CN104114520A - 1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢的共沸组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)和氟化氢的共沸或类共沸混合物。该类组合物在HFC-245fa和HCFO-1233zd制备中可用作中间体。
Description
发明领域
本发明涉及1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢(HF)的共沸或类共沸组合物。
发明背景
基于含氯氟烃(CFC)的化学品已经广泛用于工业中的各种不同应用中，尤其是包括作为制冷剂、气溶胶推进剂、发泡剂和溶剂。然而，据推测某些CFC损耗地球的臭氧层。因此 ，已经提出了更加环境友好的替代物作为CFC的代替品。例如，认识到1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)具有对于某些工业应用如发泡剂和溶剂有利的物理性质，并因此被认为是用于之前用于这些应用的CFC的良好的替代物。不幸的是，在工业应用中使用包括HFC-245fa在内的某些氢氟烃如今被认为对全球变暖有作用。因此，如今正在寻找更加环境友好的氢氟烃的替代物。
化合物1-氯-3,3,3-三氟丙烷，也称为HCFO-1233zd或简称为1233zd，是在包括用作发泡剂和溶剂的有些应用中用于代替HFC-245fa的备选物。1233zd具有Z-异构体和E-异构体。由于这两种异构体之间的物理性质不同，纯的1233zd(E)、纯的1233zd (Z)或这两种异构体的某些混合物可适合用于作为制冷剂、推进剂、发泡剂、溶剂的特定应用或用于其它用途。
所述化合物1,1,1,2,3-五氯丙烷(240fa)是用于制备245fa和1233zd的反应物。制备这些化合物的工艺是本领域公知的。参见例如U.S.专利号5,763,706和6,844,475。也可参见U.S.专利公开号2011-0201853，其提供了一体化工艺和制备1233zd(E)的方法。
如今已经发现在245fa和1233zd制备中的重要中间体是1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢(HF)的共沸物或类共沸混合物。此中间体，一旦形成，之后可以例如通过萃取或蒸馏技术分离成其组成部分。在标准大气压下HCC-240fa具有大约178.5℃的沸点和HF具有大约20℃的沸点。这些共沸或类共沸组合物不仅在245fa和1233zd制备中用作反应器原料，而且它们另外还可用作从金属除去表面氧化的溶剂组合物。
发明概述
本发明涉及1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢的共沸或类共沸混合物。该类组合物在HFC-245fa和HCFO-1233zd制备中可用作中间体。
在此混合物的某些实施方案中，所述组合物包含有效量的1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢(HF)。
在此混合物的某些实施方案中，本发明的共沸或类共沸组合物主要由大约90重量%-大约97重量%的氟化氢和大约10重量%-大约3重量%的1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)组成，所述组合物在大约17.8psia的压力-大约55.4psia的压力下具有大约24℃-大约60℃的沸点。
在此混合物的某些实施方案中，所述组合物由氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)组成。
在此混合物的某些实施方案中，所述组合物包含大约99重量%-大约1重量%的HF。
在此混合物的某些实施方案中，所述组合物包含大约40重量%-大约97重量%的HF。
在此混合物的某些实施方案中，所述组合物包含大约60重量%-大约3重量%的240fa。
在此混合物的某些实施方案中，所述组合物包含大约90重量%-大约95重量%的240fa。
在此混合物的某些实施方案中，所述组合物包含大约10重量%-大约5重量%的240fa。
在此混合物的某些实施方案中，所述组合物在大约17.8psia-大约55.4psia的压力下具有大约24℃-大约60℃的沸点。
在此混合物的某些实施方案中，本发明涉及共沸或类共沸组合物，所述组合物具有大约92 + 2 重量%的HF和大约8 + 2重量%的240fa，在17.8psia压力下具有大约24℃的沸点。
本发明的另一方面涉及形成共沸或类共沸组合物的方法，所述方法包括共混氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)，所述组合物在大约17.8psia-大约55.4psia的压力下具有大约24℃-大约60℃的沸点。
在此方法的某些实施方案中，所述组合物主要由大约90重量%-大约97重量%的氟化氢与大约10重量%-大约3重量%的1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)组成。
在此方法的某些实施方案中，所述组合物由氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)组成。
