CN104115826A - 一种甲霜灵微胶囊水悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲霜灵微胶囊水悬浮剂及其制备方法，该方法以三聚氰胺、甲醛溶液生成的预聚体为壁材，将甲霜灵溶于囊芯溶剂，加入乳化剂剂和湿润分散剂，通过调节pH，聚合生成甲霜灵微胶囊，最后加入当量和比例的粘度调节剂，分散剂NNO等助剂，加水摇匀制得甲霜灵微囊悬浮剂。本发明相对于传统剂型，该剂型具有持效期长、农药有效利用率高，以水为分散介质，毒性低、对环境友好、贮运安全，囊心有效成分贮存稳定性高，制剂及加工成本低、市场前景好等特点。

Description

一种甲霜灵微胶囊水悬浮剂及其制备方法

技术领域

本发明属于农药剂型加工领域，具体涉及以甲霜灵为芯材，以密胺树酯为囊壁材料进行包覆形成微胶囊，并进一步制成甲霜灵微胶囊水悬浮剂及其制备方法。

背景技术

目前，农药剂型正朝着水性化、粒状化、功能化、缓释化、省力化和精细化方向发展，缓释型剂型受到普遍重视。如今文献有大量关于缓释型制剂的报道。自1974年美国Pennwalt公司首先采用界面聚合法将甲基对硫磷制成微胶囊(Penncap-M)以来，农药微胶囊已成为当前农药新剂型中技术含量最高的一种。利用微胶囊技术可以把固体、液体农药包覆在天然或合成高分子囊壁材料中形成半透性或密闭性微型容器，从而起到延长药效、降低高毒农药毒性、防止有效成分分解和挥发、减少用药量、防止飘移、减少环境污染、施用方便、提高药剂选择性以及使液体农药粉末化等作用。目前，国内外很多都在致力于农药微胶囊制剂的开发和研制。微胶囊粒剂已成为今后农药新剂型发展的方向之一。

微胶囊是一种控制释放制剂，是用高分子膜将农药包裹，加工成直径为几微米到几百微米的微小球粒。此类药剂的主要特征为：(1)减轻高毒性化学物质对哺乳类动物的毒害；(2)大大延长相同剂量农药的持效期；(3)降低因蒸发和液体流动造成的药物流失，减少溶剂用量；(4)节约药剂的消耗量,降低对植物的毒性，减轻对环境的污染；(5)提高药物的选择性。

甲霜灵即N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2,6-二甲苯基)-D,L-丙氨，属酰胺类杀菌剂，高效低毒、残效期长，具有很强的保护和治疗作用，属于特异性位点抑制剂，作用机制是通过抑制卵菌纲真菌的蛋白质合成而起作用，甲霜灵能透过种皮，随着种子的萌发和生长，可内吸传导到植株的根茎叶，并随植物体内水分运转而转移到植物的各器官，可以做茎叶处理、种子处理、和土壤处理。在防治马铃薯的早疫病、晚疫病，烟草黑胫病，瓜果、蔬菜的霜霉病、疫病等方面发挥了积极作用。

甲霜灵属于低毒性杀菌剂。原药大鼠急性经口LD50为669毫克/公斤，急性经皮LD50>3100毫升/公斤。对眼睛和皮肤有轻度刺激作用，对鱼类低毒，鳟鱼TLM为100毫克/公斤(96h)。

目前甲霜灵在国内主要加工成颗粒剂、可湿性粉剂、水剂来使用，但这些剂型的甲霜灵在应用中也存在一些缺点：1、甲霜灵常规剂型施药后，有效成分受光、水分等环境条件影响，降解相对较快，在植物叶片上的半衰期期较短，达到防治病害要求需多次施药；2、与常规农药剂型相比，微胶囊制剂(微囊悬浮剂、微囊粉剂)具有延长持效期、提高农药的有效利用率、避免农药受外界环境造成的分解流失、减轻毒性和药害、降低环境污染的特点。微胶囊制剂已成为农药剂型加工的重要发展方向之一。将甲霜灵加工成微胶囊水悬浮剂有望解决上述问题，而目前国内还没有见到使用密胺树脂制备甲霜灵微胶囊剂的研究和应用报道。

发明内容

本发明的目的之一是为了解决上述的技术问题而提供一种甲霜灵微胶囊水悬浮剂，要求高分子单体是水溶性的，而生成的聚合物是不可溶的；微胶囊壁具有良好的热稳定性及机械性能。本发明的目的之二在于提供上述的一种甲霜灵微胶囊水悬浮剂的制备方法，该方法要求制备过程简单、工艺成熟和便于工业化。该制剂使用过程不需要额外添加润湿剂或其它助剂，而能实现防治效果，其可广泛应用于农作物及经济作物的某些真菌性病害，如对霜霉菌、疫霉菌、腐霉真菌特别有效，可用于葡萄、辣椒、黄瓜、烟草、马铃薯、十字花科蔬菜和番茄等作物。

