CN104114487A - 二氟磷酸盐的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使选自碱金属或碱土金属或

Description

二氟磷酸盐的制造方法
技术领域
本发明涉及一种二氟磷酸盐的制造方法。
背景技术
近年来，发现了在常温附近具有熔点的盐、或熔点为常温以下的盐(离子液体)。离子液体由阳离子和阴离子构成，由于各自的牵引力非常弱，因此，在常温下也显示液体状。如果以牵引力变弱的方式设计阳离子及阴离子的构造，则可以使盐的熔点变化而得到离子液体。进而，据说通过改变阳离子和阴离子的组合、或在各自的离子上导入取代基，可以有意地控制离子液体的物性。
离子液体具有难以挥发、另外至数百度℃以上的高温稳定地存在的特征。为与迄今为止被称为所谓“液体”的水、有机溶剂相比，特性不同的物质，也被称为第3液体。一直在研究作为有效利用了难以挥发、热稳定性的润滑油的用途、向反应溶剂、萃取分离介质等的应用。另外，由于离子液体为盐，为仅由离子构成的液体，因此，具有离子导电性。因此，可以将离子液体本身作为电解液使用。一直在积极地进行将离子液体作为电池、电容器的电解液应用的研究、作为电镀浴利用的研究。迄今为止，说起电池、电容器的电解液，则使用水系电解液或有机系电解液，但水系电解液的情况下，在水的分解电压上受到制约，另外，有机系电解液的情况下，在耐热性、安全方面产生问题。离子液体具有阻燃性、不挥发性这样的安全上优选的特征，而且电化学的稳定性也高，因此，特别是作为在高温环境下使用的双电层电容器、电池的电解液是适宜的。
为了将离子液体作为电池、电容器的电解液而适用，一直在进行由各种阳离子和阴离子构成的离子液体的研究。在该背景下，最近报道有由将二氟磷酸盐设为阴离子的1-乙基-3-甲基咪唑二氟磷酸盐构成的离子液体的特征(非专利文献1)。公开了具有与作为代表的离子液体公知的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐同等的电传导性、耐电压性，报道了可以作为双电层电容器的电解质适宜使用(非专利文献2)。
在非专利文献1中，使1-乙基-3-甲基咪唑氯化物和二氟磷酸钾在丙酮中反应，使过滤分离了副产的氯化钾的丙酮溶液与氧化铝柱作用后，使丙酮馏去而得到1-乙基-3-甲基咪唑二氟磷酸盐。由于电解液中的杂质显著地影响电池、电容器的性能，因此，在将离子液体作为电解液使用时，优选尽可能减少杂质。离子液体为难挥发性，另外，在宽广的温度范围内为液体状态，因此，通过蒸馏、再结晶这样的精制方法减少杂质困难，因此，为了合成纯度高的离子液体，需要使用高纯度的原料，优选非专利文献1中使用的二氟磷酸钾的杂质尽可能低。
作为二氟磷酸盐的制造方法，在专利文献1至专利文献5中及非专利文献3至非专利文献7中有公开。
在专利文献1中记载有使六氟化磷酸钾和偏磷酸钾混合熔融而得到二氟磷酸钾的方法，但担心来自用于进行熔融的坩埚的污染、需要700℃的高温环境，另外，从制品纯度方面和生产率方面考虑，不能说是良好的方法。
在专利文献2～5中公开有使六氟化磷酸锂或五氟化磷与偏磷酸锂或二氧化硅或碳酸锂的任一个在有机电解液中反应而得到二氟磷酸锂的方法。但是，为了通过这些反应而得到二氟磷酸盐，需要40小时至170小时的长时间，不适于工业生产。
在非专利文献3、4中记载有使氟化铵、酸式氟化钠等与五氧化二磷作用而得到二氟磷酸盐的方法。但是，在这些方法中，除二氟磷酸盐之外，较多地副产单氟磷酸盐、磷酸盐、水，因此，其后的精制工序的负担重，难以说是高效的方法。在非专利文献5中，公开有如下方法：使例如Li2O、LiOH等氧化物、氢氧化物与P2O3F4(二氟磷酸酐)作用而得到所期望的二氟磷酸盐。但是，本方法中使用的二氟磷酸酐非常昂贵，而且难以得到纯度高的二氟磷酸酐，因此，对于工业生产是不利的。
在非专利文献6中公开有通过使碱金属氯化物和过量的二氟磷酸反应、将副产的氯化氢和剩余的二氟磷酸进行加热减压干燥而馏去之后而得到二氟磷酸盐的方法。但是，即使使用纯度充分高的二氟磷酸，也在利用该方法得到的二氟磷酸盐中作为杂质大量地残存单氟磷酸盐、氟化物盐，难以得到纯度高的物质。
在非专利文献7中公开有使尿素、磷酸二氢钾和氟化铵熔融并反应，从而得到二氟磷酸钾的方法。该方法的反应温度为170℃左右，与专利文献1的反应条件相比为稳定，工业上也容易实现，但由于大量地副产的氨气的废弃处理、较多地残留氟化铵，因此不是高效的，在得到的制品的纯度上也存在问题。
另外，高纯度二氟磷酸盐不仅作为离子液体的原料、而且作为锂二次电池用的电解液的添加剂也可以利用。近年来，随着锂二次电池的应用领域由手机、个人计算机、数码相机等电子设备向车载的用途扩大，提高输出密度、能量密度以及抑制容量损失等进一步的高性能化不断进行。特别是与民生品用途相比，车载用途有可能暴露在严酷的环境中，因此在循环寿命、保存性能方面要求高的可靠性。在锂二次电池的电解液中使用了将锂盐溶解于有机溶剂而形成的非水电解液，但这样的非水电解液的分解、副反应对锂二次电池的性能产生影响，因此，尝试了通过在非水电解液中混合各种添加剂来提高循环寿命、保存性能。在专利文献6中公开有如下内容：通过使用含有单氟磷酸锂及二氟磷酸锂中的至少一方作为添加剂的非水电解液，可以在正极及负极上形成覆膜，由此抑制因非水电解液和正极活物质及负极活物质的接触引起的电解液的分解，并可以抑制自放电、提高保存性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:DE-813848
