CN104117391A - 一种用于分解水制氢的光电催化膜制备 - Google Patents
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Abstract
一种用于分解水制氢的光电催化膜制备,所述制备方法是将醋酸纤维素钠或羧甲基纤维素钠与聚乙烯吡咯烷酮混散,用蒸馏水加热搅拌溶解,并流延于平整的玻璃板上干燥成膜,再用重金属离子交联后,用含有阴离子基团的溶液浸泡,室温晾干得到薄膜;卤氧铋催化剂在超声波震荡下均匀分散于无水乙醇中,倾倒于上述薄膜表面风干;将壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮混散后用醋酸水溶液加热搅拌溶解,加入醛类交联剂交联,然后倾倒于卤氧铋薄膜上,获得光电催化膜。本发明光电催化膜用于分解水制氢,能够有效将光生电子空穴分离,产氢量子效率高达90%~96%,氢气纯度高达99%~99.9%,节约能耗高达15~40%,为光电催化分解水制氢提供一种新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种分解水制氢催化膜的方法,具体地说,是一种在模拟太阳光和电场协同作用下高效分解水制氢的催化膜的制备方法。
背景技术
太阳能是一种新型绿色能源,其开发和利用是当前能源科学技术基础研究的焦点之一,对解决能源紧缺、减小环境污染压力具有实际意义。氢能是一种清洁、高效、可贮存、可运输、且环境友好的可再生性洁净能源,被誉为“未来的石油”。
虽然经过各国科学家多年的探索和积累,该领域的研究在近些年取得了较大进展,但总的来说,利用太阳能光催化制氢的效率还有待进一步提高。另一方面,电解水制氢也是近年研究的热点课题,该方法制备的氢气纯度高达99%~99.9%,但其耗电能高使得成本很高,难以实现产业化。由此可见,采用单一光催化分解水制氢,从能源角度考虑,利用了可再生资源太阳能,是缓解能源危机的有效途径,但是其效率很低;采用单一电催化分解水制氢,效率纯度高,但其耗能巨大,不利于节能降耗。
卤氧铋(BiOX, X = Cl, Br, I)是近年来开发的一类新型的光催化剂,由于其独特的晶体结构保证了良好稳定的光催化活性。但是,在光电催化过程中,由于光生电子空穴未能有效地分离、迁移,大大地降低了其光催化活性。国内外学者们采用各种方法分离光生电子空穴,如:Wei-Qiang Fan等制备了TiO2-BiOCl复合催化剂,使得电子从BiOCl导带转移至TiO2导带上,空穴从TiO2价带上转移至BiOCl价带上,有效地将空穴电子分离,明显地加强了光电转换效率(CrystEngComm, 2014, 16: 820-825);Kun Zhang等利用碘离子掺杂BiOCl形成核壳结构,此结构能有效分离光生电子空穴,提高了BiOCl的光催化活性(CrystEngComm, 2012, 14: 700-707)。这些方法尽管取得了一定的效果,但分离效率仍然比较低。因此,提高光生电子空穴分离效率仍然是光催化过程中迫切需要解决的关键问题之一。
在光电催化实际应用过程中,纳米粉体对固液过程存在易团聚和反应后难回收的问题。因此,光催化剂的固载化对光催化技术的实用化非常重要。从目前的发展情况来看,催化剂的固载化主要向光催化剂薄膜化和粉体在载体上担载两个方向发展。例如,Noorjahan M等利用喷溅技术制得了TiO2-HZSM-5复合薄膜,这种薄膜对废水中有毒酚类和有机酸的降解有很高的活性(J Appl. Catal., B: Environmental, 2004, 47: 209-213),Shang Jing等运用溶胶-凝胶的方法在不锈钢网上担载了TiO2薄膜(J Molecular Catal. A: Chem., 2003, 202: 187-195),均得到满意的结果,可见为了能够真正实现光催化技术的实用化,光催化剂的固载显得极为重要,有待于进一步研究。
发明内容
本发明的问题是单一光催化效率低与单一电催化能耗大的缺点,卤氧铋光催化过程中光生电子空穴分离效率低的问题,光催化剂的固载问题,并提供一种用于分解水制氢的光电催化膜制备方法。
为了解决上述问题,本发明所采取的措施是一种用于分解水制氢的光电催化膜制备,其所述方法如下:
(1)称取2.0 g~10.0 g 醋酸纤维素钠或羧甲基纤维素钠与3.0 g~10.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中,用蒸馏水加热搅拌溶解后流延于平整的玻璃板上,在烘箱中20~50℃干燥成膜,并采用重金属离子交联5~30分钟,然后用含有阴离子基团的溶液浸泡5~30分钟,室温晾干,获得厚度为50μm阳膜;