在此方法的某些实施方案中，所述组合物主要由大约92 + 2 重量%的HF和大约8 + 2重量%的240fa组成并且在17.8psia压力下具有大约24℃的沸点。
本发明的另一方面涉及形成非均相的共沸或类共沸组合物的方法，所述方法包括共混大约0.2重量%-大约97重量%的氟化氢和大约99.8重量%-大约3重量%的1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)，所述组合物在大约17.8psia-大约55.4psia的压力下具有大约24℃-大约60℃的沸点。
在此方法的某些实施方案中，所述组合物包含大约99重量%-大约1重量%的HF。
在此方法的某些实施方案中，所述组合物包含大约40重量%-大约97重量%的HF。
在此方法的某些实施方案中，所述组合物包含大约90重量%-大约97重量%的HF。
在此方法的某些实施方案中，所述组合物包含大约60重量%-大约3重量%的240fa。
在此方法的某些实施方案中，所述组合物包含大约90重量%-大约95重量%的240fa。
在此方法的某些实施方案中，所述组合物包含大约10重量%-大约3重量%的240fa。
在此方法的某些实施方案中，所述组合物在大约17.8psia-大约55.4psia的压力下具有大约24℃-大约60℃的沸点。
本发明的另一方面涉及从240fa与HF的类共沸混合物中分离240fa的方法，其包括从所述混合物中萃取HF的步骤。
在此方法的某些实施方案中，HF的萃取使用水或其它水性溶液完成。
在此方法的某些实施方案中，HF的萃取使用硫酸完成。
在此方法的某些实施方案中，HF的萃取通过蒸馏完成。
在此方法的某些实施方案中，所述蒸馏包括萃取蒸馏。
在此方法的某些实施方案中，所述蒸馏包括变压蒸馏。
附图简述
图1显示了在30℃和60℃下测量的实施例1和实施例2中形成的混合物的蒸气压的绘图。
发明详述
本发明提供了主要由1,1,1,1,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢(HF)组成的非均相的共沸组合物。
本发明提供了共沸或类共沸组合物，其主要由大约90重量%-大约97重量%的氟化氢和大约10重量%-大约3重量%的1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)组成，所述组合物在大约17.8psia的压力-大约55.4psia的压力下具有大约24℃-大约60℃的沸点。
本发明还提供了形成非均相的共沸或类共沸组合物的方法，所述方法主要包括共混大约0.2重量%-大约97重量%的氟化氢和大约99.8重量%-大约3重量%的1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)，所述组合物在大约17.8psia-大约55.4psia的压力下具有大约24℃-大约60℃的沸点。
当1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)和HF加入到容器时，观察到240fa与HF形成共沸或类共沸混合物。在容器的蒸气空间中发现了未反应的240fa/HF中间体。
流体的热力学状态由其压力、温度、液体组成和蒸气组成来定义。对于真正的共沸组合物，液体组成和蒸气相在给定的温度和压力下基本上等同。 实际上，这意味着在相变过程中各组分不能分离。
对于本发明的目的，共沸混合物是相对于周围的混合组合物的沸点显示出最大和最小沸点的液体混合物。共沸物或类共沸组合物是两种或更多种不同组分的混合物，当在给定的压力下其为液体形式时，所述混合物在基本上恒定的温度下沸腾，所述温度可以高于或低于各组分的沸点温度并且在沸腾下将提供基本上与液体组成相同的蒸气组成。
对于本发明的目的，共沸组合物定义为包括类共沸组合物，这是指行为类似共沸物的组合物，即：具有恒定的沸腾特征或在沸腾或蒸发时具有不分离（fractionate）的趋势。由此，在沸腾或蒸发过程中形成的蒸气的组成与原始液体组成相同或基本相同。因此，在沸腾或蒸发过程中，如果液体组成变化，则仅有极小程度或可忽略程度的变化。这与非类共沸组合物是相反的，在非类共沸组合物中，在沸腾或蒸发过程中，液体组成变化程度很大。
因此，共沸物或类共沸组合物的基本特征是在给定的压力下，液体组合物的沸点是固定的并且沸腾的组合物上方的蒸气的组成基本上是沸腾的液体组合物的组成，即：基本上不发生液体组合物各组分的分离。当共沸物或类共沸液体组合物在不同的压力下经历沸腾时，所述共沸组合物的每一组分的沸点和重量百分比可能变化。由此，共沸物或类共沸组合物可以根据其各组分之间存在的关系或根据各组分的组成范围或根据在特定压力下以固定沸腾点为特征的所述组合物每一组分确切的重量比来定义。
本发明提供了组合物，其包含形成共沸或类共沸组合物有效量的氟化氢和240fa。有效量是指当与其它组分组合时导致形成共沸或类共沸混合物的每一组分的量。本发明的组合物优选是二元共沸物，其基本上仅由氟化氢与240fa组成。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物含有大约99重量%-大约重量%，优选大约1重量%-大约99重量%和最优选大约40重量%-大约97重量%的HF。在一个优选的实施方案中，本发明的组合物含有大约60重量%-大约3重量%，优选大约90重量%-大约95重量%和最优选大约10重量%-大约5重量%的240fa。本发明的组合物在大约17.8psia-大约55.4psia的压力下具有大约24℃-大约60℃的沸点。已发现具有大约92 + 2 重量%的HF和大约8 + 2重量%的240fa的共沸或类共沸组合物在大约24℃和17.8psia下沸腾。
