CN104108736B - 氟化钙的制造方法和氟化钙的制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种难以产生含有酸成分的排水、能量的利用效率更好的氟化钙的制造方法。所述氟化钙的制造方法，其特征在于，具备：加热工序（K2），该工序对含有过氟化物的气体以及水进行加热，并且利用催化剂水解过氟化物来生成含有酸性气体的分解气体；热交换工序（K3），该工序在流入加热工序（K2）之前的含有装置入口排气以及水与从加热工序（K2）流出后的分解气体之间进行热交换；以及氟化钙生成工序（K4），该工序使从热交换工序（K3）流出后的分解气体中所含的酸成分与钙盐反应生成氟化钙。

Description

氟化钙的制造方法和氟化钙的制造装置

技术领域

本发明涉及例如将过氟化物作为原料来生成氟化钙的氟化钙的制造方法等。

背景技术

例如，在半导体器件、液晶器件的制造工艺中，为了形成微细图案，有时进行蚀刻、清洗（cleaning）。此时，使用过氟化物的情况较多。另外，过氟化物一般较稳定，大多对人体无害，所以除此之外还被用于例如空调的制冷剂等。

但是，在这些过氟化物中，当被释放到大气中时，对地球环境造成较大影响的过氟化物较多。即，由于在大气中长期间稳定地存在，具有地球温室化系数大的性质，因此会成为地球温室化的一个因素。并且，如上述那样，过氟化物一般较稳定，其影响长期间持续的情况较多。

因而，为了不对地球环境造成影响，需要分解所使用过的过氟化物，使其成为对地球环境无害的状态而向大气中释放。

在专利文献1中公开了一种含氟化合物的分解处理方法，即：在水蒸气的存在下使包含作为卤素仅含有氟的氟化合物的气流与如由Al和Ni、Al和Zn、Al和Ti形成的催化剂那样含有Al的催化剂在约200～800℃接触，将气流中的氟转化为氟化氢。

另外，在专利文献2中公开了一种过氟化物处理装置，其特征在于，具备：过氟化物分解装置，其设置有催化剂层，被供给含有过氟化物的排气（废气），分解过氟化物；和酸性物除去装置，其除去在从过氟化物分解装置排出的排气中所含有的酸性物质与Ca盐反应生成的第1反应生成物。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2001-224926号公报

专利文献2：日本特开2008-246485号公报

发明内容

在此，有时在通过水解过氟化物而生成的分解气体中包含HF等的酸成分。而且，希望不废弃酸成分而有效地利用。

本发明是鉴于现有技术具有的上述问题而完成的，其目的在于提供一种不废弃而有效地利用分解气体中所包含的酸成分，由该酸成分制造氟化钙的方法。

这样，根据本发明，提供一种氟化钙的制造方法，其特征在于，具备：加热工序，其对含有过氟化物的气体以及水进行加热，并且利用催化剂水解过氟化物来生成含有酸性气体的分解气体；热交换工序，其在流入加热工序之前的含有过氟化物的气体以及水与从加热工序流出后的分解气体之间进行热交换；以及氟化钙生成工序，其使从热交换工序流出后的分解气体中所含的酸成分与钙盐反应生成氟化钙。

在此，优选的是，在氟化钙生成工序中，从上方供给钙盐，并且从下方排出生成后的氟化钙，分解气体从下方导入，并且从上方排出。

另外，优选：还具备预处理工序，其在加热工序之前对含有过氟化物的气体进行预处理，在预处理工序中具备：预热工序，其对含有过氟化物的气体进行加热，使含有过氟化物的气体中所含的液体的水蒸发；和固体成分除去工序，其从利用预热工序使液体的水蒸发了的含有过氟化物的气体中除去固体成分。

进而，优选：还具备空气导入工序，其在预热工序与固体成分除去工序之间导入空气。

另外，根据本发明，提供一种氟化钙的制造装置，其特征在于，具备：加热单元，其对含有过氟化物的气体以及水进行加热，并且利用催化剂水解过氟化物来生成含有酸性气体的分解气体；热交换单元，其在流入加热单元之前的含有过氟化物的气体以及水与从加热单元流出后的分解气体之间进行热交换；以及氟化钙生成单元，其使从热交换单元流出后的分解气体中所含的酸成分与钙盐反应生成氟化钙。