专利文献2:日本特开2005-53727号公报
专利文献3:日本特开2005-219994号公报
专利文献4:日本特开2005-306619号公报
专利文献5:日本特开2006-143572号公报
专利文献6:特许第3439085号公报
非专利文献
非专利文献1:K.Matsumoto and R.Hagiwara，InorganicChemstry，2009，48，7350-7358
非专利文献2:第77回電気化学会予稿集  1I18
非专利文献3:Ber.Dtsch.Chem.，Ges.B26(1929)786
非专利文献4:Zh.Neorgan.Khim.，7(1962)1313
非专利文献5:Journal of Fluorine Chemistry，38(1988)297-302
非专利文献6:Inorganic Nuclear Chemistry Letters，vol.5(1969)581-585
非专利文献7:日本分析化学会第43年会公演要旨集，536(1994)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种作为离子液体的原料、锂二次电池用电解液的添加剂有用的高纯度二氟磷酸盐的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明涉及下述的发明。
1.一种二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使选自碱金属或碱土金属或的卤素盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氧化物中的至少一种原料盐和二氟磷酸在二氟磷酸中反应后，将在该二氟磷酸中通过晶析操作析出的析出物自二氟磷酸进行固液分离，通过馏去析出物中所含的二氟磷酸而得到二氟磷酸盐。
2.一种二氟磷酸盐的制造方法，其中，原料盐为选自碱金属的卤素盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物盐、氧化物盐中的至少一种。
3.一种二氟磷酸盐的制造方法，其中，碱金属为选自锂、钠、钾中的至少一种。
4.一种二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，在上述1所述的晶析操作后的进行了固液分离的二氟磷酸溶液中添加原料盐、或者原料盐和二氟磷酸，重复上述1所述的操作。
本发明的二氟磷酸盐的制造方法的特征在于，使原料盐和二氟磷酸在二氟磷酸中进行反应，自溶解有生成的二氟磷酸盐的二氟磷酸溶液通过晶析操作而析出晶体。如上所述，在以往的二氟磷酸盐的制造技术中，由于副产氟化物盐、单氟磷酸盐、磷酸盐，不能得到充分纯度的二氟磷酸盐。通常，在制品纯度为不充分的情况下，可以通过再结晶操作而提高制品纯度。为了进行再结晶，需要可以适当地溶解制品且与制品不反应的晶析溶剂，但本发明人等即使对自以往起使用的那样的有机溶剂、无机溶剂进行详查，也难以发现适于二氟磷酸盐的晶析的晶析溶剂。在非专利文献4中，将通过碱金属氯化物和二氟磷酸的反应而得到的二氟磷酸盐用醚清洗之后，在脱水醇中进行采用再结晶的精制。本发明人等在醇中尝试了二氟磷酸盐的再结晶，结果通过利用离子色谱法的测定确认到杂质离子的生成。对该杂质离子的构造不确定，但认为是通过二氟磷酸离子和醇的反应而生成的物质。
本发明人等重复进行多次摸索试验的结果发现：二氟磷酸作为二氟磷酸盐的晶析溶剂是适合的，通过将二氟磷酸用作反应溶剂和晶析溶剂，可以简便地制造高纯度的二氟磷酸盐。
发明效果
根据本发明的二氟磷酸盐的制造方法，可以在工业上简便地制造高纯度的二氟磷酸盐。
特别是二氟磷酸盐作为离子液体的原料、锂二次电池用电解液的添加剂是非常有用的，通过本发明制造的二氟磷酸盐的利用价值高。
具体实施方式
对本发明的实施方式详细地进行说明，但并不限定于以下的内容，可以在要点的范围内适当实施。
本发明的二氟磷酸盐的制造方法的特征在于，使(1)选自碱金属或碱土金属或的卤素盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物盐、氧化物中的至少一种原料盐和(2)二氟磷酸(3)在二氟磷酸中反应后，(4)将在该二氟磷酸中通过晶析操作析出的析出物自二氟磷酸进行固液分离，(5)通过将析出物中所含的二氟磷酸馏去而得到二氟磷酸盐。在通过上述晶析操作而析出的析出物中，除目的的二氟磷酸盐之外，含有二氟磷酸、杂质。