(2)称取0.1 g~1.0 g 卤氧铋催化剂在超声波震荡下均匀分散于无水乙醇中,倾倒于上述步骤(1)中获得的阳膜表面,20~50℃风干,获得厚度为0.05μm卤氧铋膜;
(3)称取2.0 g ~10.0 g壳聚糖或者聚酰亚胺与3.0 g~10.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中,用0.25%~2.0%的醋酸水溶液加热搅拌溶解,加入醛类交联剂交联5~20分钟,然后倾倒于上述步骤(2)中的卤氧铋膜上,获得厚度为50μm的阴膜,室温晾干,最后获得由阳膜/卤氧铋膜/阴膜构成的厚度为100.05μm的分解水制氢的光电催化膜。
进一步地,附加技术方案如下。
所述重金属离子是Ti4+和Sn2+中的一种。
所述阴离子交换基团是-PO4、-HSO3和-COOH中的一种。
所述卤氧铋是氯氧铋、溴氧铋和碘氧铋中的一种。
所述醛类交联剂是戊二醛、丁二醛和丙二醛中的一种。
实现本发明上述所提供的一种用于分解水制氢的光电催化膜制备,与现有技术相比,具有以下优点与积极效果:
本发明制备了由阳膜/卤氧铋膜/阴膜构成的光电催化膜,在太阳光和电场作用下,光电协同催化水分解制氢,不仅有效避免了单一光催化效率低或单一电催化能耗大的缺点;而且解决了催化剂粉末易团聚和反应后难回收的问题。更重要的是,由于中间层的厚度只有纳米级,因此中间层形成高达109 V/m强大的电场,光生电子和空穴在强大电场作用下有效分离并迁移。此外,从能源角度考虑,本发明充分利用了太阳能,制备出清洁能源氢气,产氢量子效率高达90%~96%,氢气纯度高达99%~99.9%,节约能耗高达15~40%。
综述效果有如下几点。
本制备方法避免了单一光催化效率低或单一电催化能耗大的缺点,将太阳光与电场结合,协同催化分解水制氢,既制得了纯度高的氢气,又大大提高了产氢量子效率。
本制备方法克服了卤氧铋光电催化过程中,光生电子空穴未能有效分离并迁移的不足,利用中间层形成的强大电场,该电场高达109 V/m,将光生电子和空穴有效分离并迁移,解决了卤氧铋光催化过程中光生电子空穴分离效率较低的问题。
本制备方法解决了催化剂粉末易团聚和反应后难回收的问题,且利用太阳光能,在太阳光和电场协同作用下,以水为原料制备出氢气,产氢量子效率高达90%~96%,氢气纯度高达99%~99.9%,节约能耗高达15~40%。对绿色能源开发利用具有重要的现实意义。
附图说明
图1是本发明具体实施方式1制备的光电催化膜的SEM图。
图2是本发明具体实施方式1制备的光电催化膜的原理图。
图3是本发明具体实施方式1制备的光电催化膜的I-V图。
图4是本发明具体实施方式1制备的光电催化膜的交流阻抗图。
图5是本发明具体实施方式1制备的光电催化膜的产氢效率图。
图6是本发明具体实施方式1制备的光电催化膜的能耗图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步地说明。
实施方式1
一种用于分解水制氢的光电催化膜制备,其所述制备方法步骤如下。
(1)称取2.0 g 醋酸纤维素钠与3.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中,用蒸馏水加热搅拌溶解后流延于平整的玻璃板上,在烘箱中20℃干燥成膜,接着采用重金属离子Ti4+交联5分钟,然后用含有-PO4的溶液浸泡5分钟,室温晾干;获得厚度为50μm阳膜。
(2)称取0.1 g 氯氧铋催化剂在超声波震荡下均匀分散于无水乙醇中,倾倒于上述步骤(1)中获得的阳膜表面,20℃风干,获得厚度为0.05μm氯氧铋膜。
(3)称取2.0 g壳聚糖与3.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中,用0.25%的醋酸水溶液加热搅拌溶解,加入戊二醛交联剂交联5分钟,然后倾倒于上述步骤(2)中的氯氧铋膜上,获得厚度为50μm的阴膜,室温晾干,即获得厚度为100.05μm分解水制氢的光电催化膜。
(4)选择制备的光电催化膜作为阴、阳极室的隔膜,用0.1M的Na2SO4作为电解液,钛基氧化物作为阳极,MOF与C多孔材料的混合物作为阴极。用氙灯(350W)模拟太阳光作为光源,外加电压为1.0V作用下,光电协同催化分解水制氢并在线储氢于阴极材料中。