本发明旨在克服上述已有技术的不足，而提供一种甲霜灵微胶囊水悬浮剂，解决常规剂型使用后甲霜灵易受环境因素影响而导致持效期短的问题。本发明提供一种成本低、便于工业化生产的甲霜灵微胶囊水悬浮剂配方和制备方法，从而为农业生产中病害的防治提供一种新产品，有利于农业的可持续发展和农业环境保护。

为此本发明基于以下几点构思来实现：(1)要选择一种拒水囊壁材料对甲霜灵进行包覆，减少后者与水的接触；(2)为提高与常规剂型的市场竞争力，要求囊壁材料价格低廉，便于降低制剂成本；(3)制剂工艺过程简单，可在常压下进行，对环境污染小，便于工业化和控制生产成本；(4)将甲霜灵包覆后制成含水的悬浮剂型，减少有机溶剂的用量并进一步降低制剂成本；(5)剂型与常规剂型使用方式相同，如悬浮剂，符合农民用药习惯，便于市场推广。

为达到上述目的，本发明所述的一种甲霜灵微胶囊水悬浮剂，按照重量百分数计，由以下原料制备而成：10～20％的甲霜灵、15～25％的囊心溶剂、15～25％的囊壁材料、1～3％的润湿分散剂、1～5％的乳化剂、1～3％的粘度调节剂、1～3％的抗冻剂和1～5％分散剂NNO，余量为水，其中，囊壁材料为密胺树脂。

其中，所述的囊心溶剂优选为二甲苯、甲苯或苯中的一种。

密胺树脂由三聚氰胺与甲醛优选以摩尔比1∶1.5～1∶2.5通过缩聚反应制得。

乳化剂选自农乳600#、农乳700#、农乳1601、农乳0203、北京格林泰姆科技有限公司生产的Greenmul5860、SMA(苯乙烯马来酸酐)、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种，更优选自农乳0203。

润湿分散剂优选自北京格林泰姆科技有限公司生产的Greensperse8425、Tersperse2425、分散剂K粉、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种。其中，Tersperse2425是亨斯迈开发的烷基萘磺酸盐甲醛缩合物类阴离子高效通用型分散剂，且具有润湿功能，主要应用于农药水分散颗粒剂、可湿性粉剂、水悬浮剂、种衣剂等剂型作为分散剂品种。

粘度调节剂优选自羧甲基纤维素、黄原胶或聚乙烯醇中的一种，更优选为黄原胶。粘度调节剂可以保持制剂在贮存过程中的物理稳定性，控制体系的粘度。

抗冻剂优选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、异丙醇或尿素中的一种或两种以上。

水为蒸馏水或去离子水。

本发明所述的一种甲霜灵微胶囊水悬浮剂的制备方法，按照以下步骤制备：

(1)预聚体的制备：将三聚氰胺溶解到甲醛中，用氢氧化钠调节pH至8～9，升温至65～70℃，搅拌10分钟，得到澄清透明密胺树脂预聚体水溶液；

(2)乳液制备：将甲霜灵充分溶解到囊心溶剂中，搅拌均匀后，加入乳化剂和润湿分散剂，充分振荡形成稳定的O/W乳液；

(3)囊壁聚合：将转速调至200～400r/min，加入密胺树脂预聚体水溶液，缓慢加入盐酸逐渐调低体系的pH值，将体系最终pH值调节至4.2，聚合反应1～1.5小时后，保持0.5～1小时固化囊壁，待囊壁充分固化后加入氢氧化钠调节pH值6.5～7，加入分散剂NNO、粘度调节剂和抗冻剂，搅拌均匀制成甲霜灵微胶囊水悬浮剂。

本发明的优点在于：(1)得到的甲霜灵微胶囊水悬浮剂的微胶囊包覆率可高达93.58％以上；(2)得到的甲霜灵微胶囊水悬浮剂的微胶囊粒径在1～50μm，具有农药水悬浮剂的特点，可以直接兑水喷雾使用，或随着灌溉水处理土壤来防治农作物病害；(3)得到的甲霜灵微胶囊水悬浮剂的微胶囊形态良好，表面光滑致密无凹陷，大小均一，无粘连，分散性能良好；(4)利用原位聚合法以密胺树脂为壁材，不仅实现了制备技术简单，成囊过程时间短，对被包埋物质的生物活性无影响，相较于界面聚合法，更是在温和反应条件，无需加热的情况下实现高包覆率的成囊；(5)制备成本低、便于工业化生产，从而为农业生产中病害的防治提供一种新产品，有利于农业的可持续发展和农业环境保护。