在此，优选：还具备：药剂供给单元，其从氟化钙生成单元的上方供给用于与酸成分反应的钙盐；和药剂排出单元，其从该氟化钙生成单元的下方排出已生成的氟化钙，向氟化钙生成单元导入的分解气体从氟化钙生成单元的下方导入，并且从氟化钙生成单元的上方排出。

通过具备本发明的加热工序、热交换工序、和氟化钙生成工序，能提供一种难以产生含有酸成分的排水、能量的利用效率更好的氟化钙的制造方法。

在氟化钙生成工序中，从上方供给钙盐，并且从下方排出生成后的氟化钙，分解气体通过从下方导入并且从上方排出，由此能够容易地进行钙盐的更换，并且能够生成纯度更高的氟化钙。

通过具备本发明的预处理工序，即使在含有过氟化物的气体中除了过氟化物之外还含有水分，也变得在固体成分除去工序中很难发生堵塞。

通过进一步具备在预热工序与固体成分除去工序之间导入空气的空气导入工序，能够抑制在加热工序中的一氧化碳的生成。

通过具备本发明的加热单元、热交换单元、和氟化钙生成单元，能提供一种很难产生含有酸成分的排水、能量的利用效率更好的氟化钙的制造装置。

通过具备从氟化钙生成单元的上方供给钙盐的药剂供给单元、和从氟化钙生成单元的下方排出已生成的氟化钙的药剂排出单元，且分解气体从氟化钙生成单元的下方导入并且从氟化钙生成单元的上方排出，采用利用重力而落入这样的简便的***，能够进行钙盐的更换，并且能够生成纯度更高的氟化钙。

附图说明

图1是对本实施方式的氟化钙的制造方法的总体流程进行说明的图。

图2是说明反应温度与过氟化物的分解率的关系的图。

图3是对本实施方式的氟化钙的制造装置的概略构成进行说明的图。

图4是示出了构成本实施方式的氟化钙的制造装置的各设备的图。

图5是对氟化钙的制造装置的动作进行说明的流程图。

附图标记说明

1…氟化钙的制造装置、21…预处理装置、22…过氟化物分解装置、23…氟化钙生成装置、24…控制装置、211…入口加热器、212…过滤器、221…第1加热器、222…第2加热器、231…热交换器、232…氟化钙生成装置、233…排出器、234…药剂供给装置、235…药剂排出装置、236…HF浓度传感器、K1…预处理工序、K2…加热工序、K3…热交换工序、K4…氟化钙生成工序、K5…后处理工序。

具体实施方式

以下，对实施本发明的方式详细地说明。再者，本发明并不限于以下的实施方式，能够在其主旨的范围内进行各种变形来实施。另外，使用的附图是用于说明本实施方式的图，并不表示实际的大小。

＜氟化钙的制造方法的总体说明＞

图1是对本实施方式的氟化钙的制造方法的总体流程进行说明的图。

如图所示，本实施方式的氟化钙的制造方法具备预处理工序K1、加热工序K2、热交换工序K3、氟化钙生成工序K4、和后处理工序K5。

在本实施方式的氟化钙的制造方法中，作为原料使用过氟化物。该过氟化物包含在例如从进行半导体的制造的半导体制造设备排出的蚀刻排气（蚀刻废气）中。

在半导体制造设备中具备：蚀刻作为半导体的硅、多晶硅的P-Si蚀刻器、蚀刻作为绝缘膜的氧化硅（SiO₂）等的氧化膜的氧化膜蚀刻器、为了在布线中使用而蚀刻金属膜的金属蚀刻器等的干式蚀刻（干刻）装置，该干式蚀刻装置例如是在处理室（工艺室：processchamber）内使用反应性的蚀刻气体进行蚀刻的反应性离子蚀刻（RIE：ReactiveIonEtching）装置。

在P-Si蚀刻器、氧化膜蚀刻器、以及金属蚀刻器等中使用的蚀刻气体分别不同，但在用各装置进行干式蚀刻后排出的气体中包含起因于该蚀刻气体的各种过氟化物（以下也称作PFC（perfluorocompound））。该过氟化物，可例示出CF₄、C₂F₆、C₃F₈、C₄F₈、C₅F₈、SF₆、CHF₃等。而且，含有过氟化物的被排出的气体即蚀刻排气，在用毒性气体消除装置除去了氯（Cl₂）气等的有毒气体之后，由收集管道排出到半导体制造设备外。在本实施方式中，被排出到半导体制造设备外的蚀刻排气，例如是在作为载气的99%的N₂（氮）气中含有1%的过氟化物等的气体。在本实施方式中，在蚀刻排气中所含有的作为原料使用的过氟化物，相对于蚀刻排气优选为1%以下。另外，被排出的蚀刻排气的流量为例如3000L/min～3500L/min。

