CN104114262B - 膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其固化性和注塑性优异，并且能够形成浊度低、用于膜组件的密封材料时的切断面的平滑性优异且溶出物少的聚氨酯树脂，本发明的膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物由含有有机多异氰酸酯成分(A)的主剂和含有多元醇成分(B)的固化剂构成，其特征在于，所述主剂和/或所述固化剂含有由通式(1)表示的二环式脒盐(C)；本发明的膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物的特征在于，由有机多异氰酸酯成分(A)构成的主剂、由多元醇成分(B)构成的固化剂和通式(1)表示的二环式脒盐(C)构成。
Description
技术领域
本发明涉及膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，尤其涉及适合用于血液处理器或***的密封材料的膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物。
背景技术
作为膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，已知使用例如蓖麻油系多元醇与N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺的混合物作为多元醇成分(参照例如专利文献1)。
近年来，为了提高血液处理器或***的生产率，期望快速固化性的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物。然而，为了得到快速固化性，必须提高N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺的含量，这存在因注塑前的混合液的粘度升高和可用时间缩短而导致难以进行注塑作业等问题。另外，密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物的外观期望为浊度低且透明，但是若N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺的含量增多，则具有树脂的浊度升高而发生白浊化的趋势。另一方面，为了得到快速固化性还存在使用二月桂酸二丁基锡等金属系催化剂的方法，但是在用于血液处理器等用途时，金属有可能溶出至血液中而使安全性存在问题。
另外，通常在中空纤维膜组件中，将大量中空纤维集束而成的束填充在圆筒容器中，然后注入聚氨酯树脂形成性组合物，利用聚氨酯树脂溶液同时进行中空纤维间和圆筒容器间的接合。聚氨酯树脂形成性组合物固化后，将中空纤维被连接成束的部分在与中空纤维的布置方向垂直的方向切断，采用这种制造方法制造中空纤维膜组件。然而，使用以往的聚氨酯树脂形成性组合物的情况下，对切断后的端部进行观察时，中空纤维的顶点高度与在中空纤维间存在的聚氨酯树脂的底面产生阶差(凹凸)。这种凹凸大时，污染物质会附着于端部或者用于血液处理时会在凹凸部残留血液，因此期望切断面的凹凸小、平滑性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭53-61695号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题点而完成的，本发明的目的在于提供聚氨酯树脂的膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其固化性和注塑性优异，并且能够形成浊度低、用于膜组件的密封材料时的切断面的平滑性优异且溶出物少的聚氨酯树脂。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题点而进行了深入研究，结果得到本发明。即，本发明涉及：膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，所述聚氨酯树脂形成性组合物由含有有机多异氰酸酯成分(A)的主剂与含有多元醇成分(B)的固化剂构成，其特征在于，所述主剂和/或所述固化剂含有由通式(1)表示的二环式脒盐(C)；膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其由由有机多异氰酸酯成分(A)构成的主剂、由多元醇成分(B)构成的固化剂和由通式(1)表示的二环式脒盐(C)构成；使用上述组合物的膜组件的密封材料；使用上述密封材料的膜组件；使用上述膜组件的中空纤维型血液处理器或***。
【化1】
[式中，n为2～6的整数，R1是氢原子、碳原子数为1～5的直链烷基或支链烷基、由通式(2)表示的基团或由通式(3)表示的基团，X－是选自由碳原子数为1～18的饱和脂肪族羧酸、碳原子数为3～18的不饱和脂肪族羧酸、碳原子数为7～9的芳香族羧酸、碳原子数为6～8的芳香族磺酸和碳原子数为2～11的氨基酸组成的组中的至少1种酸的从羧基或磺基除去质子而成的阴离子和/或从碳原子数为6～8的酚的羟基除去质子而成的阴离子。]
【化2】
[式中，R2和R4分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R3表示氢原子、碳原子数为1～16的烷基或苯基，R2与R3可以相互键合而形成碳原子数为5～8的环，R5和R6分别独立地表示碳原子数为1～5的直链烷基或支链烷基。]
发明效果
本发明的膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物发挥以下效果。
(1)反应性优异，短时间内表现出可良好切断的硬度，长时间维持其硬度。