作为上述原料盐，可以使用选自碱金属或碱土金属或的卤素盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氧化物中的至少1种。
作为上述碱金属，从Li、Na、K、Rb、Cs中选择。其中，从价格、容易得到程度的观点出发，优选Li、Na、K。
作为上述碱土金属，从Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al中选择。其中，从价格、安全性方面考虑，优选Mg、Ca、Ba、Al。
作为上述，可列举铵或鏻或锍。
作为在本发明中使用的铵，可列举：NH4+、仲铵、叔铵、季铵。作为季铵，可列举：四烷基铵、咪唑、吡唑、吡啶、***、哒嗪、噻唑、噁唑、嘧啶、吡嗪等，但不为该限定。
作为本发明中使用的鏻，可列举四烷基鏻。
作为本发明中使用的锍，可列举三烷基锍。
作为原料盐的卤素盐，可列举：氟化物盐、氯化物盐、溴化物盐、碘化物盐。从分子量的观点出发，优选为氟化物盐、氯化物盐。
作为原料盐的磷酸盐，可列举：正磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、偏磷酸盐、偏磷酸一氢盐、偏磷酸二氢盐、次膦酸盐、偏次膦酸盐、单氟磷酸盐等。从价格、得到的容易程度的观点出发，优选为正磷酸盐、磷酸二氢盐。
在本发明中，卤素盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氧化物可以并用1种或2种以上。
就原料盐和二氟磷酸的混合比率而言，只要将相当于相对于二氟磷酸的二氟磷酸盐的饱和溶解度的摩尔量的原料盐和二氟磷酸混合并使其反应即可。相对于二氟磷酸1摩尔，使用原料盐0.01～1摩尔、优选0.03～0.5摩尔、特别优选0.05～0.3摩尔即可。
在本发明的二氟磷酸盐的制造方法中，使原料盐和二氟磷酸反应时，反应温度优选为-50℃～110℃，更优选为0℃～80℃。特别优选的温度为0℃～40℃。反应时间设为0.5～40小时、优选1～20小时即可。
在本发明的二氟磷酸盐的制造方法中，自在二氟磷酸中溶解有二氟磷酸盐的二氟磷酸溶液通过晶析操作析出晶体时的晶析温度的范围优选为-100℃～100℃，更优选为-80℃～80℃。特别优选的温度为-50℃～50℃。
在本发明的二氟磷酸盐的制造方法中，在通过晶析操作而析出的晶体中含有作为晶析溶剂使用的二氟磷酸、副产的杂质，因此，需要通过干燥操作除掉这些杂质。此时的干燥温度的范围优选为0℃～100℃，更优选为0℃～80℃。特别优选的干燥温度的范围为0℃～60℃。
进行干燥操作时，优选在氮、氩等非活性气体中或气体气流中进行。另外，干燥操作可以为常压，也可以为减压，但为了促进挥发物的馏去，优选为减压干燥。
在本发明的二氟磷酸盐的制造方法中，可以出于改变二氟磷酸盐的溶解度、或提高过滤分离操作时的过滤性的目的在二氟磷酸溶液中混合有机溶剂。作为使用的有机溶剂的种类，只要不与原料盐、二氟磷酸、二氟磷酸盐反应、另外对本制造方法的操作性等不产生不良影响，就没有特别限定，可以使用烃类、醚类、腈类、碳酸酯类等。
本发明的二氟磷酸盐的合成方法中使用的二氟磷酸的纯度优选高。二氟磷酸可以用以往公知的合成方法来制造，可以通过例如J.C.BAILARet.al.，COMPREHENSIVE INORGANIC CHEMISTRY vol.2，p536中所公开的方法来制造。即，可以通过使磷酸酐与其3倍摩尔量的无水氢氟酸作用来得到单氟磷酸和二氟磷酸的混合物，通过将其在为例如51℃-100mmHg的条件下进行蒸馏，可以提高二氟磷酸的纯度。在想要进一步提高纯度时，可以通过重复蒸馏操作来实现，例如在非专利文献4中有公开。本发明的二氟磷酸盐的制造方法中使用的二氟磷酸的纯度越高，得到的二氟磷酸盐的纯度越升高，因此优选，利用离子色谱法定量的二氟磷酸的含量优选为95％以上。更优选为98％以上，进一步优选为99％以上。
在本发明的二氟磷酸盐的合成方法中，在晶析操作后进行了固液分离的溶解有二氟磷酸盐的二氟磷酸溶液可以进行再利用。即，固液分离后的二氟磷酸溶液通过晶析过滤分离操作而降低二氟磷酸溶液中的二氟磷酸盐的浓度，通过加入与其相当的原料盐或原料盐和二氟磷酸，二氟磷酸和原料盐进行反应，通过进行相同的晶析过滤分离操作，可以同样地得到二氟磷酸盐。
实施例
以下，例示性地详细说明该发明的适宜的实施例。但是，该实施例中记载的材料、配合量等只要没有特别地限定性的记载，则其宗旨不是将该发明的范围仅限定于这些，只不过是说明例。
参考例1：二氟磷酸的蒸馏精制
为了提高作为晶析溶剂供于使用的二氟磷酸的纯度，进行了蒸馏精制。在PTFE制圆底烧瓶中称取二氟磷酸(试剂：Fluorochem制)400g，将其在减压下于40℃进行蒸馏，在冷却至-20℃的PTFE制圆底烧瓶中得到馏分313g。利用离子色谱法(DIONEX制DX-500，柱AS-23)对该馏分进行阴离子分析，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸的纯度。得到的二氟磷酸的纯度以相对面积计为99％。
实施例1