实施方式2
一种用于分解水制氢的光电催化膜制备,其所述制备方法步骤如下。
(1)称取3.0 g 羧甲基纤维素钠与4.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中,用蒸馏水加热搅拌溶解后流延于平整的玻璃板上,在烘箱中25℃干燥成膜,接着采用重金属离子Ti4+交联10分钟,然后用含有-PO4的溶液浸泡10分钟,室温晾干,获得厚度为50μm阳膜。
(2)称取0.3 g 氯氧铋催化剂在超声波震荡下均匀分散于无水乙醇中,倾倒于上述步骤(1)中制备的阳膜表面,25℃风干,获得厚度为0.05μm氯氧铋膜。
(3)称取3.0 g壳聚糖与4.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中,用0.5%的醋酸水溶液加热搅拌溶解,加入戊二醛交联剂交联8分钟,然后倾倒于步骤(2)中氯氧铋薄膜上,室温晾干,即获得厚度为100.05μm分解水制氢的光电催化膜。
(4)选择制备的光电催化膜作为阴、阳极室的隔膜,用0.2M的Na2SO4作为电解液,钛基氧化物作为阳极,MOF与C多孔材料的混合物作为阴极。用氙灯(350W)模拟太阳光作为光源,外加电压为2.0V作用下,光电协同催化分解水制氢并在线储氢于阴极材料中。
实施方式3
一种用于分解水制氢的光电催化膜制备,其所述制备方法步骤如下。
(1)称取5.0 g 醋酸纤维素钠与6.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中,用蒸馏水加热搅拌溶解后流延于平整的玻璃板上,在烘箱中30℃干燥成膜,接着采用重金属离子Ti4+交联15分钟,然后用含有-HSO3的溶液浸泡15分钟,室温晾干,获得厚度为50μm阳膜。
(2)称取0.5 g溴氧铋催化剂在超声波震荡下均匀分散于无水乙醇中,倾倒于上述步骤(1)中制备的阳膜表面,30℃风干,获得厚度为0.05μm溴氧铋膜。
(3)称取5.0 g壳聚糖与6.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中,用0.75%的醋酸水溶液加热搅拌溶解,加入丁二醛交联剂交联10分钟,然后倾倒于步骤(2)中溴氧铋薄膜上,室温晾干,获得厚度为100.05μm分解水制氢的光电催化膜。
(4)选择制备的光电催化膜作为阴、阳极室的隔膜,用0.4M的K2SO4作为电解液,Pt作为阳极,Pd作为阴极。用氙灯(350W)模拟太阳光作为光源,外加电压为3.0V作用下,光电协同催化分解水制氢并在线储氢于阴极材料中。
实施方式4
一种用于分解水制氢的光电催化膜制备,其所述制备方法步骤如下。
(1)称取7.0 g 羧甲基纤维素钠与8.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中,用蒸馏水加热搅拌溶解后流延于平整的玻璃板上,在烘箱中35℃干燥成膜,接着采用重金属离子Sn2+交联20分钟,然后用含有-HSO3的溶液浸泡20分钟,室温晾干,获得厚度为50μm阳膜。
(2)称取0.7 g溴氧铋催化剂在超声波震荡下均匀分散于无水乙醇中,倾倒于上述步骤(1)中制备的阳膜表面,35℃风干,获得厚度为0.05μm溴氧铋膜。
(3)称取7.0 g壳聚糖与8.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中,用1.0%的醋酸水溶液加热搅拌溶解,加入丁二醛交联剂交联12分钟,然后倾倒于步骤(2)中溴氧铋薄膜上,室温晾干,获得厚度为100.05μm分解水制氢的光电催化膜。
(4)选择制备的光电催化膜作为阴、阳极室的隔膜,用0.6M的K2SO4作为电解液,Pt作为阳极,Pd作为阴极。用氙灯(350W)模拟太阳光作为光源,外加电压为5.0V作用下,光电协同催化分解水制氢并在线储氢于阴极材料中。
实施方式5
一种用于分解水制氢的光电催化膜制备,其所述制备方法步骤如下。
(1)称取8.0 g 醋酸纤维素钠与9.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中,用蒸馏水加热搅拌溶解后流延于平整的玻璃板上,在烘箱中40℃干燥成膜,接着采用重金属离子Sn2+交联25分钟,然后用含有-COOH的溶液浸泡25分钟,室温晾干,获得厚度为50μm阳膜。
(2)称取0.9 g碘氧铋催化剂在超声波震荡下均匀分散于无水乙醇中,倾倒于上述步骤(1)中制备的阳膜表面,40℃风干,获得厚度为0.05μm溴氧铋膜。