(2)粘度低而注塑性优异。
(3)由该组合物形成的聚氨酯树脂的浊度低而透明性优异。
(4)使用由该组合物形成的聚氨酯树脂的膜组件端部的切断面的平滑性优异。
(5)由该组合物形成的聚氨酯树脂的溶出物少，安全性优异。
具体实施方式
本发明的膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物具有两种形态，即：由含有有机多异氰酸酯成分(A)的主剂和含有多元醇成分(B)的固化剂构成，上述主剂和/或上述固化剂含有由通式(1)表示的二环式脒盐(C)的形态(形态1)；和由由有机多异氰酸酯成分(A)构成的主剂、由多元醇成分(B)构成的固化剂和由通式(1)表示的二环式脒盐(C)构成的形态(形态2)。在形态1和形态2的任一形态中，其特征均在于，使用具有催化剂活性的由通式(1)表示的二环式脒盐(C)。
【化3】
通式(1)中的n为2～6的整数，从催化活性的观点出发，优选为2或4。
通式(1)中的R1是氢原子、碳原子数为1～5的直链烷基或支链烷基、由通式(2)表示的基团或由通式(3)表示的基团。
【化4】
通式(2)～(3)中的R2和R4分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R3表示氢原子、碳原子数为1～16的烷基或苯基，R2和R3可以相互键合而形成碳原子数为5～8的环，R5和R6分别独立地表示碳原子数为1～5的直链烷基或支链烷基。
作为R1，从二环式脒盐(C)的不溶出性的观点出发，优选的是由于存在羟基而使(C)结合进聚氨酯树脂的由通式(2)表示的基团，进一步优选的是2-羟基乙基、2-羟基丙基和2-羟基-1-甲基乙基。
通式(1)中的X-是选自由碳原子数为1～18的饱和脂肪族羧酸、碳原子数为3～18的不饱和脂肪族羧酸、碳原子数为7～9的芳香族羧酸、碳原子数为6～8的芳香族磺酸和碳原子数为2～11的氨基酸组成的组中的至少1种酸的从羧基或磺基除去质子而成的阴离子和/或从碳原子数为6～8的酚的羟基除去质子而成的阴离子。
由通式(1)表示的二环式脒盐(C)例如可以通过使由通式(4)表示的二环式脒化合物与选自由碳原子数为1～18的饱和脂肪族羧酸、碳原子数为3～18的不饱和脂肪族羧酸、碳原子数为7～9的芳香族羧酸、碳原子数为6～8的芳香族磺酸和碳原子数为2～11的氨基酸组成的组中的至少1种酸和/或碳原子数为6～8的酚发生反应而得到。
【化5】
通式(4)中的n和R1与通式(1)中相同。
作为上述由通式(4)表示的二环式脒化合物的具体例，可以举出例如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(下文中缩写为DBN)、1,5-二氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯(下文中缩写为DBD)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯(下文中缩写为DBU)、7-甲基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、7-乙基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、7-丙基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、7-丁基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、7-戊基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、7-异丙基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、7-异丁基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、7-二甲氨基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、7-二丁氨基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、7-甲基-1,5-二氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯、7-乙基-1,5-二氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯、7-丙基-1,5-二氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯、7-丁基-1,5-二氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯、7-戊基-1,5-二氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯、7-异丙基-1,5-二氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯、7-异丁基-1,5-二氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯、7-二甲氨基-1,5-二氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯、7-二丁氨基-1,5-二氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯、6-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯、6-乙