在500mlPFA容器中称取在参考例1中通过蒸馏操作而得到的二氟磷酸300g，添加氯化锂(试剂：和光纯药制)25g。对于该反应液通过过滤操作而除去不溶成分，将得到的滤液从25℃冷却至-30℃，使晶体析出。将固液分离该浆液而得到的晶体使用PTFE制圆底烧瓶在减压下于40℃进行干燥。利用离子色谱法(DIONEX制DX-500，柱AS-23)对得到的二氟磷酸锂晶体进行阴离子分析，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸锂的纯度。得到的二氟磷酸锂晶体的纯度以相对面积计为97％。
实施例2
向在实施例1中自晶析操作进行固液分离而得到的滤液215g中添加氯化锂(试剂：和光纯药制)2.4g。对于该反应液通过过滤操作而除去不溶成分，将得到的滤液从25℃冷却至-30℃，使晶体析出。将固液分离该浆液而得到的晶体使用PTFE制圆底烧瓶在减压下于40℃进行干燥。利用离子色谱法(DIONEX制DX-500，柱AS-23)对得到的二氟磷酸锂晶体进行阴离子分析，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸锂的纯度。得到的二氟磷酸锂晶体的纯度以相对面积计为97％。
实施例3
在500mlPFA容器中称取在参考例1中通过蒸馏操作而得到的二氟磷酸300g，添加碳酸锂(试剂：和光纯药制)22g。对于该反应液通过过滤操作而除去不溶成分，将得到的滤液从25℃冷却至-30℃，使晶体析出。将固液分离该浆液而得到的晶体使用PTFE制圆底烧瓶在减压下于40℃进行干燥。利用离子色谱法(DIONEX制DX-500，柱AS-23)对得到的二氟磷酸锂晶体进行阴离子分析，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸锂的纯度。得到的二氟磷酸锂晶体的纯度以相对面积计为95％。
实施例4
在500mlPFA容器中称取在参考例1中通过蒸馏操作而得到的二氟磷酸300g，添加氢氧化锂(试剂：和光纯药制)14g。对于该反应液通过过滤操作而除去不溶成分，将得到的滤液从25℃冷却至-30℃，使晶体析出。将固液分离该浆液而得到的晶体使用PTFE制圆底烧瓶在减压下于40℃进行干燥。利用离子色谱法(DIONEX制DX-500，柱AS-23)对得到的二氟磷酸锂晶体进行阴离子分析，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸锂的纯度。得到的二氟磷酸锂晶体的纯度以相对面积计为93％。
实施例5
在500mlPFA容器中称取在参考例1中通过蒸馏操作而得到的二氟磷酸300g，添加溴化钠(试剂：和光纯药制)61g。对于该反应液通过过滤操作而除去不溶成分，将得到的滤液从25℃冷却至-30℃，使晶体析出。将固液分离该浆液而得到的晶体使用PTFE制圆底烧瓶在减压下于40℃进行干燥。利用离子色谱法(DIONEX制DX-500，柱AS-23)对得到的二氟磷酸锂晶体进行阴离子分析，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸钠的纯度。得到的二氟磷酸钠的晶体的纯度以相对面积计为94％。
实施例6
在500mlPFA容器中称取在参考例1中通过蒸馏操作而得到的二氟磷酸300g，添加氯化钙(试剂：和光纯药制)33g。对于该反应液通过过滤操作而除去不溶成分，将得到的滤液从25℃冷却至-30℃，使晶体析出。将固液分离该浆液而得到的晶体使用PTFE制圆底烧瓶在减压下于40℃进行干燥。利用离子色谱法(DIONEX制DX-500，柱AS-23)对得到的二氟磷酸锂晶体进行阴离子分析，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸钙的纯度。得到的二氟磷酸钙的晶体的纯度以相对面积计为95％。
比较例1
使滤液不进行晶析而使用PTFE制圆底烧瓶在减压下于40℃进行直接浓缩干燥，除此之外，与实施例1同样地进行。利用离子色谱法(DIONEX制DX-500，柱AS-23)对得到的二氟磷酸锂晶体进行阴离子分析，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸锂的纯度。得到的二氟磷酸锂晶体的纯度以相对面积计为85％。
工业上的可实用性
本发明中制造的二氟磷酸盐作为离子液体的原料、锂二次电池用电解液的添加剂是非常有用的，利用价值高。

Claims (4)

1.一种二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使选自碱金属或碱土金属或的卤素盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氧化物中的至少一种原料盐和二氟磷酸在二氟磷酸中反应后，将在该二氟磷酸中通过晶析操作而析出的析出物自二氟磷酸进行固液分离，通过馏去析出物中所含的二氟磷酸而得到二氟磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，原料盐为选自碱金属的卤素盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物盐、氧化物盐中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，碱金属为选自锂、钠、钾中的至少一种。
