CN104114615B - 一种制备木质素组分的方法、木质素组分及其用途和产品 - Google Patents

一种制备木质素组分的方法、木质素组分及其用途和产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于通过酸处理从木质素材料中制备木质素组分的方法，该方法包括：通过在至少一个酸处理阶段中处理木质素材料来形成该木质素材料的木质素组分；并且通过组合加工参数的方式优化加工条件，该加工参数包括在酸处理阶段中的停留时间、温度和pH水平，使得在至少一个酸处理阶段中停留时间超过6小时。另外，本发明涉及相应的木质素组分、该木质素组分的用途和产品。

Description

一种制备木质素组分的方法、木质素组分及其用途和产品
技术领域
本发明涉及制备木质素组分的方法。此外本发明还涉及木质素组分及该木质素组分的用途。此外，本发明涉及一种产品。
发明背景
从公开号WO 2006/031175中已知一种用于从黑液中分离木质素的方法。
发明目的
本发明的目的是揭示一种制造木质素组分的新方法。本发明的另一个目的是生产具有改良性质的木质素组分和包含该木质素组分的产品。
发明内容
按照本发明的用于从木质素材料制备木质素组分的方法的特征如权利要求中所述。
按照本发明的木质素组分的特征如权利要求中所述。
按照本发明的木质素组分的用途的特征如权利要求中所述。
按照本发明的产品的特征如权利要求中所述。
附图说明
包括附图以提供对本发明的进一步理解，附图构成说明书的一部分，举例说明本发明的一些实施方式，与说明书一起帮助解释本发明的原理。附图中：
图1是说明按照本发明的一个实施方式的方法的流程图，
图2是说明按照本发明的另一个实施方式的方法的流程图，
图3是说明按照本发明的另一个实施方式的方法的流程图，
图4是说明按照本发明的另一个实施方式的方法的流程图，
图5a和5d显示了在对照木质素组分的饼中的木质素结构，
图5b和5c显示了在按照本发明的木质素组分的饼中的木质素结构，
图6是说明按照本发明的一个实施方式的方法的流程图，
图7是说明按照本发明的另一个实施方式的方法的流程图，
图8显示了按照本发明的一个木质素组分的饼中木质素结构的SEM-图，
图9显示了按照本发明的一个实施方式的方法的流程图，
图10显示了按照本发明的另一种实施方式的方法的流程图，
图11显示了按照本发明的一个实施方式的装置。
发明详述
在本发明的方法中，通过酸处理从木质素材料制备木质素组分，该方法包括：通过在至少一个酸处理阶段中处理木质素材料来形成木质素材料的木质素组分；并且通过加工参数的的组合的方式来优化加工条件，所述加工参数包括酸处理阶段的停留时间、温度和pH水平，从而使得在至少一个酸处理阶段期间停留时间超过6小时。
本发明的方法的一个实施方式示于图1。本发明的方法的另一个实施方式示于图2。本发明的方法的另一个实施方式示于图3。本发明的方法的另一个实施方式示于图4。此外，木质素组分的饼中的木质素结构示于图5a-5d。
在本发明的方法中，通过温和酸处理从木质素材料(1)制备木质素组分。按照本发明，木质素组分(3)由木质素材料形成，使得在至少一个酸处理阶段(2a，2b)中处理木质素材料(1)，并且通过加工参数的组合的方式来优化至少一个酸处理阶段，所述加工参数包括停留时间(例如，长停留时间)、温度(例如，高温)和pH水平(例如，足够低)，以减少木质素组分中的灰和/或碳水化合物，并且优选以从木质素组分中去除不需要的物质并纯化木质素组分。
本发明具体地基于改良木质素组分的性质。当在一个或多个酸处理阶段中通过优化停留时间、温度和pH水平对木质素材料进行酸处理时，则可以改良木质素组分的性质诸如纯度、干固体含量、可过滤性、碳水化合物和灰的量。另外，可以减少木质素组分中的气味。然后，提供了适用于典型和特定应用中的木质素组分。
在本文中，木质素材料是指含有木质素的任意材料或组合物。木质素材料可含有一种或多种材料组分。在一个实施方式中，可以向木质素材料中添加合适的和希望的添加剂以形成希望的木质素组分。
在一个实施方式中，木质素材料包括选自下组的材料：来自碱法制浆的木质素、硫酸盐法木质素、来自苏打法的木质素、来自通过包括合适的化学物的溶液从原材料中分离木质素的工艺的木质素及其组合。
在一个实施方式中，木质素材料包括闪蒸沉淀的木质素。在一个实施方式中，在CO2-沉淀之后得到闪蒸沉淀的木质素。优选地，按照专利申请号PCT/FI2011/050896所揭示的来形成闪蒸沉淀的木质素。
在一个实施方式中，通过用3-8巴的高压的CO2的连续过程从黑液中沉淀木质素。在一个实施方式中，通过闪蒸沉淀木质素分离方法分离木质素，如专利申请号PCT/FI2011/050896中所揭示。在本发明的一个实施方式中，木质素是闪蒸沉淀的木质素。在本说明书中，术语“闪蒸沉淀的木质素”应理解为以连续过程从黑液制备的木质素，其方法为在200-1000kPa高压的影响下，使用二氧化碳基的酸化剂，优选的使用二氧化碳把黑液流的pH值降低至木质素沉淀水平，以及为了沉淀木质素突然释放所述压力。上述方法中停留时间低于300秒。具有小于2μm的粒径的闪蒸沉淀的木质素颗粒，形成可采用例如过滤从黑液中分离的聚集体。必要时，可纯化和/或活化所述闪蒸沉淀的木质素以便进一步加工。闪蒸沉淀的木质素具有许多优点，例如，活性、可分散性、溶解性、可滤水性和可保存性。在本发明的一个实施方式中，木质素组分是闪蒸沉淀的硫酸盐法木质素。优选地，闪蒸沉淀的硫酸盐法木质素是未排水的。因此木质素具有较高的活性，并且木质素可以重新溶解。当其加入到例如粘合剂混合物中时，木质素仅需要非常简单的再分散阶段。当再分散更容易时，控制木质素基的组合物中的水量也更容易。另外，木质素在加工中较易于操控，因为该木质素不是尘状的。优选地，闪蒸沉淀的硫酸盐法木质素具有50-80％的干物质含量。
在一个实施方式中，在本发明的至少一个酸处理阶段之前化学和/或机械处理木质素材料。在一个实施方式中，在至少一个酸处理阶段之前沉淀木质素材料。在一个实施方式中，在至少一个酸处理之前使得木质素材料重新形成浆液。
在本文中，木质素组分表示在一个或多个阶段中从木质素材料形成的产物。在第一处理阶段之后已经使用术语“木质素组分”。
在本文中，碳水化合物是指任意的碳水化合物，尤其是半纤维素。
在一个实施方式中，所述至少一个酸处理阶段是酸洗涤(2a)。在酸洗涤中，可以降低木质素组分中灰的量。另外，在酸洗涤中，可以增强木质素组分的可过滤性。另外，在酸洗涤中，可以改良木质素组分的干固体含量。滤饼的改良的干固体含量导致为了达到相同的纯度在干燥中较低的能量消耗和在洗涤中较低的水消耗。干燥器也可以更小，这节省了投资。水消耗的节省是重要的，因为可能的洗涤水必须循环回蒸发装置。也需要特定干固体含量以维持木质素饼的可加工性。对于不需要干燥的应用，例如燃烧，滤饼中低含水量是有益的。
在一个实施方式中，所述至少一个酸处理阶段是酸水解(2b)。在酸水解中，可以降低木质素组分中碳水化合物的量。另外，在酸水解中，仍可以降低木质素组分中灰的量。木质素在酸水解之前或期间软化是重要的；然后可以从木质素组分中去除碳水化合物并且可以纯化木质素组分。软化优选在正确的温度下缓慢实施以防止木质素缩合和形成炭焦。软化可以在宽的pH范围下进行。
在一个实施方式中，在两个酸处理阶段中处理木质素材料(1)，其中第一阶段是酸洗涤(2a)而第二阶段是酸水解(2b)。第一阶段可以是典型的酸洗涤。优选地，第二阶段是纯化阶段。
在本文中，酸洗涤是指任意酸洗涤方法。在一个实施方式中，用H2SO4、其他酸或其他合适的酸化化学物来实施酸洗涤。本发明的优化对H2SO4、其他酸或其他酸化化学物的消耗产生积极影响。
在本文中，酸水解是指任意酸水解方法。在一个实施方式中，通过H2SO4或其他合适的酸化化学物的方式，通常在水的存在下实施酸水解。
在一个实施方式中，在至少一个酸处理阶段中，使用H2SO4处理木质素材料。
在一个实施方式中，方法包括两个酸处理方法步骤。在一个实施方式中，第一步骤是去除灰而第二步骤是去除碳水化合物。在一个实施方式中，第一步骤是增加木质素组分中的干固体含量而第二步骤是从木质素组分中去除碳水化合物。在一个实施方式中，第一步骤包括去除灰和增加木质素组分中的干固体含量，而第二步骤是从木质素组分中去除碳水化合物。
在一个实施方式中，所述方法包括在至少一个酸处理阶段之前的预处理步骤。在一个实施方式中，木质素材料在预处理步骤中重新浆料化。在优选的实施方式中，预处理步骤是木质素的软化步骤，其中木质素经软化并且改变了木质素的结构。在软化步骤之后，酸能够水解木质素中的碳水化合物。