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯、6-丙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯、6-丁基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯、6-戊基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯、6-异丙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯、6-异丁基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯、6-二甲氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯、7-羟甲基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、7-(2-羟基乙基)-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯(下文中缩写为HE-DBN)、7-(2-羟基丙基)-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯(下文中缩写为HP-DBN)、7-(2-羟基丁基)-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、7-(2-羟基戊基)-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、7-羟甲基-1,5-二氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯、7-(2-羟基乙基)-1,5-二氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯、7-(2-羟基丙基)-1,5-二氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯、7-(2-羟基丁基)-1,5-二氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯、7-(2-羟基戊基)-1,5-二氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯、6-羟甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯、6-(2-羟基乙基)-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯(下文中缩写为HE-DBU)、6-(2-羟基丙基)-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯(下文中缩写为HP-DBU)、6-(2-羟基丁基)-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯和6-(2-羟基戊基)-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯等。
这些之中，从固化性、注塑性和膜组件的切断面的平滑性的观点出发，优选DBN、DBD、DBU、HE-DBN、HP-DBN、HE-DBU和HP-DBU，从不溶出性的观点出发进一步优选在固化时会结合进聚氨酯树脂的具有羟基的HE-DBN、HP-DBN、HE-DBU和HP-DBU。
二环式脒化合物既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为碳原子数为1～18的饱和脂肪族羧酸，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸和辛酸等没有羟基的羧酸；以及乙醇酸、乳酸、甘油酸、羟基丁酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等脂肪族羟基酸；等等。
作为碳原子数为3～18的不饱和脂肪族羧酸，可以举出丁烯酸、肉豆蔻油酸、十六碳烯酸(Sapienic acid)、油酸、亚油酸、亚麻酸、皮诺敛酸(Pinolenic acid)、桐酸(Eleostearic acid)和十八碳四烯酸(Stearidonic acid)等没有羟基的不饱和脂肪族羧酸；以及莽草酸和蓖麻油酸等不饱和脂肪族羟基酸；等等。
作为碳原子数为7～9的芳香族羧酸，可以举出苯甲酸、邻苯二甲酸、连苯三酸和偏苯三酸等没有羟基的芳香族羧酸；以及水杨酸、甲基水杨酸(Cresotinic acid)、原儿茶酸、香草酸和丁香酸等芳香族羟基酸；等等。
作为碳原子数为6～8的芳香族磺酸，可以举出苯磺酸、对甲基苯磺酸和对乙基苯磺酸等。
作为碳原子数为2～11的氨基酸，可以举出甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸等。
作为碳原子数为6～8的酚，可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚和乙基苯酚等。
这些羧酸之中，从低毒性的观点出发，优选的是碳原子数为1～18的饱和脂肪族羧酸和碳原子数为3～18的不饱和脂肪族羧酸，从不溶出性的观点出发，优选的是由于具有羟基或氨基而可结合进聚氨酯树脂的碳原子数为1～18的饱和脂肪族羟基羧酸、碳原子数为3～18的不饱和脂肪族羟基羧酸、碳原子数为7～9的芳香族羟基羧酸和碳原子数为2～11的氨基酸。