附图说明

图1为本发明甲霜灵微胶囊水悬浮剂的微胶囊粒径分布图；

图2为本发明甲霜灵微胶囊水悬浮剂的显微镜下视图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

在装有温度计、搅拌装置的三口烧瓶中加入三聚氰胺和甲醛，摩尔比为1∶1.5，用氢氧化钠调节pH值到8，升温至70℃，搅拌反应10分钟，即得到密胺树脂预聚物水溶液。

常温下将5.21g96.0wt％甲霜灵原药溶解在9.0g二甲苯中，搅拌均匀后加入0.7g农乳0203和0.4gTersperse2425充分振荡形成稳定的O/W乳液，调转速至200转/分，加入14g密胺树脂预聚体水溶液，在60分钟内加入稀盐酸调节体系pH至4.2，加入氯化铵固化囊壁0.5小时后，氢氧化钠调节pH至6.5，加入2g分散剂NNO，再加入0.2g黄原胶水溶液、4g乙二醇，用蒸馏水将体系总重量达到50g，搅拌均匀即得到10wt％甲霜灵微胶囊水悬浮剂。

实施例2：

在装有温度计、搅拌装置的三口烧瓶中加入三聚氰胺和甲醛，摩尔比为1∶2，用氢氧化钠调节pH值到8.5，升温至70℃，搅拌反应10分钟，即得到密胺树脂预聚物水溶液。

常温下将10.42g96.0wt％甲霜灵原药溶解在18.0g二甲苯中，搅拌均匀后加入1.4g农乳0203和0.6g十二烷基苯磺酸钠，充分振荡形成稳定的O/W乳液，调转速至300转/分，加入28g密胺树脂预聚体水溶液，在1.5小时内加入稀盐酸调节体系pH至4.2，加入氯化铵固化囊壁0.5小时后，氢氧化钠调节pH至6.5，加入2g分散剂NNO，再加入0.2g黄原胶水溶液、4g乙二醇，用水将体系总重量达到100g，搅拌均匀得到10wt％甲霜灵微胶囊水悬浮剂。

Claims (8)

1.一种甲霜灵微胶囊水悬浮剂，其特征在于按照重量百分数计，由以下原料制备而成：10～20％的甲霜灵、15～25％的囊心溶剂、15～25％的囊壁材料、1～3％的润湿分散剂、1～5％的乳化剂、1～3％的粘度调节剂、1～3％的抗冻剂和1～5％分散剂NNO，余量为水，其中，囊壁材料为密胺树脂。

2.根据权利要求1所述的一种甲霜灵微胶囊水悬浮剂，其特征在于囊心溶剂为二甲苯、甲苯或苯中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种甲霜灵微胶囊水悬浮剂，其特征在于密胺树脂由三聚氰胺与甲醛以摩尔比1∶1.5～1∶2.5通过缩聚反应制得。

4.根据权利要求1所述的一种甲霜灵微胶囊水悬浮剂，其特征在于乳化剂选自农乳600#、农乳700#、农乳1601、农乳0203、Greenmul5860、SMA、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的一种甲霜灵微胶囊水悬浮剂，其特征在于润湿分散剂选自Greensperse8425、Tersperse2425、分散剂K粉、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的一种甲霜灵微胶囊水悬浮剂，其特征在于粘度调节剂选自羧甲基纤维素、黄原胶或聚乙烯醇中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的一种甲霜灵微胶囊水悬浮剂，其特征在于抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、异丙醇或尿素中的一种或两种以上。

8.一种权利要求1所述的甲霜灵微胶囊水悬浮剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤制备：

(1)预聚体的制备：将三聚氰胺溶解到甲醛中，用氢氧化钠调节pH至8～9，升温至65～70℃，搅拌10分钟，得到澄清透明密胺树脂预聚体水溶液；

(2)乳液制备：将甲霜灵充分溶解到囊心溶剂中，搅拌均匀后，加入乳化剂和润湿分散剂，充分振荡形成稳定的O/W乳液；

(3)囊壁聚合：将转速调至200～400r/min，加入密胺树脂预聚体水溶液，缓慢加入盐酸逐渐调低体系的pH值，将体系最终pH值调节至4.2，聚合反应1～1.5小时后，保持0.5～1小时固化囊壁，待囊壁充分固化后加入氢氧化钠调节pH值6.5～7，加入分散剂NNO、粘度调节剂和抗冻剂，搅拌均匀制成甲霜灵微胶囊水悬浮剂。