优选地，在本发明的每个酸处理阶段，选择合适的温度、停留时间和pH水平的组合。选择的组合根据酸洗涤或酸水解变化。选择加工条件使得木质素在酸处理中不变换成碳或炭。
优选地，在按照本发明的酸处理中使用长停留时间。在一个实施方式中，停留时间超过1小时。在一个实施方式中，停留时间超过4小时，优选超过6小时，并且更优选超过8小时。在一个实施方式中，停留时间超过16小时。
在本文中，停留时间表示处理阶段的时间。停留时间并不包括过滤时间。
在一个实施方式中，在处理阶段期间温度超过60℃。在一个实施方式中，温度超过70℃，优选超过72℃，更优选超过73℃，并且最优选超过75℃。
在优选的实施方式中，pH水平在处理阶段中足够低。在一个实施方式中，pH水平低于3.5，优选2-3。在一个实施方式中，pH水平低于2.0，优选0.5-1.5。在一个实施方式中，可以使用2-4的pH水平。
在一个实施方式中，在至少一个酸处理阶段中，例如在酸水解阶段中，pH水平为0.5-4.0，优选0.8-1.5，温度为80-130℃，优选80-105℃，并且停留时间为2-60小时，优选6-30小时。温度低于木质素的玻璃化转变温度。
在一个实施方式中，在酸洗涤阶段，pH为2.5-3.5，温度为65-80℃，优选70-80℃，并且更优选约70℃，并且停留时间超过1小时。增加温度和/或停留时间和/或降低pH水平，可以改善干固体含量和可过滤性。
在一个实施方式中，在至少一个酸处理阶段中处理木质素材料，并且通过加工参数的方式优化至少一个酸处理阶段，所述加工参数选自：停留时间、温度、pH水平、混合、氧化及其组合。在一个实施方式中，在至少一个酸处理阶段中优化选择的加工参数的组合。在一个实施方式中，在各个酸处理阶段中优化选择的加工参数的组合。
在一个实施方式中，通过加工参数的方式调节酸处理阶段以增加低分子量木质素片段。如果在酸水解中施加苛刻的反应条件，例如超过70℃的温度，超过8小时的停留时间和1-1.5的pH水平，那么可以得到改进产率的低分子量木质素。
在一个实施方式中，当在酸处理之前进行预处理时，因此在预处理中，停留时间低于2小时，温度为55-70℃并且pH为9-10.5。在一个实施方式中，当在酸处理之前进行预处理时，在预处理中，停留时间低于2小时，温度为55-75℃并且pH为9-10，并且在酸处理中，停留时间超过8小时，温度为70-80℃并且pH低于3.5。在一个替代实施方式中，当在酸处理之前进行预处理时，在预处理中，停留时间超过8小时，温度为60-75℃并且pH为9-10，并且在酸处理中，停留时间低于2小时，温度为65-80℃并且pH低于3.5。
至少在一个阶段中使用长停留时间对于本发明是重要的。或者，可以在超过一个阶段中使用长停留时间。可以在酸处理阶段中使用长停留时间，例如在酸洗涤和/或酸水解中，和/或在预处理步骤中。
在一个实施方式中，至少在最后的酸处理阶段(2a，2b)之后的过滤阶段(4a，4b)中过滤形成的木质素组分(3)。在一个实施方式中，在至少一个酸处理阶段中的每个之后过滤形成的木质素组分。
在本文中，过滤是指可以用于木质素的过滤的任意过滤方法。优选地，在过滤中，由水洗涤木质素组分并且经压制和任选的空气干燥。可以通过任意合适的过滤装置来实施过滤。在一个实施方式中，通过压力过滤或真空过滤来过滤形成的木质素组分。在一个实施方式中，在压力过滤中压强为10-20巴，优选13-17巴，并且更优选约15巴。
优选地，通过优化的方式所实现的改良的过滤性，尤其是更好的过滤速率导致在过滤中需要更小的压强和更短的过滤时间。进而可以使用较廉价的过滤器，例如，基于装置的尺寸和类型。
在一个实施方式中，在即将过滤之前调节pH水平，尤其是如果在酸处理阶段中使用较短的停留时间。
在一个实施方式中，在过滤期间温度超过50℃并且pH为2-4。
在一个实施方式中，在至少一个酸处理阶段中处理木质素材料，使得木质素组分的干固体含量与通过已知酸洗涤方法形成的标准木质素组分相比可以增加超过5％，优选5-15％，更优选约10-15％。在一个实施方式中，木质素组分的干固体含量为超过60％，优选超过70％，更优选70-90％并且最优选70-80％。
在一个实施方式中，在至少一个酸处理阶段中处理木质素材料，使得木质素组分的碳水化合物含量低于1.0％，优选低于0.5％，更优选低于0.2％并且最优选低于0.1％。
在一个实施方式中，在至少一个酸处理阶段中处理木质素材料，使得木质素组分的灰含量低于1.0％，优选低于0.5％，更优选低于0.2％并且最优选低于0.1％。
在一个实施方式中，通过加工参数的方式调节在至少一个酸处理阶段中溶解的木质素的比例，所述加工参数选自：停留时间、温度、pH水平、混合效率、混合器类型、氧化及其组合。进而可以实现小分子量木质素组分。在一个实施方式中，在酸水解阶段中调节溶解的木质素的比例。
在一个实施方式中，在过滤后进行额外的氧化，其中酸性滤液经额外氧化。
在一个实施方式中，在酸处理阶段中，例如在酸水解阶段中，木质素组分经额外氧化。可以通过空气、氧气、其他氧化剂或其组合的方式实施额外的氧化，从而使得木质素组分的结构稳定化，以增加木质素的纯度并去除气味。
可通过本发明的方法得到的木质素组分(3)可以用作制造选自活性炭、碳纤维、木质素复合物(例如，木质素-塑料复合物或木质素-纤维复合物)、粘结剂材料、酚类组分、分散剂及其组合的最终产品的组分。
最终产品或产品包含本发明的木质素组分。优选地，在活性炭和碳纤维的制造中需要按照本发明的纯木质素组分。
按照本发明的方法提供了具有良好品质的木质素组分。当如此改良纯度并增加木质素组分的干固体含量时，其可能提供木质素组分和最终产品的更好的性质。
本发明提供了工业上适用的、简单的和负担得起的从木质素材料制备木质素组分的方式。根据本发明的方法是容易实现且简单的生产方法。按照本发明的方法适用于从不同的木质素材料制造不同的木质素组分。
通过以下实施例1-6并参考附图1-4和5a-d，更详细地描述本发明。
实施例1
在该实施例和图1中，通过酸处理形成木质素组分(3)。
通过两个酸处理阶段(2a，2b)来处理起始木质素材料(1)(其是闪蒸沉淀的木质素)。第一阶段(2a)是酸洗涤阶段而第二阶段(2b)是酸水解阶段。在第一阶段中的加工条件如下：温度约70℃，停留时间超过1小时并且pH水平为约3。用H2SO4来实施酸洗涤。在第二阶段中的加工条件如下：温度超过70℃，停留时间超过8小时并且pH水平为1-1.5。用H2SO4来实施水解中的酸处理。
在各个酸处理阶段(2a，2b)后通过压力过滤(4a，4b)过滤木质素组分(3)。过滤期间温度超过50℃并且pH为约2-4。
木质素组分可以在酸处理阶段期间经额外氧化。
在这些测试中，发现可产生具有出色性质的木质素组分。形成的木质素组分具有低的灰和碳水化合物含量。发现可以在第一阶段期间降低灰含量。另外，在第二阶段期间仍然可以降低灰含量。发现主要在第二阶段中降低碳水化合物含量，但是可以在第一阶段中降低一部分的碳水化合物。通过高温、长停留时间和低pH的方式，软化了木质素。在软化后，酸能够水解碳水化合物并且将木质素的可及部分氧化成可溶性化合物。可以在酸处理期间去除碳水化合物。
另外，发现在第一阶段中，就已经可以增加最终的木质素组分饼的干固体含量，并且可以增强可过滤性。与标准木质素组分相比，木质素组分的干固体含量可以增加超过5％。木质素组分具有低于0.1％的灰含量和低于0.2％的碳水化合物含量。另外，在酸水解阶段中去除至少部分的无机硫。另外，通过酸水解的方式，可降低木质素的玻璃化转变温度和/或木质素的分解温度。
另外，发现木质素组分的饼中的木质素结构是大单一颗粒形式。这解释了良好的可过滤性和高干固体含量。
另外，在这些测试中，发现通过两阶段过程实现了特别好的优化结果。
实施例2
在该实施例和图2中，通过酸处理形成木质素组分(3)。
通过一个酸处理阶段处理起始木质素材料(1)，所述酸处理阶段是酸洗涤阶段(2a)。加工条件如下：温度为约70℃，停留时间超过1小时并且pH水平为约3。用H2SO4来实施酸洗涤。
在酸洗涤后通过压力过滤(4a)来过滤木质素组分(3)。过滤期间温度超过50℃并且pH为约2-4。
在这些测试中，发现形成的木质素组分具有低灰含量，但是碳水化合物含量未下降，如在实施例1中。发现可以在酸洗涤期间降低灰含量。
实施例3
在该实施例和图3中，通过酸处理形成木质素组分(3)。
通过一个酸处理阶段处理起始木质素材料(1)，述酸处理阶段是酸水解(2b)。加工条件如下：温度超过70℃，停留时间超过8小时并且pH水平为1-1.5。