碳原子数为1～18的饱和脂肪族羧酸、碳原子数为3～18的不饱和脂肪族羧酸、碳原子数为7～9的芳香族羧酸、碳原子数为6～8的芳香族磺酸、碳原子数为2～11的氨基酸和碳原子数为6～8的酚既可以使用单独1种，也可以合用2种以上。作为合用它们中2种以上而优选的是蓖麻油脂肪酸。
本发明中，由通式(4)表示的二环式脒化合物与选自由碳原子数为1～18的饱和脂肪族羧酸、碳原子数为3～18的不饱和脂肪族羧酸、碳原子数为7～9的芳香族羧酸、碳原子数为6～8的芳香族磺酸、碳原子数为2～11的氨基酸和碳原子数为6～8的酚组成的组中的至少1种酸和/或酚的混合比例是重要的，按照上述酸和/或酚相对于二环式脒化合物的摩尔比例优选达到0.8～1.2、进一步优选达到0.9～1.1的范围的方式调节混合比例。摩尔比例小于0.8时、即酸或酚的比例极低时，由于平衡阴离子的比例减少，以游离的状态存在的二环式脒化合物增多，由此将醇与有机多异氰酸酯混合后的适用期(pot-life)有可能缩短。摩尔比例超过1.2时、即酸或酚的比例极大时，固化速度变慢，生产率有可能降低。
二环式脒盐(C)可以添加在含有有机多异氰酸酯成分(A)的主剂或含有多元醇成分(B)的固化剂中的任一者中或添加在两者中。另外，可以作为不同于有机多异氰酸酯成分(A)和多元醇成分(B)的第3成分而进行使用。
以所使用的有机多异氰酸酯成分(A)和多元醇成分(B)的总重量为基准，二环式脒盐(C)的使用量优选为0.0001～1.0重量％、进一步优选为0.001～0.2重量％、特别优选为0.01～0.1重量％。二环式脒盐(C)既可以使用单独1种，也可以合用2种以上。
对本发明中的有机多异氰酸酯成分(A)没有特别限定，可由1分子中具有2个以上异氰酸酯基的有机多异氰酸酯(a1)、或通过该有机多异氰酸酯与多元醇的反应得到的异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(a2)中的任一种构成，或者由合用这两种构成。有机多异氰酸酯成分(A)既可以使用单独1种，也可以合用2种以上。
作为有机多异氰酸酯(a1)，可以举出例如碳原子数(不包括异氰酸酯基中的碳原子，下同)2～18的脂肪族多异氰酸酯；碳原子数为4～15的脂环式多异氰酸酯；碳原子数为6～20的芳香族多异氰酸酯；碳原子数为8～15的芳香脂肪族多异氰酸酯；对这些多异氰酸酯的异氰酸酯基的一部分进行异氰脲酸酯改性、缩二脲改性、脲基甲酸酯改性、脲二酮改性、脲酮亚胺改性、碳二亚胺改性、噁唑烷酮改性、酰胺改性或酰亚胺改性而成的化合物；以及上述物质的混合物。
作为脂肪族多异氰酸酯，可以举出例如、二异氰酸酯[亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯、富马酸二(2-异氰酸根合乙基)酯和碳酸二(2-异氰酸根合乙基)酯等]以及三异氰酸酯酯[1,6,11-十一烷三异氰酸酯和2-异氰酸基乙基2,6-二异氰酸基己酸酯等]。
作为脂环式多异氰酸酯，可以举出例如二异氰酸酯[异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯和环己4-烯-1,2-二羧酸二(2-二异氰酸根合乙基)酯等]。
作为芳香族多异氰酸酯，可以举出例如二异氰酸酯[2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(下文中将二苯基甲烷二异氰酸酯缩写为MDI)和萘二异氰酸酯等]或者具有3个以上异氰酸酯基的芳香族多异氰酸酯[具有3个以上苯环的多亚甲基多苯基多异氰酸酯等]。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可以举出例如二异氰酸酯[苯二亚甲基二异氰酸酯、α,α,α,’α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和二(2-异氰酸根合乙基)苯等]。
这些有机多异氰酸酯(a1)之内，从反应性的观点出发，优选的是芳香族多异氰酸酯及其改性体、进一步优选的是4,4’-、2,4’-或2,2’-MDI及其改性体。
作为本发明中的异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(a2)中使用的多元醇，可以举出数均分子量(下文中缩写为Mn)或化学式量小于300的低分子多元醇和Mn为300以上的高分子多元醇。
本发明中的Mn通过使用THF作为溶剂以聚丙二醇为标准物质通过凝胶渗透色谱进行测定。可以如下设定：样品浓度为0.25重量％，柱固定相为连接TSKgel SuperH2000、TSKgel Super H3000、TSKgel Super H4000(均为Tosoh公司制造)各1根而成，柱温度为40℃。
作为Mn或化学式量小于300的低分子多元醇，可以举出碳原子数为2～24的多元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢化双酚A)；以及以这些多元醇中的1种多元醇或2种以上的混合物为起始原料的环氧烷烃(下文中缩写为AO)[碳原子数为2～12，例如环氧乙烷(下文中缩写为EO)、环氧丙烷(下文中缩写为PO)、环氧丁烷和它们中2种以上的混合物]加成物中Mn或化学式量小于300的加成物；等等。低分子多元醇既可以使用单独1种，也可以合用2种以上。
从所得到的聚氨酯树脂的机械性能的观点出发，Mn或化学式量小于300的低分子多元醇的羟值优选为380～2000mgKOH/g、进一步优选为400～1500mgKOH/g。
从所得到的聚氨酯树脂的机械性能的观点出发，Mn或化学式量小于300的低分子多元醇的官能团数优选为2～8、进一步优选为2～4。
作为Mn为300以上的高分子多元醇，可以举出聚醚多元醇和聚酯多元醇等。