4.一种二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，在权利要求1所述的晶析操作后的进行了固液分离的二氟磷酸溶液中添加原料盐、或者原料盐和二氟磷酸，重复权利要求1所述的操作。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105731412A (zh) * 2015-12-29 2016-07-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种二氟磷酸盐的制备方法
CN106785045A (zh) * 2017-03-22 2017-05-31 国网河南省电力公司电力科学研究院 一种二氟磷酸锂的制备方法、锂离子电池电解液和离子电池
CN107001042A (zh) * 2014-12-09 2017-08-01 中央硝子株式会社 二氟磷酸锂粉体的制造方法和二氟磷酸锂
CN107428536A (zh) * 2015-04-27 2017-12-01 关东电化工业株式会社 二氟磷酸盐的精制方法
CN107720717A (zh) * 2017-10-27 2018-02-23 天津金牛电源材料有限责任公司 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN108640096A (zh) * 2018-05-18 2018-10-12 多氟多化工股份有限公司 一种二氟磷酸及二氟磷酸锂的制备方法
CN113620270A (zh) * 2021-09-08 2021-11-09 安阳工学院 一种二氟磷酸锂的制备工艺
CN115535994A (zh) * 2022-10-18 2022-12-30 河南省氟基新材料科技有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106829910A (zh) * 2017-03-29 2017-06-13 东营石大胜华新能源有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法
JP6493941B1 (ja) 2017-12-28 2019-04-03 株式会社ノルミー 個人認証方法及び個人認証装置
KR101925044B1 (ko) 2018-06-21 2018-12-04 주식회사 천보 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
KR101925053B1 (ko) 2018-06-22 2018-12-04 주식회사 천보 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
JP7300327B2 (ja) * 2019-06-25 2023-06-29 関東電化工業株式会社 ジフルオロリン酸リチウム粉末及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101208266A (zh) * 2005-06-20 2008-06-25 三菱化学株式会社 制备二氟磷酸盐的方法、二次电池的非水电解液和非水电解质二次电池
CN101626978A (zh) * 2007-03-12 2010-01-13 中央硝子株式会社 用于生产二氟磷酸锂的方法和使用其的非水电解液电池
CN102036912A (zh) * 2008-12-02 2011-04-27 斯泰拉化工公司 二氟磷酸盐的制造方法、非水电解液以及非水电解质二次电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE813848C (de) 1949-04-06 1951-09-17 Bayer Ag Herstellung von Salzen der Difluorphosphorsaeure
JP3439085B2 (ja) 1997-08-21 2003-08-25 三洋電機株式会社 非水系電解液二次電池
JP4674444B2 (ja) 2003-04-18 2011-04-20 三菱化学株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP4483221B2 (ja) 2003-08-01 2010-06-16 三菱化学株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法