在酸水解后通过压力过滤(4b)来过滤木质素组分(3)。在过滤期间温度超过50℃。
在这些测试中，发现可产生具有良好性质的木质素组分。形成的木质素组分具有低的灰含量和碳水化合物含量。发现可以在酸水解期间降低灰含量和碳水化合物含量。
实施例4
在该实施例和图4中，通过酸处理形成木质素组分(3)。
首先在酸处理阶段(5)处理起始木质素材料(1)，该阶段是重新形成浆液的步骤，并且其次在酸洗涤阶段(2a)中处理以产生木质素组分。在酸洗涤之后，过滤木质素组分(4a)。
在测试1-4中，进行预处理，使用短停留时间和高pH。然后，在酸洗涤中使用长停留时间和低pH。
在测试5和6中，进行预处理，使用短停留时间和高pH。在酸洗涤中，使用较短的停留时间和约2.5的低pH。发现在测试5和6的预处理期间，得益于长停留时间，发生木质素的软化和颗粒生长。因此，在酸洗涤中较短的停留时间是足够的。
加工条件如表1所述。
表1
其中T5是预处理的温度
t5是预处理的停留时间
T2a是酸洗涤的温度
t2a是酸洗涤的停留时间
Tfilt是过滤的温度
在这些测试中，发现可产生具有良好的饼的干物质的木质素组分。在测试1-4中，发现当酸洗涤的温度超过70℃，酸洗涤的停留时间长，并且pH低(约为2.5)时，可增加饼的干物质。
另外，在测试5-6中，发现当预处理的温度超过70℃并且预处理的停留时间长时，可以增加饼的干物质。
发现在至少一个酸处理阶段中使用长停留时间和超过70℃的温度对于本发明是重要的。
本发明的两种木质素组分已经在图5b(测试2)和5c(测试5)(SEM图像)中显示。通过比较，图5a(测试1)和5d(测试6)(SEM图像)显示出对照的木质素组分的结构。测试1和测试6之间的可过滤性和饼的干物质的改善主要是由于增强的聚集。测试6和测试2-5之间的饼的干物质的改善是由于木质素的软化和再结构形成较大的单个颗粒。
实施例5
在该实施例和图2中，通过酸处理形成木质素组分(3)。
起始木质素材料(1)重新浆料化，并且之后在酸处理阶段(2a)中处理木质素以产生木质素组分。在酸处理之后，过滤木质素组分(4a)。
在重新浆料化和酸处理之间的延迟为约1小时并且温度为约60-65℃。
酸处理的加工条件示于表2。在测试3-4中，进行酸处理，使用长停留时间和低pH。测试1和2是比较测试。在测试1中，使用低温和短停留时间。在测试2中，使用低温和长停留时间。
表2
其中T2a是酸处理的温度
t2a是酸处理的停留时间
Tfilt是过滤的温度
在这些测试中，发现可产生具有良好的饼的干物质的木质素组分。在测试1-4中，发现当酸处理的温度超过70℃，酸处理的停留时间长并且pH低(约为2.5)时，可增加饼的干物质。
实施例6
在该实施例和图1中，通过两阶段酸处理形成木质素组分(3)。
起始木质素材料(1)重新浆料化，并且之后在二阶段酸处理(2a，2b)中处理木质素以产生木质素组分。在该实施例中的第一酸处理阶段是表1中的测试5。第一阶段是酸洗涤并且第二阶段是酸水解。在各酸处理阶段之后，过滤木质素组分(4a，4b)。
来自酸洗涤阶段的木质素饼在60-70℃下重新浆料化持续1小时。在即将进入酸水解阶段之前调节木质素浆液的pH。
酸水解的加工条件示于表3。
表3
其中T2b是酸水解的温度
t2b是酸水解的停留时间
Tfilt是过滤的温度
具有140℃的T2b，1小时的t2b和3.5的pH的测试9导致炭的形成，其粘附于反应器壁。
在实施例1-6的这些测试中，发现可产生具有良好灰含量和碳水化合物含量的木质素组分。用于水解的起始木质素材料，表1中的测试5具有0.73％的碳水化合物含量。在测试中，发现当酸水解的温度高，超过75℃，酸水解的停留时间长并且pH低时，可以降低灰和碳水化合物含量。在酸洗涤阶段中的长停留时间缩短了在酸水解阶段中所需的时间。在酸水解后的木质素的分子量表明并没有遇到广泛的缩合。当pH低于1时，硫酸的消耗快速增加。
本发明的方法的一个实施方式示于图6。本发明的方法的另一个实施方式示于图7。一种木质素组分的结构示于图8。
本发明涉及在木质素分离过程中的酸处理的优化。在本发明的方法中，通过酸处理从木质素材料中形成木质素组分，所述方法包括：通过酸组合物的方式，在酸处理阶段(2)中处理木质素材料来形成木质素材料(1)的木质素组分(3)；并且优化酸处理阶段(2)的加工条件，使得在酸处理期间使用高于70℃的高温，长停留时间，诸如时间延迟，超过6小时，并且4.5-7的pH水平，以从木质素组分中去除不需要的物质并纯化木质素组分并减少木质素酸处理中的酸消耗。
在优选的实施方式中，通过酸洗涤(2)处理木质素材料(1)来形成木质素组分(3)。在酸洗涤阶段(2)中处理木质素材料(1)。在酸洗涤中使用超过6小时的长停留时间，超过70℃的高温和4.5-7的pH水平。
本发明特别地基于木质素组分的改良性质。当通过优化加工条件和参数来对木质素材料进行酸处理时，所述加工条件和参数是例如停留时间和温度，然后可使用较高的pH水平，例如4.5-7而不是约2.5，然后使得木质素组分有良好的性质，诸如纯度、干固体含量和可过滤性。另外，可以减少酸诸如新鲜酸的消耗。优选地，得益于酸处理中的高温和长停留时间，在过滤之前发生木质素的去稳定。另外，可以降低木质素组分中的气味。然后，提供了适用于典型和特定应用中的木质素组分。
在本文中，木质素材料是指含有木质素的任意材料或组合物。木质素材料可含有一种或多种材料组分。在一个实施方式中，可以向木质素材料中添加合适的和希望的添加剂以形成希望的木质素组分。
在一个实施方式中，木质素材料包括选自下组的材料：来自碱法制浆的木质素、硫酸盐法木质素、来自苏打法的木质素、来自通过包括合适的化学物的溶液从原材料中分离木质素的工艺的木质素及其组合。
在一个实施方式中，木质素材料包括闪蒸沉淀的木质素。在一个实施方式中，在CO2-沉淀之后得到闪蒸沉淀的木质素。优选地，按照专利号PCT/FI2011/050896所揭示的形成闪蒸沉淀的木质素。
在一个实施方式中，通过用6-10巴的高压的CO2的连续过程从黑液沉淀木质素。在一个实施方式中，通过闪蒸沉淀木质素分离方法分离木质素，如专利申请号PCT/FI2011/050896中所揭示。在本发明的一个实施方式中，木质素是闪蒸沉淀的木质素。在本说明书中，术语“闪蒸沉淀的木质素”应理解为以连续过程从黑液制备的木质素，其方法为在200-1000kPa高压的影响下，使用二氧化碳基的酸化剂，优选的使用二氧化碳把黑液流的pH值降低至木质素沉淀水平，以及为了沉淀木质素突然释放所述压力。上述方法中的停留时间低于300秒。具有小于2μm的粒径的闪蒸沉淀的木质素颗粒，形成可用如过滤从黑液中分离的聚集体。必要时，可纯化和/或活化所述闪蒸沉淀的木质素以便进一步加工。闪蒸沉淀的木质素具有许多优点，例如，活性、可分散性、溶解性、可滤水性和可保存性。在本发明的一个实施方式中，木质素组分是闪蒸沉淀的硫酸盐法木质素。优选地，闪蒸沉淀的硫酸盐法木质素是未排水的。因此木质素具有较高的活性，并且木质素可以重新溶解。当其加入到例如粘合剂混合物中时，木质素仅需要非常简单的再分散阶段。当再分散更容易时，控制木质素基组合物中的水量也更容易。另外，木质素在加工中易于操控，因为该木质素不是尘状的。优选地，闪蒸沉淀的硫酸盐法木质素具有50-80％的干物质含量。
在一个实施方式中，在本发明的酸处理阶段之前，化学和/或机械处理木质素材料。在一个实施方式中，在酸处理阶段之前沉淀木质素材料。在一个实施方式中，在酸处理之前使木质素重新浆料化。
在本文中，木质素组分表示在一个或多个阶段中从木质素材料形成的产物。已经在第一处理阶段之后使用术语“木质素组分”。
在本文中，酸洗涤是指任意酸洗涤方法。在一个实施方式中，用含有硫酸(H2SO4)、其他酸或其他合适的酸化化学物或其组合的酸组合物来实施酸洗涤。加工的优化对H2SO4或其他酸或其他酸化化学物的消耗产生积极影响。
在一个实施方式中，酸组合物含有硫酸，其可以是新鲜酸或循环酸。没有按照本发明的任意工艺改进的情况下，硫酸的消耗是相当高的。硫酸是便宜的，但是需要大量的氢氧化钠来完成制浆厂的Na/S平衡。此外，所有工艺中额外加入的硫必须从回收锅炉中倾泻，这意味着额外的成本。
在优选的实施方式中，酸组合物含有其他酸或其他含盐的酸化化学物。盐可以选自K-、Na-、Mg-、Al-、Ca-盐或其他合适的盐。在一个实施方式中，酸组合物含有含盐的硫酸盐化合物。在一个实施方式中，酸组合物含有倍半硫酸钠。倍半硫酸钠(SSS)是来自制浆厂的二氧化氯工厂的废物部分。在一个实施方式中，废酸用作其他酸或其他酸化化学物。