作为Mn为300以上的聚醚多元醇，可以举出以上述Mn或化学式量小于300的低分子多元醇的1种或2种以上的混合物为初始原料的AO加成物，具体可以举出聚乙二醇、聚丙二醇(下文中缩写为PPG)和聚丁二醇等。
作为Mn为300以上的聚酯多元醇，可以举出蓖麻油脂肪酸酯多元醇(例如蓖麻油、部分脱水蓖麻油、以及通过使上述低分子多元醇或聚醚多元醇与蓖麻油发生酯交换反应或者与蓖麻油脂肪酸发生酯化反应而得到的蓖麻油脂肪酸酯)；由多元(n＝2～3或更多)羧酸[脂肪族饱和或不饱和多元羧酸(碳原子数为2～40，例如草酸、己二酸、壬二酸、十二酸、马来酸、富马酸、衣康酸和二聚化亚油酸)、含芳环多元羧酸(碳原子数为8～15，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸)和含脂环多元羧酸(碳原子数为7～15，例如1,3-戊烷二羧酸和1,4-己烷二羧酸)等]与多元醇(上述的低分子多元醇和/或聚醚多元醇)形成的直链状或支链状聚酯多元醇；以聚内酯多元醇[例如上述低分子多元醇(2～3元)的1种或2种以上的混合物为引发剂，使其与(有取代基的)己内酯(碳原子数为6～10，例如ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯)在催化剂(有机金属化合物、金属螯合化合物、脂肪酸金属酰化物等)的存在下发生加聚而成的多元醇(例如聚己内酯多元醇)]；使AO(EO和PO等)与在末端具有羧基和/或羟基的聚酯发生加聚而得到的聚醚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；等等。
上述多元醇之内，从(a2)的低粘度的观点出发，优选的是聚醚多元醇和蓖麻油脂肪酸酯多元醇，从透明性的观点出发，进一步优选的是聚醚多元醇，而从机械性能的观点出发，进一步优选的是蓖麻油、部分脱水蓖麻油和蓖麻油脂肪酸PPG酯。
高分子多元醇既可以使用单独1种，也可以合用2种以上。
从所得到的聚氨酯树脂的机械性能的观点出发，Mn为300以上的高分子多元醇的Mn优选为300～5,000、进一步优选为500～3,000。
从所得到的聚氨酯树脂的机械性能的观点出发，Mn为300以上的高分子多元醇的羟值优选为20～350mgKOH/g、进一步优选为40～300mgKOH/g。
从所得到的聚氨酯树脂的机械性能的观点出发，Mn为300以上的高分子多元醇的官能团数优选为2～8、进一步优选为2～4。
在制造异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物时，通常按照当量比为(NCO/OH)＝1.1/1～50/1的方式使用有机多异氰酸酯和多元醇进行制造。当量比越大，则粘度越低，但固化时的收缩越大，因而当量比优选为1.5/1～30/1、进一步优选为2/1～10/1。需要说明的是，当量比大的情况下，可以得到有机多异氰酸酯(a1)与异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(a2)的混合物。
作为有机多异氰酸酯成分(A)，可以仅使用有机多异氰酸酯(a1)或者仅使用异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(a2)，但是从低粘度和聚氨酯树脂的硬度的观点出发，优选合用(a1)和(a2)。合用时，(a2)在有机多异氰酸酯成分(A)中的含量优选为20重量％以上且小于100重量％、进一步优选为30～90重量％。
作为(a2)的制造方法没有特别限定，可以举出使有机多异氰酸酯(a1)和多元醇在氮气氛下发生反应的公知方法。
预聚合反应中的反应温度通常为30～140℃，从反应性的观点和防止副反应的观点出发，优选为50～120℃。另外，反应通常在无溶剂条件下进行，但是也可以根据需要在与异氰酸酯基没有反应性的溶剂[例如芳香族烃(甲苯和二甲苯等)、酮(甲基乙基酮和甲基异丁基酮等)和它们中2种以上的混合物]中进行，而后通过蒸馏去除这些溶剂。
作为本发明中的多元醇成分(B)，可以举出用于上述异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物的多元醇、胺多元醇和它们中2种以上的混合物等。
作为上述胺多元醇，可以举出“多(n＝2～6)”亚烷基多元(n＝2～6)胺(碳原子数为2～20)的AO加成物[碳原子数为10以上且Mn为2,000以下，例如N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五(2-羟基丙基)二亚乙基三胺]；N,N-二烷基(烷基的碳原子数为1～3)(多)亚烷基(亚烷基的碳原子数为2～3)多元胺的AO加成物(例如N,N-二甲基丙二胺的PO加成物)；N-氨基烷基(碳原子数为2～3)咪唑的AO加成物(例如日本特开平11-322881号公报中记载的物质)；烷醇胺(碳原子数为4～12，例如二乙醇胺、三乙醇胺)；等。
作为多元醇成分(B)，从低粘度的观点出发，优选的是聚醚多元醇和蓖麻油脂肪酸酯多元醇，从透明性的观点出发，进一步优选的是聚醚多元醇。另外，从机械性能的观点出发，优选的是聚醚多元醇、蓖麻油脂肪酸酯多元醇和胺多元醇，进一步优选的是蓖麻油、部分脱水蓖麻油、蓖麻油脂肪酸PPG酯和胺多元醇。
由构成本发明的组合物的有机多异氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)和二环式脒盐(C)来形成聚氨酯树脂时，从降低未反应物的观点出发，NCO/OH当量比优选为0.5/1～2.0/1、进一步优选为0.7/1～1.5/1、特别优选为0.8/1～1.2/1。
