选择性土壤重金属修复制剂形式提供，所述制剂包含所述土壤选择性重金属修复组合物和农用可接受的辅料。

15.权利要求14所述的应用，其中所述制剂中，农用可接受的辅料包含pH调节剂、填充剂、溶剂、助溶剂、乳化剂、分散剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂、和/或粘结剂。

16.权利要求15所述的应用，其中所述制剂中，农用可接受的辅料包含pH调节剂和/或填充剂。

17.权利要求16所述的应用，其中所述制剂中，农用可接受的辅料包含碳酸钾和/或草炭。

18.权利要求14所述的应用，其中该制剂是固体制剂。

19.权利要求18所述的应用，其中该制剂是粉剂。

20.权利要求1所述的应用，其中含硒的农用组合物以含硒的农用制剂形式提供，所述制剂包含所述含硒的农用组合物和农用可接受的辅料。

21.权利要求20所述的应用，其中所述制剂中，农用可接受的辅料包含pH调节剂、填充剂、溶剂、助溶剂、乳化剂、分散剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂、和/或粘结剂。

22.权利要求21所述的应用，其中所述制剂中，农用可接受的辅料包含溶剂。

23.权利要求22所述的应用，其中所述制剂中，农用可接受的辅料包含水。

24.权利要求20所述的应用，其中该制剂是液体制剂。

25.权利要求24所述的应用，其中该制剂是叶面喷施剂。

26.权利要求1所述的应用，其中土壤选择性重金属修复组合物和含硒的农用组合物是分开施用的。

27.权利要求26所述的应用，其中土壤选择性重金属修复组合物直接向土壤施用而且含硒的农用组合物直接向土壤上的植物叶面施用。

28.权利要求1所述的应用，其中植物是水稻。

29.土壤选择性重金属修复组合物在修复已经、正在或将要施用含硒的农用组合物的土壤的镉和/或铬污染中的应用，其中所述土壤选择性重金属修复组合物包括香菇多糖和壳聚糖。

30.权利要求29所述的应用，其中所述土壤选择性重金属修复组合物由香菇多糖和壳聚糖组成。

31.权利要求29所述的应用，其中香菇多糖：壳聚糖的重量比为5~100：1~25。

32.权利要求31所述的应用，其中香菇多糖：壳聚糖的重量比为10~60：2~15。

33.权利要求32所述的应用，其中香菇多糖：壳聚糖的重量比为15~40：3~10。

34.权利要求33所述的应用，其中香菇多糖：壳聚糖的重量比为20~30：5~8。

35.权利要求34所述的应用，其中香菇多糖：壳聚糖的重量比为25：6.5。

36.权利要求29所述的应用，其中香菇多糖是非药用级香菇多糖。

37.权利要求29所述的应用，其中香菇多糖是非食品级香菇多糖。

38.权利要求29所述的应用，其中香菇多糖是由食用菌经浸泡提取、超滤截留和浓缩干燥而制备的香菇多糖。

39.权利要求29所述的应用，其中所述农用组合物包括含硒无机化合物。

40.权利要求39所述的应用，其中所述农用组合物包括***钠。

41.权利要求29所述的应用，其中土壤选择性重金属修复组合物以选择性土壤重金属修复制剂形式提供，所述制剂包含所述土壤选择性重金属修复组合物和农用可接受的辅料。

42.权利要求41所述的应用，其中所述制剂中，农用可接受的辅料包含pH调节剂、填充剂、溶剂、助溶剂、乳化剂、分散剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂、和/或粘结剂。

43.权利要求42所述的应用，其中所述制剂中，农用可接受的辅料包含pH调节剂和/或填充剂。

44.权利要求43所述的应用，其中所述制剂中，农用可接受的辅料包含碳酸钾和/或草炭。

45.权利要求41所述的应用，其中该制剂是固体制剂。

46.权利要求45所述的应用，其中该制剂是粉剂。

47.权利要求29所述的应用，其中含硒的农用组合物以含硒的农用制剂形式提供，所述制剂包含所述含硒的农用组合物和农用可接受的辅料。

48.权利要求47所述的应用，其中所述制剂中，农用可接受的辅料包含pH调节剂、填充剂、溶剂、助溶剂、乳化剂、分散剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂、和/或粘结剂。

49.权利要求48所述的应用，其中所述制剂中，农用可接受的辅料包含溶剂。

50.权利要求49所述的应用，其中所述制剂中，农用可接受的辅料包含水。

51.权利要求47所述的应用，其中该制剂是液体制剂。

52.权利要求51所述的应用，其中该制剂是叶面喷施剂。

53.权利要求29所述的应用，其中土壤选择性重金属修复组合物和含硒的农用组合物是分开施用的。