优选地，酸组合物含有硫酸，和其他酸或其他含盐的酸化化学物。在一个实施方式中，酸组合物含有硫酸和倍半硫酸钠。在一个实施方式中，酸组合物含有约10-90重量％的硫酸，在一个实施方式中为60-70重量％的硫酸，以及约10-90重量％的倍半硫酸钠，在一个实施方式中为30-40重量％的倍半硫酸钠。高pH节约了酸和其他含盐的酸化化学物，这对于制浆厂是有益的并且给工艺带来较少的盐，并且然后需要较少的水用于洗涤。
优选地，在本发明的酸处理阶段，选择合适的温度、停留时间和pH水平的组合。所选的组合基于酸洗涤方法、木质素材料、酸组合物和需要的产品而改变。
优选地，在按照本发明的酸处理中使用长停留时间。在一个实施方式中，停留时间超过6小时，优选超过10小时，并且更优选10-20小时。
在本文中，停留时间表示处理阶段的时间。停留时间并不包括过滤时间。
在一个实施方式中，在酸处理阶段期间，温度超过80℃，优选超过85℃，并且更优选80-90℃。
在优选的实施方式中，pH水平在酸处理阶段中足够高。在一个实施方式中，pH水平超过4.5，优选超过5。在一个实施方式中，pH水平低于7，优选低于6。在一个优选的实施方式中，可以使用5-6的pH水平。当按照本发明使用高pH时，其产生非腐蚀性的木质素作为产物。在加工装置中可以使用不锈钢而不是更昂贵的防酸钢。
在一个实施方式中，在酸处理阶段，pH水平为约4.5-7，优选约5-6，温度为70-100℃，优选80-90℃，并且停留时间为超过1小时，优选6-30小时，并且更优选10-20小时。
增加温度和/或停留时间和/或pH水平，可以改良干固体含量和可过滤性。滤饼的改良的干固体含量导致为了达到相同的纯度在干燥中较低的能量消耗和在洗涤中较低的水消耗。干燥器也可以更小，这节省了投资成本。在水消耗中的节省是重要的，因为可能的洗涤水必须循环回蒸发装置。也需要特定干固体含量以维持木质素饼的可加工性。对于不需要干燥的应用，例如燃烧，滤饼中低水含量是有益的。
在本发明中，已经注意到使用高温和长延迟时间以及高pH(例如5-7)的组合，，以及使用倍半硫酸钠甚至可以减少酸消耗约65％，这表示约70kg/t木质素的酸消耗。在本发明的过程中，在酸处理后用水洗涤正常饼对于使得最终木质素的pH提高至或保持在5-7.5，优选6-7是足够的。从而木质素是非腐蚀性的。产生中性木质素对于大多数应用是必需的。如果木质素具有2.5的pH，则需要额外的加工阶段来中和木质素。
本发明的方法可以与含有一个或多个酸处理阶段的酸处理过程结合使用。在一个实施方式中，酸处理过程包括在酸洗涤阶段之前或之后的酸水解阶段。
本发明的方法可以与专利申请号FI20116253中所述的酸处理过程结合使用。
在一个实施方式中，本发明的方法包括在酸处理阶段(2)之前的预处理步骤(5)。在一个实施方式中，木质素材料在预处理步骤中重新浆料化。在优选的实施方式中，预处理步骤是木质素的软化步骤，其中木质素经软化并且改善了木质素的结构。
在一个实施方式中，当在酸处理之前进行预处理(5)时，在预处理中，停留时间低于2小时，温度为55-70℃并且pH为9-10.5。
在酸处理中使用长停留时间对于本发明是重要的。或者，在其他阶段，诸如预处理阶段中也可以使用长停留时间。在酸洗涤和/或预处理步骤中可以使用长停留时间。
在一个实施方式中，在酸处理阶段(2)之后的过滤阶段(4)中，过滤形成的木质素组分(3)。
在本文中，过滤是指可以用于木质素的过滤的任意过滤方法。优选地，在过滤中，由水洗涤木质素组分并且经压制和任选的空气干燥。可以通过任意合适的过滤装置来实施过滤。在一个实施方式中，通过压力过滤或真空过滤来过滤形成的木质素组分。在一个实施方式中，在压力过滤中的压强为10-20巴，优选13-17巴并且更优选约15巴。
优选地，通过本发明的方式实现的改良的可过滤性，尤其是更好的过滤速率使得在过滤中需要更小的压强和更短的过滤时间。从而可以使用较廉价的过滤器，例如，基于装置的尺寸和类型。
在一个实施方式中，在过滤期间温度超过50℃并且pH为5-7。在一个实施方式中，在即将过滤之前再调节pH水平。
在一个实施方式中，过程包括至少两个过滤阶段。在一个实施方式中，在各个酸处理阶段后存在一个过滤阶段。在一个实施方式中，在本发明的酸洗涤之前存在第一过滤阶段，并且在本发明的酸洗涤之后存在第二过滤阶段。在第一过滤阶段，木质素材料和木质素组分在pH约10下过滤，并且然后可以在酸洗涤中节约硫酸。
在一个实施方式中，在过滤后进行额外的氧化，其中酸性滤液经额外氧化。在一个实施方式中，在酸处理阶段中木质素组分经额外的氧化。可以通过空气、氧气、其他氧化剂或其组合的方式实施额外的氧化，以使得木质素组分的结构稳定，增加木质素的纯度并去除气味。
可通过本发明的方法得到的木质素组分(3)可以用作制造选自活性炭、碳纤维、木质素复合物(例如，木质素-塑料复合物或木质素-纤维复合物)、粘结剂材料、酚类组分、分散剂及其组合的最终产物的组分。
最终产物或产物包含本发明的木质素组分。优选地，在活性炭和碳纤维的制造中需要按照本发明的纯木质素组分。
按照本发明的方法提供了具有良好品质的木质素组分。当如此改良纯度并增加木质素组分的干固体含量时，其可提供木质素产品和最终产品的更好的性质。
本发明提供了工业上适用的、简单的和负担得起的从木质素材料制备木质素组分的方式。根据本发明的方法是容易实现且简单的生产方法。按照本发明的方法适用于从不同的木质素材料制造不同的木质素组分。
另外，通过以下实施例7-8并参考附图6-8，更详细地描述本发明。
实施例7
在该实施例和图6中，通过酸处理，以实验室规模形成木质素组分(3)。
起始木质素材料(1)(其是闪蒸沉淀的木质素)重新浆料化，并且由酸洗涤阶段(2)处理。在酸洗涤阶段中的加工条件如下：温度为约87℃，停留时间约12小时并且pH水平为约5.6。用含有H2SO4和倍半硫酸钠(SSS)的酸组合物来实施酸洗涤，使得H2SO4∶SSS的混合物为1∶6。SSS是20％的液体。
在酸洗涤阶段(2)后通过压力过滤(4)来过滤木质素组分(3)。在过滤中温度为约82℃并且pH为6.5-7。过滤速率为约207kg/m3/h。滤饼的干固体含量为约78％。
在这些测试中，发现可产生具有良好性质的木质素组分。发现最终木质素组分饼的干固体含量和可过滤性以及过滤速率所需时间处于良好的水平。另外，可以通过本发明的方式节约硫酸。
另外，发现木质素组分的饼中的木质素结构是大单一颗粒形式。这解释了良好的可过滤性和高的干固体含量。
实施例8
在该实施例中，通过按照图6的酸处理，以中试规模形成木质素组分(3)。
起始木质素材料(1)(其是闪蒸沉淀的木质素)重新浆料化，并且在酸洗涤阶段(2)中由酸组合物处理以产生木质素组分。用含有H2SO4和倍半硫酸钠(SSS)的酸组合物来实施酸洗涤，使得H2SO4∶SSS的混合物为1∶6。
在酸洗涤阶段(2)后通过压力过滤(4)来过滤木质素组分(3)。在过滤中温度为约82℃并且pH为6.5-7。
加工条件如表4所述。
表4
其中T1是酸洗涤的温度
t1是酸洗涤的停留时间
加工结果如表5所述。
表5
其中DS是干固体
在进料中限定过滤速率。
在测试中，惊讶地发现甚至在酸洗涤中在高pH水平中处理木质素组分时，木质素组分的可过滤性良好。在测试中，发现为了实现实际的过滤速率，在酸洗涤中，木质素材料(1)的浆液必需在足够高的温度下(超过70℃)在pH5-6下保持足够长的时间(超过6小时)。另外，发现可产生具有良好的饼的干固体和品质的木质素组分。另外，发现在酸洗涤中的高钠浓度通常改良了过滤，但是通常升高了木质素组分中的最终灰含量。然而，灰含量处于适当的水平。
另外，发现木质素组分的饼中的木质素结构是大单一颗粒形式。测试2的一种木质素组分示于图8，SEM图像。
对于实施例7-8的所有测试，发现在酸洗涤阶段中使用长停留时间和高温与高pH水平对于本发明是重要的。另外，用其他酸或其他含盐的酸化化学物替代至少部分硫酸是重要的。由于高的pH水平和硫酸的替代，可以减少硫酸的消耗。
本发明的方法的一个实施方式示于图9。本发明的方法的另一个实施方式示于图10。本发明的装置的一个实施方式示于图11。
在本发明的方法中，通过酸处理从木质素材料(1)制得木质素组分。按照本发明的实施方式，通过如下方式从木质素材料(1)形成木质素组分(3)：在至少一个酸处理阶段(2)中由酸组合物的方式处理木质素材料；并且在酸处理后的过滤(4)中通过pH-缓冲剂洗涤并中和(6)木质素组分，并且pH-缓冲剂中的pH为4-10。
在本文中，木质素材料是指含有木质素的任意材料或组合物。木质素材料可含有一种或多种材料组分。在一个实施方式中，可以向木质素材料中添加合适的和希望的添加剂以形成希望的木质素组分。