下面的非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1
将9 g的1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)溶解在14.7 g的HF以形成非均相的共沸混合物。此实验在24℃和在17.8psia下进行。
实施例2
使仅含有1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)和HF的二元组合物共混以形成不同组成的非均相共沸混合物。在大约29.9℃、30℃和60℃下测量所述混合物的蒸气压并注意到了下面的结果。
表1和2显示了在大约29.9℃、30℃和60℃的恒定温度下作为HF的组成重量百分比的函数的240fa和HF的蒸气压测量值。
表1 240fa/HF的P-T-X，在T= 30℃和60℃下
如表1中所示，所述组合物中HF的量的变化表明在30℃下压力没有明显变化(+/- 0.3 psia或更小)，类似地在60℃下压力没有明显变化(+/- 0.8 psia)，支持了在所述组合物中的此HF范围内所述组合物的类共沸物特征。
表2 240fa/HF的P-T-X，在T = 29.9℃下
如表2中所示，所述组合物中HF的量的变化表明在29.9℃下压力没有明显变化(+/- 1 psia或更小)，支持了在所述组合物中的此HF范围内所述组合物的类共沸物特征。
这些数据显示了所述混合物是共沸物或类共沸物，因为在所有示出的共混比下，240fa与HF的混合物的蒸气压都比单独的240fa和HF，即：如在第一和最后一行中所示，当HF为0.0重量%和240fa为100重量%以及当240fa为0.0重量%和HF为100重量%时，更高。表1的数据以图形式示于图1中。
实施例3
240fa/HF混合物的共沸组成也可通过蒸气-液-液平衡实验证明。
在24℃下将62.6 g的1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)溶解在31.6 g的HF中以形成非均相的混合物(目测观察)。在24℃的室温下取样所述混合物的蒸气组合物。结果表明所述共沸组合物在24℃下为大约92 ± 2重量%HF。
如本文所用的，除非上下文明确另外指出，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数。另外，当用量、浓度或其它值或参数作为范围、优选的范围或上限优选值和下限优选值的列表给出时，应当理解为具体公开了由任意一对上限范围界限或优选值和任意的下限范围界限或优选值形成的所有范围，与是否单独公开了该范围无关。如果本文中引用了数值范围，除非另外声明，所述范围意在包括其端点和所述范围内所有的整数与分数。当规定范围的时候，并不是要将本发明的范围限制到所引用的具体值。
应当理解的是前面的描述仅仅是说明本发明。在不背离本发明的情况下本领域技术人员可以设计各种可选方案和变化。因此，本发明意在包括落入所附的权利要求书范围内的所有该类可选方案、变化和变型。
Claims (10)
1. 共沸或类共沸组合物，其包含有效量的1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)和氟化氢(HF)。
2. 权利要求1的共沸或类共沸组合物，其中所述组合物包含大约99重量%-大约1重量%的HF。
3. 权利要求1的共沸或类共沸组合物，其中所述组合物包含大约40重量%-大约97重量%的HF。
4. 权利要求1的共沸或类共沸组合物，其中所述组合物包含大约60重量%-大约3重量%的240fa。
5. 权利要求1的共沸或类共沸组合物，其中所述组合物包含大约90重量%-大约95重量%的240fa。
6. 权利要求1的共沸或类共沸组合物，其中所述组合物包含大约10重量%-大约5重量%的240fa。
7. 权利要求1的共沸或类共沸组合物，其中所述组合物在大约17.8psia-大约55.4psia的压力下具有大约24℃-大约60℃的沸点。
8. 共沸或类共沸组合物，其主要由大约90重量%-大约97重量%的氟化氢和大约10重量%-大约3重量%的1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)组成，所述组合物在大约17.8psia的压力-大约55.4psia的压力下具有大约24℃-大约60℃的沸点。
9. 权利要求8的组合物，其由氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)组成。
10. 共沸或类共沸组合物，其包含大约92 + 2重量%的HF和大约8 + 2重量%的240fa，在17.8psia下具有大约24℃的沸点。
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