(3)称取8.0 g壳聚糖与9.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中,用1.5%的醋酸水溶液加热搅拌溶解,加入丙二醛交联剂交联15分钟,然后倾倒于步骤(2)中碘氧铋薄膜上,室温晾干,获得厚度为100.05μm分解水制氢的光电催化膜。
(4)选择制备的光电催化膜作为阴、阳极室的隔膜,用0.8M的NaCl作为电解液,Pd作为阳极,Ni作为阴极。用氙灯(350W)模拟太阳光作为光源,外加电压为6.0V作用下,光电协同催化分解水制氢并在线储氢于阴极材料中。
实施方式6
一种用于分解水制氢的光电催化膜制备,其所述制备方法步骤如下。
(1)称取10.0 g 羧甲基纤维素钠与10.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中,用蒸馏水加热搅拌溶解后流延于平整的玻璃板上,在烘箱中50℃干燥成膜,接着采用重金属离子Sn2+交联30分钟,然后用含有-COOH的溶液浸泡30分钟,室温晾干,获得厚度为50μm阳膜。
(2)称取1.0 g碘氧铋催化剂在超声波震荡下均匀分散于无水乙醇中,倾倒于上述步骤(1)中制备的阳膜表面,50℃风干,获得厚度为0.05μm溴氧铋膜。
(3)称取10.0 g壳聚糖与10.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中,用2.0%的醋酸水溶液加热搅拌溶解,加入丙二醛交联剂交联20分钟,然后倾倒于步骤(2)中碘氧铋薄膜上,室温晾干,获得厚度为100.05μm分解水制氢的光电催化膜。
(4)选择制备的光电催化膜作为阴、阳极室的隔膜,用1.0M的KCl作为电解液,Pd作为阳极,Ni作为阴极。用氙灯(350W)模拟太阳光作为光源,外加电压为8.0V作用下,光电协同催化分解水制氢并在线储氢于阴极材料中。
上述本发明具体实施方式1~具体实施方式6,所实施的一种光电催化分解水制氢膜的制备,其制备的应用是以所述光电催化膜为隔膜,在太阳光电场作用下,协同催化水分解制氢,具体方法是:以所述膜为阴极室与阳极室的隔膜,配制0.1~1.0 M的电解总质溶液,金属及其氧化物作为阳极,储氢材料作为阴极;采用氙灯模拟太阳光作为光源,外加电压为1.0~8.0 V作用下,光电协同催化水分解制氢并在线储氢于阴极材料中。
其中,本发明所采用的金属及其氧化物是钛基氧化物、Pt和Pd中的一种;所采用电解质溶液是Na2SO4、K2SO4、NaCl和KCl中的一种;所采用的储氢材料是Ni、Pd、MOF与C的混合物中的一种。
Claims (5)
1.一种用于分解水制氢的光电催化膜制备,其所述制备方法如下:
(1)称取2.0 g~10.0 g 醋酸纤维素钠或羧甲基纤维素钠与3.0 g~10.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中,用蒸馏水加热搅拌溶解后流延于平整的玻璃板上,在烘箱中20~50℃干燥成膜,并采用重金属离子交联5~30分钟,然后用含有阴离子基团的溶液浸泡5~30分钟,室温晾干,获得厚度为50μm阳膜;
(2)称取0.1 g~1.0 g 卤氧铋催化剂在超声波震荡下均匀分散于无水乙醇中,倾倒于上述步骤(1)中获得的阳膜表面,20~50℃风干,获得厚度为0.05μm卤氧铋膜;
(3)称取2.0 g ~10.0 g壳聚糖或者聚酰亚胺与3.0 g~10.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中,用0.25%~2.0%的醋酸水溶液加热搅拌溶解,加入醛类交联剂交联5~20分钟,然后倾倒于上述步骤(2)中的卤氧铋膜上,获得厚度为50μm的阴膜,室温晾干,最后获得由阳膜/卤氧铋膜/阴膜构成的厚度为100.05μm的分解水制氢的光电催化膜。
2.如权利要求1所述的一种用于分解水制氢的光电催化膜制备,其所述重金属离子是Ti4+和Sn2+中的一种。
3.如权利要求1所述的一种用于分解水制氢的光电催化膜制备,其所述阴离子基团是-PO4、-HSO3和-COOH中的一种。
4.如权利要求1所述的一种用于分解水制氢的光电催化膜制备,其所述卤氧铋是氯氧铋、溴氧铋和碘氧铋中的一种。
5.如权利要求1所述的一种用于分解水制氢的光电催化膜制备,其所述醛类交联剂是戊二醛、丁二醛和丙二醛中的一种。
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