在一个实施方式中，木质素材料包括选自下组的材料：来自碱法制浆的木质素、硫酸盐法木质素、来自苏打法的木质素、来自通过包括合适的化学物的溶液从原材料中分离木质素的工艺的木质素及其组合。
在一个实施方式中，木质素材料包括闪蒸沉淀的木质素。在一个实施方式中，在CO2-沉淀之后得到闪蒸沉淀的木质素。优选地，按照专利号PCT/FI2011/050896所揭示的形成闪蒸沉淀的木质素。
在一个实施方式中，通过用6-10巴的高压的CO2的连续过程从黑液中沉淀木质素。在一个实施方式中，通过闪蒸沉淀木质素分离方法分离木质素，如专利申请号PCT/FI2011/050896中所揭示。在本发明的一个实施方式中，所述木质素是闪蒸沉淀的木质素。在本说明书中，术语“闪蒸沉淀的木质素”应理解为以连续过程从黑液制备的木质素，其方法为在200-1000kPa高压的影响下，使用二氧化碳基的酸化剂，优选的使用二氧化碳把黑液流的pH值降低至木质素沉淀水平，以及为了沉淀木质素突然释放所述压力。上述方法中停留时间低于300秒。所述具有小于2μm的粒径的闪蒸沉淀的木质素颗粒，形成可用如过滤从黑液中分离的聚集体。必要时，可纯化和/或活化所述闪蒸沉淀的木质素以便进一步加工。闪蒸沉淀的木质素具有许多优点，例如，活性、可分散性、溶解性、可滤水性和可保存性。在本发明的一个实施方式中，所述木质素组分是闪蒸沉淀的硫酸盐法木质素。优选地，闪蒸沉淀的硫酸盐法木质素是未排水的。因此木质素具有较高的活性，并且木质素可以重新溶解。当其加入到例如粘合剂混合物中时，木质素仅需要非常简单的再分散阶段。当再分散更容易时，控制木质素基的组合物中的水量也更容易。另外，木质素在加工中易于操控，因为该木质素不是尘状的。优选地，闪蒸沉淀的硫酸盐法木质素具有50-80％的干物质含量。
在一个实施方式中，在本发明的至少一个酸处理阶段之前对木质素材料进行化学和/或机械处理。在一个实施方式中，在至少一个酸处理阶段之前沉淀木质素材料。在一个实施方式中，在至少一个酸处理之前木质素材料重新浆料化。
在本文中，木质素组分表示在一个或多个阶段中从木质素材料形成的产物。在第一处理阶段之后就已经使用术语“木质素组分”。
在一个实施方式中，至少一个酸处理阶段(2)选自酸洗涤、酸水解及其组合。在一个阶段或者在超过一个阶段中进行酸处理(2)。在一个实施方式中，所述至少一个酸处理阶段(2)是酸洗涤。在一个实施方式中，所述至少一个酸处理阶段(2)是酸水解。在一个实施方式中，在两个酸处理阶段(2)中处理木质素材料(1)，其中一个阶段是酸洗涤并且其中一个阶段是酸水解。
在本文中，酸洗涤是指任意酸洗涤方法。在一个实施方式中，用含有硫酸(H2SO4)、其他酸或其他合适的酸化化学物及其组合的酸组合物来实施酸洗涤。本发明的优化对H2SO4或其他酸或其他酸化化学物的消耗产生积极影响。
在本文中，酸水解是指任意酸水解方法。在一个实施方式中，通过H2SO4或其他合适的酸化化学物的方式，通常在水的存在下实施酸水解。
在一个实施方式中，酸组合物包括H2SO4，其可以是新鲜酸或循环酸。在一个实施方式中，酸组合物包括酸化化学物。
优选地，在本发明的酸处理阶段，选择合适的温度、停留时间和pH水平的组合。所选的组合基于酸洗涤或水解方法、木质素材料、酸组合物和需要的产品而改变。
可以与本发明结合使用任意酸处理过程，例如可以使用专利申请号FI20116253或FI20125703公开的酸处理过程或其他合适的酸处理方法。
在一个实施方式中，通过温和酸处理由木质素材料(1)形成木质素组分，使得在至少一个酸处理阶段(2)中处理木质素材料(1)，并且通过加工参数的组合的方式优化这至少一个酸处理阶段，所述加工参数包括停留时间(例如，长停留时间)、温度(例如，高温)和pH水平(例如，足够低)，以减少木质素组分中的灰和/或碳水化合物，并且优选以从木质素组分中去除不需要的物质和纯化木质素组分。在一个实施方式中，如专利申请号FI 20116253中所示形成木质素组分。
在一种实施方式中，方法包括：优化酸处理阶段中的加工条件，使得在酸处理中使用高温、长停留时间和低pH水平。
优选地，在酸处理阶段中，在至少一个酸处理阶段中，使用长停留时间。在本文中，停留时间表示酸处理阶段的时间。停留时间并不包括过滤时间。
在一个实施方式中，在酸处理中使用超过6小时的停留时间。优选地，通过酸处理从木质素材料制备木质素组分，方法包括：通过在至少一个酸处理阶段中处理木质素材料来形成该木质素材料的木质素组分；并且通过加工参数的组合的方式优化加工条件，该加工参数包括在酸处理阶段中的停留时间、温度和pH水平，使得在至少一个酸处理阶段期间停留时间超过6小时。
在一个实施方式中，在酸处理中使用超过8小时的停留时间。在一个实施方式中，在酸处理中使用超过10小时的停留时间。在一个实施方式中，在酸处理中使用超过16小时的停留时间。
在一个实施方式中，在酸处理中使用超过70℃的温度。在一个实施方式中，温度超过72℃，更优选超过73℃，并且最优选超过75℃。
在一个实施方式中，在酸处理中使用0.5-4的pH水平。在优选的实施方式中，pH水平在处理阶段中足够低。在一个实施方式中，pH水平低于3.5，优选2-3。在一个实施方式中，pH水平低于2.0，优选0.5-1.5。在一个实施方式中，可以使用2-4的pH水平。
在一个实施方式中，方法包括在至少一个酸处理阶段之前的预处理步骤。在一个实施方式中，木质素材料在预处理步骤中重新浆料化。在优选的实施方式中，预处理步骤是木质素的软化步骤，其中木质素经软化并且改善了木质素的结构。
在至少一个酸处理阶段中使用长停留时间对于本发明是重要的。或者，可以在超过一个阶段中使用长停留时间。可以在酸处理阶段中使用长停留时间，例如在酸洗涤和/或酸水解中，和/或在预处理步骤中。
增加停留时间和/或温度，可以改善干固体含量和可过滤性。滤饼的改良的干固体含量导致为了达到相同的纯度在干燥中较低的能量消耗和在洗涤中较低的洗涤液体消耗。
在一个实施方式中，pH-缓冲剂中的pH为5-9。在一个实施方式中，pH-缓冲剂中的pH为6-8。在一个实施方式中，pH-缓冲剂中的pH超过4，优选超过5，并且更优选超过6。在一个实施方式中，pH-缓冲剂中的pH低于10，优选低于9，并且更优选低于8。pH高于10的高度碱性的洗涤液迅速增加了木质素的溶解。
在一个实施方式中，pH-缓冲剂为溶液形式。
pH-缓冲剂可以包括一种或超过一种的组分。优选地，pH-缓冲剂含有至少一种缓冲试剂。在一个实施方式中，pH-缓冲剂包括选自柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐及其组合的缓冲试剂。在一个实施方式中，pH-缓冲剂包括基于碱的化合物，例如NaOH。在一个实施方式中，在pH-缓冲剂中使用基于碱的化合物来调节pH水平。在一个实施方式中，pH-缓冲剂包括作为缓冲试剂的柠檬酸盐。在一个实施方式中，pH-缓冲剂包括柠檬酸盐和基于碱的化合物以及水，pH-缓冲剂的pH为5-7。或者，pH-缓冲剂可以包括任意合适的缓冲试剂。在一个实施方式中，pH-缓冲剂包括水。可以通过考虑工艺和最终产品的要求来优化pH-缓冲剂的组成。
优选地，本发明的方法包括在酸处理后对木质素组分进行过滤(4)。在一个实施方式中，至少在最后的酸处理阶段(2)后的过滤阶段(4)中过滤形成的木质素组分(3)。
在本文中，过滤是指可以用于木质素的过滤的任意过滤方法。优选地，在过滤中，木质素组分经过过滤、洗涤、压制和任选的空气干燥。可以通过任意合适的过滤装置来实施过滤。在一个实施方式中，通过压力过滤或真空过滤来过滤形成的木质素组分。在一个实施方式中，在压力过滤中压强为10-20巴，优选13-17巴并且更优选约15巴。
过滤包括过滤步骤，包括：进料木质素组分，用于形成滤饼，以及洗涤步骤(诸如饼洗涤步骤)，用于洗涤滤饼，以减少木质素产物中的灰含量。另外，过滤可以包括在洗涤步骤之前的预压制步骤和洗涤步骤之后的最终压制步骤。
优选地，在过滤中对木质素组分进行中和，优选与洗涤步骤，诸如饼洗涤步骤结合。优选地，通过pH-缓冲剂的方式进行木质素组分的洗涤。同时，中和木质素组分。当洗涤滤饼时，使用pH-缓冲剂而不是净水。
在本发明中，过滤装置(10)包括用于将木质素组分(7)从酸处理阶段进料至过滤装置，和形成木质素组分饼的过滤步骤以及洗涤饼的洗涤步骤的木质素进料设备，和用于将pH-缓冲剂(8)进料到洗涤步骤的pH-缓冲剂进料设备(9)。在洗涤步骤中，用pH-缓冲剂洗涤并中和木质素组分。或者，过滤装置可以在过滤步骤和洗涤步骤之间包括预压制步骤和/或在洗涤步骤之后包括最终压制步骤。pH-缓冲剂进料装置(9)可以含有一种或超过一种选自罐、管、管道、导管、泵及其组合等的装置以将pH-缓冲剂进料到洗涤步骤。