本发明的膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物可以通过在使用时分别按照规定量计量有机多异氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)和二环式脒盐(C)这三种成分、或者将二环式脒盐(C)预先混合在有机多异氰酸酯成分(A)和/或多元醇成分(B)中而成的两种成分，然后利用静态混合器或机械式混合器等进行混合，从而进行制造，通常来说大致与混合同时开始反应，发生固化从而形成本发明的膜组件的密封材料用聚氨酯树脂。进行上述混合、反应直至流动性消失为止的时间通常为3～60分钟，完全固化需要在室温(20～30℃)熟化12～240小时，将观察不到聚氨酯树脂的硬度变化的时刻作为完全固化。需要说明的是，聚氨酯树脂在实际使用上不一定需要完全固化，但是优选进行熟化直至硬度(肖氏D：瞬时值)达到20～100的范围。另外，也能够通过提高熟化温度(例如40～60℃)来缩短熟化时间。需要说明的是，本发明中的硬度依据JISK7312进行测定，瞬时值为将硬度计的针刚压到树脂上时的值。
将(A)、(B)和(C)调温至25℃，然后进行混合，30秒后的混合液的粘度(注塑前的粘度)从固化性和注塑性的观点出发优选为50～10,000mPa·s、进一步优选为100～5,000mPa·s、特别优选为200～2,000mPa·s。需要说明的是，(C)预先被混合在(A)和/或(B)中时，(A)与(B)的混合液的粘度的优选范围也与上述同样。
从作为密封材料应具备的机械强度和用聚氨酯树脂连接成束的中空纤维的切断性的观点出发，在(C)的存在下使(A)和(B)发生反应而得到的固化后的聚氨酯树脂的硬度(肖氏D：瞬时值)优选为20～100、进一步优选为30～80。
本发明的上述聚氨酯树脂形成性组合物适合用作膜组件的密封材料，尤其作为用于人工脏器(人工肾脏等)等的中空纤维型血液处理器或中空纤维型***用膜组件的密封材料而有用。
下面示出将本发明的组合物应用于中空纤维型血液处理器用膜组件的密封材料时的具体使用方法的一个示例。首先，分别对预先混合规定量二环式脒盐(C)的多元醇成分(B)和有机多异氰酸酯成分(A)进行减压脱泡(0.1mmHg×2小时)。按照规定量计量这两种液体，进行搅拌混合，然后通过离心成型法投入向设置有中空纤维的容器，将中空纤维固定在容器中。作为离心成型法，可以使用例如日本特公昭57-58963号公报中记载的方法。
作为中空纤维的原材料，通常可以使用纤维素、丙烯酸系、聚乙烯醇、聚酰胺和聚砜等。作为上述容器，通常可以使用聚碳酸酯制、ABS制或聚苯乙烯制容器等。双液混合液在自注入起3～60分钟后失去流动性，可以从成型机中取出膜组件。接着在室温(20～30℃)～60℃进行熟化使其固化，然后利用旋转切割器等切断用聚氨酯树脂连接成束的中空纤维膜而得到中空纤维膜端部的开口部。之后，使用高压釜通过在120℃的1小时蒸气加热进行灭菌处理从而产品化。灭菌处理也可以通过蒸气加热以外的方法(例如γ射线照射)进行实施。
实施例
下面，通过实施例进一步说明本发明，但是本发明不限于此。下文中，份表示重量份，％表示重量％。
用作原料的商品名及其组成如下所述。
·“HS2P-080”：蓖麻油脂肪酸和PPG的蓖麻油脂肪酸酯多元醇[丰国制油株式会社制、羟值＝84mgKOH/g、Mn＝1,340]
·“Sunnix PP-1000”：PPG[三洋化成工业株式会社制，羟值＝112mgKOH/g，Mn＝1,000]
·“HS2G-120”：部分脱水蓖麻油[丰国制油株式会社制，羟值＝120mgKOH/g，Mn＝935]
·“ELA-DR”：蓖麻油[丰国制油株式会社制，羟值＝160mgKOH/g，Mn＝945]
·“CO-FA”：蓖麻油脂肪酸[丰国制油株式会社制，羟值＝163mgKOH/g，Mn＝315]
·“MILLIONATE MT”：4,4’-MDI[日本聚氨酯工业株式会社]
·“Lupranate MM-103”：改性4,4’-MDI[BASFINOAC聚氨酯株式会社制，NCO含量为29.5％、含有约25％的4,4’-MDI的脲酮亚胺和/或碳二亚胺改性体，含有约75％的4,4’-MDI]
·“Lupranate MI”：2,4’-MDI和4,4’-MDI的混合物[BASFINOAC聚氨酯株式会社制，重量比为50：50]
·“U-CAT SA102”：DBU的辛酸盐[San-apro公司制]
·“U-CAT 1102”：DBN的辛酸盐[San-apro公司制]
·“二月桂酸二丁基锡”：[三共有机合成株式会社制]
·“TEDA-L33”：三亚乙基二胺的33％二丙二醇溶液[Tosoh公司制]
制造例1[聚醚多元醇的制造]
向具备搅拌装置、温度控制装置、作为冷凝设备的热交换器、原料供给管线和排气管线的不锈钢制高压釜中投入丙二醇150份和三(五氟苯基)硼烷0.09份，然后，将反应温度控制保持在70～80℃，同时用时12小时向液相连续投入PO2,290份。在70℃熟化4小时，然后添加水200份，在130～140℃加热1小时。1小时加热后，用时2小时常压蒸馏掉水，然后紧接着一边通入水蒸气一边将压力保持在4～7kPa，用时3小时减压蒸馏掉残余的水和低沸点化合物。之后，添加30份的合成硅酸盐[协和化学工业株式会社制的“KYOWAAD600”]和水40份，在60℃处理3小时，从高压釜取出后，利用1微米的过滤器进行过滤，然后进行脱水，得到了聚醚多元醇。聚醚多元醇的羟值为112mgKOH/g、粘度为150mPa·s/25℃。
制造例2[有机多异氰酸酯成分(A-1)的制造]
向具备搅拌机、温度计和氮导入管的反应容器中投入“HS2P-080”29份和“MILLIONATE MT”16份，在氮气流下搅拌，同时加热至70～80℃，反应4小时，得到了末端异氰酸酯基聚氨酯预聚物。反应后，添加“Lupranate MM-103”34份和“Lupranate MI”21份，搅拌30分钟均匀混合，得到了有机多异氰酸酯成分(A-1)。(A-1)的NCO含量为20.6％、粘度为400mPa·s/25℃。