JP4604505B2 (ja) 2004-02-09 2011-01-05 三菱化学株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ならびに、非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池
JP5228270B2 (ja) 2004-10-19 2013-07-03 三菱化学株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP4560132B2 (ja) 2008-12-02 2010-10-13 ステラケミファ株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法
JP2011132072A (ja) 2009-12-24 2011-07-07 Ube Industries Ltd 六フッ化リン酸リチウムの製造方法
JP2013539448A (ja) 2010-07-08 2013-10-24 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ＬｉＰＯ２Ｆ２の製造
JP5793284B2 (ja) 2010-08-31 2015-10-14 ステラケミファ株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101208266A (zh) * 2005-06-20 2008-06-25 三菱化学株式会社 制备二氟磷酸盐的方法、二次电池的非水电解液和非水电解质二次电池
CN101626978A (zh) * 2007-03-12 2010-01-13 中央硝子株式会社 用于生产二氟磷酸锂的方法和使用其的非水电解液电池
CN102036912A (zh) * 2008-12-02 2011-04-27 斯泰拉化工公司 二氟磷酸盐的制造方法、非水电解液以及非水电解质二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R.C.THOMPSON: "Preparation and infrared spectra of alkali metal difluorophosphates", 《INORGANIC AND NUCLEAR CHEMISTRY LETTERS》, vol. 5, no. 7, 31 July 1969 (1969-07-31), pages 581 - 585, XP055052004, DOI: 10.1016/0020-1650(69)80034-6 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001042A (zh) * 2014-12-09 2017-08-01 中央硝子株式会社 二氟磷酸锂粉体的制造方法和二氟磷酸锂
CN107428536A (zh) * 2015-04-27 2017-12-01 关东电化工业株式会社 二氟磷酸盐的精制方法
CN107428536B (zh) * 2015-04-27 2020-11-20 关东电化工业株式会社 二氟磷酸盐的精制方法
CN105731412A (zh) * 2015-12-29 2016-07-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种二氟磷酸盐的制备方法
CN106785045A (zh) * 2017-03-22 2017-05-31 国网河南省电力公司电力科学研究院 一种二氟磷酸锂的制备方法、锂离子电池电解液和离子电池
CN106785045B (zh) * 2017-03-22 2019-03-22 国网河南省电力公司电力科学研究院 一种二氟磷酸锂的制备方法、锂离子电池电解液和离子电池
CN107720717A (zh) * 2017-10-27 2018-02-23 天津金牛电源材料有限责任公司 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN108640096A (zh) * 2018-05-18 2018-10-12 多氟多化工股份有限公司 一种二氟磷酸及二氟磷酸锂的制备方法
CN113620270A (zh) * 2021-09-08 2021-11-09 安阳工学院 一种二氟磷酸锂的制备工艺
CN115535994A (zh) * 2022-10-18 2022-12-30 河南省氟基新材料科技有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN115535994B (zh) * 2022-10-18 2024-05-17 河南省氟基新材料科技有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法

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