在一个实施方式中，过滤装置(10)包括至少一个进料罐，pH-缓冲剂或pH-缓冲剂的组分从其中进料进入洗涤步骤、进入pH-缓冲进料设备或进入混合装置中。在一个实施方式中，pH-缓冲剂通过pH-缓冲剂进料设备的方式从进料罐中进料进入洗涤步骤。在一个实施方式中，pH-缓冲剂进料设备含有至少一个进料罐。在一个实施方式中，pH-缓冲剂从进料罐中进料进入洗涤步骤。
在一个实施方式中，过滤装置(10)包含混合装置(11)。在一个实施方式中，混合装置在容器或管道中含有至少一个混合罐或至少一个混合器，例如，静态混合器，以形成pH-缓冲剂。可以在混合装置，例如在混合罐中通过结合pH-缓冲剂的组分和/或通过混合形成pH-缓冲剂。pH-缓冲剂从混合装置中通过pH-缓冲剂进料设备的方式或通过pH-缓冲剂进料设备进料进入洗涤步骤。或者，可以在pH-缓冲剂设备，诸如管道中形成或混合pH-缓冲剂。在一个实施方式中，pH-缓冲剂的组分从罐进料进入进料设备中以在进料设备中合并组分。在一个实施方式中，pH-缓冲剂进料设备包含混合装置，例如管道中的静态混合器。
在一个实施方式中，优选在洗涤步骤之前，过滤装置(10)包括调节装置以调节pH-缓冲剂的pH为4-10。在一个实施方式中，通过分析装置来分析pH-缓冲剂的pH。在一个实施方式中，优选在洗涤步骤之前，过滤装置(10)包含控制方式以测定pH-缓冲剂的pH和/或调节pH-缓冲剂的pH为4-10。在一个实施方式中，控制方式包含至少一个分析装置。在一个实施方式中，控制装置包含至少一个调节装置。在一个实施方式中，控制装置包含至少一个分析装置和至少一个调节装置。控制装置、调节装置或分析装置可以与pH-缓冲剂进料设备或混合装置结合安排。或者，控制装置、调节装置或分析装置可以安排在pH-缓冲剂进料设备之前。在一个实施方式中，调节装置含有用于向洗涤步骤中添加pH-缓冲剂的方式和/或向pH-缓冲剂中添加缓冲试剂的方式。在一个实施方式中，调节装置含有至少一个可调节阀用于调节pH-缓冲剂进料进入洗涤步骤。在一个实施方式中，pH-缓冲剂进料设备含有至少一个可调节阀用于调节pH-缓冲剂进料进入洗涤步骤，其中可以通过例如，控制装置或人工来调节可调节阀。
在一个实施方式中，以间歇工艺形成pH-缓冲剂。在一个实施方式中，以连续工艺形成pH-缓冲剂。
在一个实施方式中，过滤装置包含进料罐、含有混合罐和静态混合器的混合装置、和含有管道和泵的pH-缓冲剂进料设备，并且来自进料容器的pH-缓冲剂的组分和水进料进入混合罐中，其中通过用静态混合器的混合来形成pH-缓冲剂的批料，并且pH-缓冲剂通过pH-缓冲剂进料设备的方式从混合装置中进料进入洗涤步骤。
在一个实施方式中，过滤装置包括进料罐、含有管道和泵的pH-缓冲剂进料设备、以及含有与pH-缓冲剂进料装置结合的静态混合器的混合装置，并且来自进料罐的pH-缓冲剂的组分和水进料进入pH-缓冲剂进料装置的管道中，其中通过与静态混合器的混合形成pH-缓冲剂，并且通过泵向洗涤步骤提供pH-缓冲剂。或者，当形成pH-缓冲剂时，pH-缓冲剂的组分和水并不在管道中混合。
在一个实施方式中，pH-缓冲剂通过含有管道和泵的pH-缓冲剂进料设备的方式从例如进料容器中直接进料进入洗涤步骤。
在一个实施方式中，在过滤(4)中温度超过50℃。
优选地，通过优化的方式所实现的改良的可过滤性，尤其是更好的过滤速率导致在过滤中需要更小的压强和更短的过滤时间。然后可以使用较廉价的过滤器，例如，基于装置的尺寸和类型。
优选地，在过滤(4)后，木质素组分的pH为4-8，在一个实施方式中为5-7。在一个实施方式中，木质素组分的pH超过5，在一个实施方式中超过6。在一个实施方式中，木质素组分的pH低于8，在一个实施方式中低于7。在一个优选的实施方式中，木质素组分的pH为约7。
在一个实施方式中，木质素组分在过滤后进行干燥。
另外，本发明涉及具有特别性质，诸如高粒度的木质素组分。优选地，木质素组分具有0.1-1.0m2/g，优选0.2-0.7m2/g，并且更优选0.3-0.6m2/g的比表面积。在测试中，发现粒度与比表面积相关。优选地，木质素组分具有比一般木质素产品大的粒度。
在一个实施方式中，木质素组分在过滤后进行干燥和/或研磨。在一个实施方式中，经干燥和研磨成细小颗粒的木质素组分具有200-800g/cm3，优选300-700g/cm3，更优选400-600g/cm3，并且在一个实施方式中约500g/cm3的堆积密度。在一个实施方式中，如此确定堆积密度：使得木质素组分经干燥和研磨成细小颗粒，并且在这之后，研磨的木质素组分被放进柔性的中间散装容器中，从中提取样品，并且从该样品中测量木质素组分的堆积密度。优选地，本发明的木质素组分的堆积密度大于本领域已知的一般木质素产品。
另外，本发明涉及通过酸处理从木质素材料中形成木质素组分，其中木质素组分由木质素材料组成，在至少一个酸处理阶段中通过酸组合物的方式处理木质素材料；并且在酸处理后的过滤中通过pH-缓冲剂洗涤并中和木质素组分，并且pH-缓冲剂的pH为4-10。
优选地，木质素组分的灰含量是低的。
另外，本发明涉及可通过本发明的方法得到的木质素组分的用途，其中木质素组分用作制造选自下组的最终产品的组分：活性炭、碳纤维、木质素复合物、粘结剂材料、酚类组分、分散剂及其组合。
另外，本发明涉及包含可通过本发明的方法得到的木质素组分的产品。在一个实施方式中，产品选自下组：活性炭、碳纤维、木质素复合物(例如，木质素-塑料复合物或木质素-纤维复合物)、粘结剂材料、酚类组分、分散剂及其组合。
本发明具体地基于木质素组分的改良性质。当在一个或多个酸处理阶段中通过优化停留时间、温度和pH水平对木质素材料进行酸处理时，木质素组分的性质，例如纯度、干固体含量、过滤性、碳水化合物和灰的量可以被改良。另外，可以减少木质素组分中的气味。另外，当中和木质素组分时，可以得到中性的木质素组分。然后，提供了适用于典型和特定应用中的木质素组分。
按照本发明的方法提供了具有良好品质，诸如纯度和干固体含量的中性木质素组分。当如此改良纯度并增加木质素组分的干固体含量时，其可为木质素产品和最终产品提供更好的性质。改善了木质素组分的可过滤性和在之后的加工阶段，例如干燥中的操作成本。
得到具有纯化性质的中性木质素组分是重要的。中性木质素组分是非腐蚀性的。从而当在洗涤中用pH-缓冲剂代替净水时，不需要额外的加工阶段来中和木质素。由于在单独的中和阶段之后很难进行木质素产品的脱水，因此在额外的加工阶段中木质素产品的中和是极其困难的。产生中性木质素对于大多数应用是必需的。另外，甚至木质素组分的燃烧也受益于该生物染料的非腐蚀性特性。非腐蚀性木质素组分可以进料进入应用过程中而不需要不锈钢/防酸钢作为进料***的材料。同时，可以在储存仓筒中使用标准材料。另外，中性木质素对健康危害较小。
本发明提供了工业上适用的、简单的和负担得起的从木质素材料制备木质素组分的方式。根据本发明的方法是容易实现且简单的生产方法。按照本发明的方法适用于从不同的木质素材料制造不同的木质素组分。
另外，通过以下实施例9-12并参考附图9-11更详细地描述本发明。
实施例9
在该实施例和图9中，通过酸处理形成木质素组分(3)。
由一个酸处理阶段(2)(其为酸洗涤阶段)来处理起始木质素材料(1)(其为闪蒸沉淀的木质素)。加工条件如下：温度为约70℃，停留时间超过6小时并且pH水平为约3。用H2SO4来实施酸洗涤。
在酸洗涤(2)后通过压力过滤(4)来过滤木质素组分(3)。在过滤期间温度超过50℃。在过滤(4)中，通过含有作为缓冲试剂的柠檬酸盐、乙酸盐和/或碳酸盐的pH-缓冲溶液(8)来进行对木质素组分的洗涤和中和(6)。pH-缓冲溶液的pH为约5-7。
得到中性木质素组分。该木质素组分具有0.1-1.0m2/g的比表面积。
实施例10
在该实施例和图10中，通过酸处理形成木质素组分(3)。
首先在预处理阶段5中处理起始木质素材料(1)(其是闪蒸沉淀的木质素)，在该阶段中进行重新浆料化步骤和过滤，然后在一个酸处理阶段(2)中处理，该阶段是酸洗涤阶段。加工条件如下：温度为约70℃，停留时间超过6小时并且pH水平为约3。用H2SO4来实施酸洗涤。
在酸洗涤(2)后通过压力过滤(4)来过滤木质素组分(3)。在过滤期间温度超过50℃。在过滤(4)中，通过含有作为缓冲试剂的柠檬酸盐、乙酸盐和/或碳酸盐的pH-缓冲溶液(8)来进行对木质素组分的洗涤和中和(6)。pH-缓冲溶液的pH为约6-7。