制造例3[有机多异氰酸酯成分(A-2)的制造]
向具备搅拌机、温度计和氮导入管的反应容器中投入“Sunnix PP-1000”26份、“MILLIONATEMT”15份和“Lupranate MI”22份，在氮气流下搅拌，同时加热至70～80℃，反应4小时，得到了末端异氰酸酯基聚氨酯预聚物。反应后，添加“LupranateMM-103”37份，搅拌30分钟均匀混合，得到了有机多异氰酸酯成分(A-2)。(A-2)的NCO含量为21.2％、粘度为350mPa·s/25℃。
制造例4[多元醇成分(B-1)的制造]
向具备搅拌机、温度计和氮导入管的反应容器中投入“HS2G-120”55份、“ELA-DR”20份和N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺25份，氮气流下在40～50℃搅拌混合1小时，得到了多元醇(B-1)。(B-1)的羟值为287mgKOH/g、粘度为1,000mPa·s/25℃。
制造例5[多元醇成分(B-2)的制造]
将制造例1的聚醚多元醇75份变为“HS2G-120”55份和“ELA-DR”20份，除此以外与制造例3同样地得到了多元醇成分(B-2)。(B-2)的羟值为274mgKOH/g、粘度为430mPa·s/25℃。
制造例6[二环式脒盐(DBU-C)的制造]
向具备搅拌机、温度计和氮导入管的反应容器中投入“DBU”34份，在氮气流下、室温条件下添加“CO-FA”66份，搅拌1小时，得到了由DBU和蓖麻油脂肪酸构成的二环式脒盐(DBU-C)。
制造例7[二环式脒盐(DBU-G)的制造]
向具备搅拌机、温度计和氮导入管的反应容器中投入“DBU”67份，在氮气流下、室温条件下添加乙醇酸33份，搅拌1小时，得到了由DBU和乙醇酸构成的二环式脒盐(DBU-G)。
制造例8[二环式脒化合物(HE-DBU)的制造]
向具备搅拌机和温度计的反应容器中投入“DBU”152份和四氢呋喃900份，在干冰/丙酮浴中冷却至-20℃。在液温-10℃以下用3小时向其中滴加正丁基锂的14.7％己烷溶液437份(纯组分为64份)。之后，在该温度搅拌1小时后，在不超过0℃的温度用时3小时通入EO47.9份。并且，在该温度搅拌1小时，进而在20℃搅拌1小时，然后添加18.9份水，在室温搅拌1小时，过滤除去析出的无机物。在常压从滤液中除去溶剂，然后在减压下蒸馏掉未反应的DBU，得到了HE-DBU。
制造例9[二环式脒盐(HE-DBU-C)的制造]
向具备搅拌机、温度计和氮导入管的反应容器中投入制造例8中得到的“HE-DBU”36份，在氮气流下、室温的条件下添加“CO-FA”64份，搅拌1小时，得到了由HE-DBU和蓖麻油脂肪酸构成的二环式脒盐(HE-DBU-C)。
制造例10[二环式脒盐(DBN-H)的制备]
向具备搅拌机、温度计和氮导入管的反应容器中投入“DBN”54份，在氮气流下、室温的条件下添加2-羟基丁酸46份，搅拌1小时，得到了由DBN和2-羟基丁酸构成的二环式脒盐(DBN-H)。
实施例1～12和比较例1～4
将制造例2中得到的异氰酸酯成分(A-1)作为实施例1～10和比较例1～4的主剂，将制造例3中得到的异氰酸酯成分(A-2)作为实施例11～12的主剂。另外，依照表1的配方，向具备搅拌机、温度计和氮导入管的反应容器中首先投入二环式脒盐(C)或作为比较用催化剂的“二月桂酸二丁基锡”或“TEDA-L33”，添加多元醇成分(B)在40～50℃搅拌混合1小时，制成实施例1～12和比较例1～3的固化剂。需要说明的是，比较例4的固化剂仅为多元醇(B-1)。
将主剂和固化剂分别调温至25℃后，利用带有旋转式螺旋桨叶的搅拌机，将表1所示的份数(关于固化剂为合计值栏中记载的份数)的主剂和固化剂搅拌混合30秒钟后使用，按照以下方法测定或评价混合液的注塑前粘度、适用期、固化树脂的硬度、锡溶出量、高锰酸钾消耗量、树脂外观、树脂浊度、膜组件中的切断面的平滑性，其结果列于表2。
＜评价试验方法＞
(1)混合液的注塑前粘度
利用旋转式粘度计(B型粘度计)测定混合结束30秒后的粘度(mPa·s)。
(2)混合液的适用期
测定混合结束后混合液的粘度达到10Pa·s为止的时间。
(3)树脂硬度
混合结束后，进行离心脱泡，在聚丙烯制的杯中称取混合液30份，在25℃熟化30分钟，然后从杯中取出，对硬度进行测定。进一步在调温至25℃的房间中静置，测定3小时、24小时和72小时静置后的硬度[肖氏D：瞬时值{肖氏D硬度计、高分子计器株式会社制}]。
(4)锡溶出量
混合结束后，进行离心脱泡，向约8cm×约11cm的聚苯乙烯制的盒中按照树脂厚度达到约2mm的方式称取混合液，在40℃熟化1个星期，然后将固化后的树脂从聚苯乙烯制的盒取出，裁切为1cm见方的尺寸。在容积为100mL的三角烧瓶中取裁切后的树脂10g和乙醇50mL并进行密封。用振荡器以25℃的温度振荡1小时，然后取上清液，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)法测定锡浓度。
(5)高锰酸钾消耗量
混合结束后，进行离心脱泡，在约8cm×约11cm的聚苯乙烯制的盒中按照树脂厚度达到约2mm的方式称取混合液，在40℃熟化1个星期，然后将固化后的树脂从聚苯乙烯制的盒中取出，裁切成1cm见方的尺寸。在容积200mL的烧杯中取裁切后的树脂15g和150ml的离子交换水，在70℃静置1小时后，进行冷却，将去除树脂后的抽提液转移至其它容器中，作为试验液。在具备冷却管的容积为100mL的三角烧瓶中取试验液10mL，添加0.002mol/L的高锰酸钾溶液20mL和10％重量硫酸1.0mL，然后在140℃的油浴中沸腾3分钟，冷却至室温后添加碘化钾0.1g并进行密封，进行振荡混合，然后放置10分钟，然后用0.01mol/L的硫代硫酸钠溶液进行滴定。作为空白试验，将试验液10mL换成离子交换水10mL，除此以外与上述同样进行试验。
需要说明的是，高锰酸钾消耗量越多，溶出物越多。
(6)树脂外观和树脂浊度(雾度)
混合结束后，进行离心脱泡，在约8cm×约11cm的聚苯乙烯制的盒中按照树脂厚度达到约1mm的方式称取混合液，在25℃熟化72小时后，将固化树脂从聚苯乙烯制的盒中取出，用目测观察外观，按照以下的评价标准进行评价，进一步用雾度计[BYKgardner社制(HAZE-GARDDUAL)]测定浊度。
＜外观的评价标准＞
透明记为○、白浊记为×。
(7)膜组件中的切断面的平滑性
向能够在两个末端装上注塑盖的内径为40mm、长度为300mm的聚碳酸酯制圆筒容器中平行排列填充聚砜制中空纤维(长度320mm、外径280μm、膜厚40μm)10,000根，在两个末端装上注塑盖。将该膜组件置于离心成型机中，注入混合液60g进行离心成型。从离心成型开始起20分钟后将成型品从离心成型机取出，卸下两个末端的注塑盖。在25℃进行30分钟的熟化，然后与中空纤维的布置方向垂直地对用聚氨酯树脂将中空纤维连接成束的部分进行切断。切断后，将膜组件在调温至25℃的房间中静置1个星期，用显微镜[奥林巴斯株式会社制“DSX500”：倍率100倍]观察切断面的表面状态。
＜切断面的评价基准＞
将未确认到凹凸而平滑的情况记为○、将确认到凹凸而非平滑的情况记为×。
表1
表2
工业实用性
本发明的膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物的反应性优异，短时间内体现出可良好切断的硬度，长时间维持其硬度，粘度低而注塑性优异，并且由该组合物形成的聚氨酯树脂的浊度低且透明性优异，用于膜组件的密封材料时，切断面的平滑性优异，溶出物少而安全性优异，因而在膜组件用的广泛用途(血液处理器和***等)、尤其是人工脏器用的中空纤维型血液处理器等用途中很有用。
Claims (8)
1.一种膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，所述聚氨酯树脂形成性组合物由含有有机多异氰酸酯成分(A)的主剂与含有多元醇成分(B)的固化剂构成，其特征在于，所述主剂和/或所述固化剂含有由通式(1)表示的二环式脒盐(C)，
【化1】
式中，n为2～6的整数，R1是氢原子、碳原子数为1～5的直链烷基或支链烷基、由通式(2)表示的基团或由通式(3)表示的基团，X－是选自由碳原子数为1～18的饱和脂肪族羟基羧酸、碳原子数为3～18的不饱和脂肪族羟基羧酸、碳原子数为7～9的芳香族羟基羧酸组成的组中的至少1种酸的从羧基除去质子而成的阴离子，
【化2】
式中，R2和R4分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R3表示氢原子、碳原子数为1～16的烷基或苯基，R2与R3相互键合而形成碳原子数为5～8的环，或者，R2和R3没有相互键合，R5和R6分别独立地表示碳原子数为1～5的直链烷基或支链烷基。
2.一种膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其由由有机多异氰酸酯成分(A)构成的主剂、由多元醇成分(B)构成的固化剂和由通式(1)表示的二环式脒盐(C)构成，
【化3】
式中，n为2～6的整数，R1是氢原子、碳原子数为1～5的直链烷基或支链烷基、由通式(2)表示的基团或由通式(3)表示的基团，X－是选自由碳原子数为1～18的饱和脂肪族羟基羧酸、碳原子数为3～18的不饱和脂肪族羟基羧酸、碳原子数为7～9的芳香族羟基羧酸组成的组中的至少1种酸的从羧基除去质子而成的阴离子，
【化4】
式中，R2和R4分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R3表示氢原子、碳原子数为1～16的烷基或苯基，R2和R3相互键合而形成碳原子数为5～8的环，或者，R2和R3没有相互键合，R5和R6分别独立地表示碳原子数为1～5的直链烷基或支链烷基。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述通式(1)中的n为2或4。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述通式(1)中的R1为氢原子、2-羟基乙基、2-羟基丙基或2-羟基-1-甲基乙基。
5.如权利要求1或2所述的组合物，其中，构成所述二环式脒盐(C)的阳离子是对选自由1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、1,5-二氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯、7-(2-羟乙基)-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、7-(2-羟基丙基)-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、6-(2-羟基乙基)-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯和6-(2-羟基丙基)-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯构成的组中的至少1种二环式脒化合物加成质子而成的阳离子。
6.一种膜组件的密封材料，其使用权利要求1～5中任一项所述的组合物而成。
7.一种膜组件，其使用权利要求6所述的密封材料而成。
8.一种中空纤维型血液处理器或***，其使用权利要求7所述的膜组件而成。
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