得到中性木质素组分。该木质素组分具有0.2-0.7m2/g的比表面积。
实施例11
在该实施例和图11中，通过酸处理形成的木质素组分(7)通过压力过滤(4)进行过滤。在过滤期间温度超过50℃。在过滤(4)中，通过含有作为缓冲试剂的柠檬酸盐的pH-缓冲溶液来进行对木质素组分的洗涤和中和(6)。该pH-缓冲溶液的pH为约6-7。
在过滤装置(10)中进行过滤、洗涤和中和。过滤装置(10)包括用于将木质素组分进料进入装置、形成木质素组分的饼的过滤步骤、洗涤饼的洗涤步骤和压制的最终压制步骤的木质素进料设备。或者，过滤装置可以包括过滤步骤和洗涤步骤之间的预压制步骤。在过滤中形成木质素组分产品(3)。
通过在包含混合罐或者容器或管道中的混合器的混合装置(11)中进行混合，从含有柠檬酸盐试剂、NaOH(12b)和水(13)的缓冲试剂(12a)形成pH-缓冲溶液。通过含有进料管道和泵的pH-缓冲剂进料设备(9)将pH-缓冲剂溶液(8)进料进入过滤设备(10)的洗涤步骤，用于对木质素组分饼(7)的洗涤和中和。或者，可以在进料设备，诸如管道中进行pH-缓冲溶液的混合。
可以对木质素组分(3)进行干燥和研磨。
实施例12
在该实施例中，在过滤后测量木质素组分产品的pH。从本发明的木质素组分和参照样品中测量pH。
已经通过实施例9和11的方式形成本发明的木质素组分。在过滤中，通过pH为6的pH-缓冲剂洗涤木质素产品。该pH-缓冲剂含有柠檬酸盐(2.1g/1柠檬酸)、NaOH(pH6)和水。
已经通过比测试点相似的方式形成参照样品。在过滤中，由净水洗涤木质素产品。
在过滤中，相比饼洗涤中的水和pH-缓冲剂时，进料、压制和饼洗涤次数是相似的。在过滤之前，基于木质素的进料的pH为约2.5。最后，在过滤中形成的滤饼在水中悬浮(ds25％)，在60℃下混合1小时，冷却至25℃并且测量pH。
结果示于在表6。
表6
与参照样品相比，发现可通过按照本发明的方法的方式增加木质素组分的pH。
甚至当pH-缓冲剂的pH只有6，低于净水的pH时，当使用pH-缓冲剂时，最终木质素组分中的pH较高。这显示了本发明的功能。滤饼的灰和干固体含量、饼洗涤所需的时间和最终压制所需的时间与用净水洗涤相似。
在实施例9-12的这些测试中，发现可以产生具有良好性质，诸如纯度的中性木质素组分。发现最终木质素组分饼的干固体含量和可过滤性以及过滤速率所需时间处于良好的水平。
另外，发现木质素组分的饼中的木质素结构是大单一颗粒形式。这解释了良好的可过滤性和高干固体含量。
另外，本发明涉及具有特定性质，诸如高粒度的木质素组分。优选地，木质素组分具有0.1-1.0m2/g，优选0.2-0.7m2/g，并且更优选0.3-0.6m2/g的比表面积。在测试中，发现粒度与比表面积的相关性。优选地，木质素组分具有比一般木质素产品大的粒度。
在一个实施方式中，木质素组分是经过干燥的。
在一个实施方式中，木质素组分在过滤后经过干燥和/或研磨。在一个实施方式中，经干燥和研磨成细小颗粒的木质素组分具有200-800g/cm3，优选300-700g/cm3，更优选400-600g/cm3，并且在一个实施方式中约500g/cm3的堆积密度。在一个实施方式中，如此确定堆积密度：使得木质素组分经干燥和研磨成细小颗粒，并且在这之后，研磨的木质素组分被放进柔性的中间散装容器中，从中提取样品，并且从该样品中测量木质素组分的堆积密度。优选地，本发明的木质素组分的堆积密度大于本领域已知的一般木质素产品。
实施例13
在该实施例中，从本发明的木质素组分和参照样品中测量木质素组分的比表面积。
已经通过按照本发明的酸处理的方式形成本发明的木质素组分，在该酸处理中使用超过6小时的长停留时间和超过70℃的温度。
已经通过使用低温和短停留时间的一般酸处理过程的方式形成参照样品。
结果示于在表7。
表7
样品 比表面积BET，m<sup>2</sup>/g
参照1 2.00
参照2 3.35
本发明的木质素组分 0.54
本发明的木质素组分 0.37
本发明的木质素组分具有比一般木质素产品大的粒度。
发现粒度与比表面积相关。
在本发明中发现可以在酸水解中降低灰含量和碳水化合物含量而没有对木质素结构造成显著影响。本领域熟知可以使用强酸水解来从木质素中去除碳水化合物，但这会导致木质素的炭化。得益于本发明，可以在酸水解中使用温和的条件从木质素中去除碳水化合物。
如果木质素产品具有2.5的pH，当在一些下游加工或应用中要求接近中性的木质素时，则可能需要额外的加工阶段来中和木质素产品。由于通过使用标准方法过滤接近中性的木质素浆料是极其缓慢的，单独的中和阶段会给加工带来明显的额外成本。在标准中和阶段后得到的滤饼的明显较低的干固体含量对升高的操作成本有最大的影响。得益于本发明的实施方式，可以形成中性木质素产品而不需要单独的中和阶段。
在不同的实施方式中适于使用按照本发明的方法来从不同的木质素材料制造最多的不同种类的木质素组分。在不同实施方式中适于使用按照本发明的木质素组分用于不同的最终产品。
本发明并不仅仅限于上述实施例；相反，可以在由权利要求书限定的本发明概念范围内进行许多变化。

Claims (52)

1.一种用于通过酸处理从木质素材料中制备木质素组分的方法，所述方法包括：
-在预处理步骤中对木质素材料进行重新浆料化，其中，木质素材料的重新浆料化步骤的温度是55-70℃，持续小于2小时；
-通过在至少一个酸处理阶段中用酸组合物处理木质素材料来形成木质素材料的木质素组分；和
-优化酸处理阶段的加工条件，使得在至少一个酸处理过程中使用超过70℃的高温，超过6小时的长停留时间和4.5-7的pH水平。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：通过在至少一个酸处理阶段中处理木质素材料来形成木质素材料的木质素组分；和通过加工参数的组合的方式来优化所述至少一个酸处理阶段，所述加工参数包括停留时间、温度和pH水平，从而降低所述木质素组分中的灰和/或碳水化合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述至少一个酸处理阶段是酸洗涤。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述至少一个酸处理阶段是酸水解。
5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述方法包括：在2个酸处理阶段中处理所述木质素材料，其中第一阶段是酸洗涤并且第二阶段是酸水解。
6.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述方法包括：在所述至少一个酸处理阶段中处理所述木质素材料，使得所述木质素组分的干固体含量增加。
7.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述方法包括：在所述至少一个酸处理阶段中处理所述木质素材料，使得所述木质素组分的碳水化合物含量低于0.2％。
8.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述方法包括：在所述至少一个酸处理阶段中用H2SO4处理所述木质素材料。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括：在所述至少一个酸处理阶段的各阶段后过滤所述木质素组分。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法还包含：通过压力过滤或真空过滤来过滤所述木质素组分。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括：在即将进行所述过滤之前调节pH水平。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述过滤期间，温度超过50℃并且pH水平为2-4。
13.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述方法包括：在所述至少一个酸处理阶段中处理所述木质素材料；和通过加工参数的方式优化所述至少一个酸处理阶段，所述加工参数选自：停留时间、温度、pH水平、混合、氧化及其组合。
14.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述方法包括：通过加工参数的方式来调节在所述至少一个酸处理阶段中溶解的木质素的比例，所述加工参数选自：停留时间、温度、pH水平、混合效率、混合器类型、氧化及其组合。
15.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括：对所述木质素组分进行额外氧化。
16.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括：对由过滤形成的酸性滤液进行额外氧化。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
-在至少一个酸处理阶段中，通过酸组合物的方式处理所述木质素材料来形成木质素材料的木质素组分；和
-在所述酸处理后的过滤中，用pH-缓冲剂洗涤和中和所述木质素组分，并且pH-缓冲剂中的pH为4-10。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述至少一个酸处理阶段选自酸洗涤、酸水解及其组合。
19.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述酸组合物包括H2SO4。
20.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述酸组合物包括酸化化学物。
21.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，pH-缓冲剂中的pH为5-9。
22.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，pH-缓冲剂中的pH为6-8。
23.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述pH-缓冲剂包括选自柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐及其组合的缓冲试剂。
24.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，在所述酸处理过程中使用超过10小时的停留时间。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸处理阶段是酸洗涤。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸组合物包括H2SO4。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸组合物包括含盐的酸化化学物。
28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸组合物包括倍半硫酸钠。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH水平为5-6。
30.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述停留时间超过10小时。
31.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温度超过80℃。
32.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：在所述酸处理阶段后过滤所述木质素组分。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，通过压力过滤或真空过滤来过滤所述木质素组分。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，在即将进行所述过滤之前再调节pH水平。
35.如权利要求32所述的方法，其特征在于，在所述过滤过程中的温度超过50℃并且pH为5-7。
36.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：在所述酸处理阶段前沉淀木质素材料。
37.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，木质素材料包括来自用包括合适的化学物的溶液从原材料中分离木质素的工艺的木质素。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述来自用包括合适的化学物的溶液从原材料中分离木质素的工艺的木质素包括来自碱法制浆过程的木质素。
39.如权利要求37所述的方法，其特征在于，木质素材料包括硫酸盐法木质素或来自苏打法的木质素。
40.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述木质素材料包括闪蒸沉淀的木质素。
41.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述过滤使用过滤装置(10)进行，所述过滤装置(10)包括：用于使得在酸处理阶段中形成的木质素组分(7)进料到过滤装置、形成木质素组分的饼的过滤步骤和洗涤所述饼的洗涤步骤的木质素进料设备以及用于使得pH-缓冲剂(8)进料到所述洗涤步骤并用所述pH-缓冲剂洗涤和中和所述木质素组分的pH-缓冲剂进料设备(9)。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述过滤装置(10)包括混合装置(11)以形成所述pH-缓冲剂。
43.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述过滤装置(10)包括控制装置来测定所述pH-缓冲剂的pH和/或调节所述pH-缓冲剂的pH至4-10。
44.一种通过在预处理步骤中对木质素材料进行重新浆料化并且通过酸处理从木质素材料形成的木质素组分，其中，在所述重新浆料化中，温度是55-70℃，持续小于2小时，其中，在所述酸处理阶段的加工条件优化成使得在至少一个酸处理过程中使用超过70℃的高温，超过6小时的长停留时间和4.5-7的pH水平，以及其中，所述木质素组分具有0.1-1.0m2/g的比表面积。
45.如权利要求44所述的木质素组分，其特征在于，经干燥和研磨的所述木质素组分具有200-800g/cm3的堆积密度。
46.一种由已经在预处理步骤中进行重新浆料化并且通过在至少一个酸处理阶段中酸处理的木质素材料形成的木质素组分，其中，在所述重新浆料化中，温度是55-70℃，持续小于2小时，其中，在所述酸处理阶段的加工条件优化成使得在至少一个酸处理过程中使用超过70℃的高温，超过6小时的长停留时间和4.5-7的pH水平，以及其中，通过加工参数组合的方式来优化所述至少一个酸处理阶段，从而减少所述木质素组分中的灰和/或碳水化合物，所述加工参数包括停留时间、温度和pH水平。
47.如权利要求46所述的木质素组分，其特征在于，所述木质素组分含有低于0.1％的灰和低于0.1％的碳水化合物。
48.一种通过在预处理步骤中对木质素材料进行重新浆料化并且通过在至少一个酸处理阶段中酸处理从木质素材料形成的木质素组分，其中，在所述重新浆料化中，温度是55-70℃，持续小于2小时，其中，在所述酸处理阶段的加工条件优化成使得在至少一个酸处理过程中使用超过70℃的高温，超过6小时的长停留时间和4.5-7的pH水平，以及其中，在至少一个酸处理阶段中通过酸组合物的方式处理所述木质素材料，由木质素材料形成木质素组分；并且在酸处理后的过滤中用pH-缓冲剂洗涤并中和所述木质素组分，并且pH-缓冲剂的pH为4-10。
49.一种通过在预处理步骤中对木质素材料进行重新浆料化并且通过酸处理从木质素材料形成的木质素组分，其中，在所述重新浆料化中，温度是55-70℃，持续小于2小时，其中，在酸处理阶段中通过酸组合物的方式处理所述木质素材料，由木质素材料形成木质素组分，并且通过加工条件的方式优化所述酸处理阶段，使得在所述酸处理过程中使用超过70℃的高温、超过6小时的长停留时间和4.5-7的pH水平。
50.如权利要求44-49中任一项所述的木质素组分的用途，其中，所述木质素组分用作制造选自下组的最终产品的组分：活性炭、碳纤维、木质素复合物、粘结剂材料、酚类组分、分散剂及其组合。
51.一种包含木质素组分的产品，其包含由权利要求1-43中任一项所述的方法得到的木质素组分。
52.如权利要求51所述的产品，其特征在于，所述产品选自活性炭、碳纤维、木质素复合物、粘结剂材料、酚类组分、分散剂及其组合。
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