预处理工序K1是将上述的蚀刻排气（装置入口排气）进行预处理的工序。预处理工序K1具备预热工序K11、空气导入工序K12、和固体成分除去工序K13。

在预热工序K11中，通过将装置入口排气预热而使装置入口排气中所含的微小的水滴（雾）蒸发。加热使用加热器等来进行，装置入口排气的温度上升到例如60℃。由此，在后面的固体成分除去工序K13中能够抑制过滤器等被雾堵塞。

在空气导入工序K12中向装置入口排气中导入空气。在预处理工序K1之后进行的加热工序K2中，有时为了抑制一氧化碳的生成而需要氧气，因此在这个阶段将空气与装置入口排气进行混合。

固体成分除去工序K13，通过使用过滤器等，进行装置入口排气中所含的作为固体成分的微粒子的除去。在半导体制造设备中，产生进行上述的干式蚀刻时被削掉的氧化硅等的微粒子。而且，由于该微粒子混入到装置入口排气中，所以在该工序中预先进行除去。

另外，在本实施方式中，在后面详细叙述，固体成分除去工序K13后的装置入口排气被送至热交换工序K3。而且，在热交换工序K3中，通过热交换，装置入口排气被加热。进而，以液体的状态添加此时用于在接下来的加热工序K2中分解过氟化物的反应所需要的水。该水在热交换工序K3中与装置入口排气一起被加热，变成气体的水蒸气。然后，与装置入口排气混合。在本实施方式中，作为水使用纯水。水的添加量是与后述的反应式相称的量，为例如350mL/min。另外，该水也可以预先加热作为水蒸气来添加。

加热工序K2是将装置入口排气以及水进行加热、并且利用催化剂水解过氟化物而生成含有酸性气体的分解气体的工序。加热工序K2具备第1加热工序K21和第2加热工序K22。

在第1加热工序K21中，将装置入口排气和被添加并成为水蒸气的水进行加热。该加热通过使用加热器等来进行。通过第1加热工序K21后的装置入口排气变为例如450℃～500℃。

在第2加热工序K22中，首先利用加热器等将装置入口排气和水蒸气进一步加热。由此，装置入口排气被加热到例如750℃。然后，被加热了的装置入口排气，利用预先确定的催化剂与混合在装置入口排气中的水（水蒸气）反应，被分解。

作为此时的分解反应，采取作为过氟化物的CF₄、CHF₃、C₂F₆和SF₆的情况为例，以下示出反应式。

CF₄+2H₂O→CO₂+4HF…（1）

CHF₃+（1/2）O₂+H₂O→CO₂+3HF…（2）

C₂F₆+3H₂O+（1/2）O₂→2CO₂+6HF…（3）

SF₆+3H₂O→SO₃+6HF…（4）

从上述（1）式～（4）式可知，过氟化物通过水解反应而变为含有作为酸成分的HF（氟化氢）的分解气体。另外，在这种情况下，HF也能够作为包含在分解气体中的酸性气体来捕获。

图2是说明反应温度与过氟化物的分解率的关系的图。

在此，作为包含在蚀刻排气中的过氟化物，例示出CF₄、CHF₃、C₂F₆、C₃F₈、C₄F₈、C₅F₈、SF₆、NF₃。另外，虽然不是过氟化物，但作为从半导体制造设备排出的气体中所含的成分，CO也一并图示出。

如图所示，任一成分都在750℃附近达到大致100%的分解率，因此，通过使其在750℃的温度反应，能够大致除去过氟化物等。

另外，作为催化剂，在本实施方式中，能够使用在Al₂O₃（氧化铝）中包含Zn（锌）、Ni（镍）、Ti（钛）、F（氟）、Sn（锡）、Co（钴）、Zr(锆)、Ce（铈）、Si（硅）等的氧化物的催化剂。更具体来说，例如可使用包含Al₂O₃（氧化铝）为80重量%、NiO（氧化镍）为20重量%的组成的催化剂。

热交换工序K3是被配置在加热工序K2的前段以及后段，在流入加热工序K2之前的装置入口排气与从加热工序K2流出后的分解气体之间进行热交换的工序。

在热交换工序K3中，在从第2加热工序K22排出后的高温的分解气体与导入第2加热工序K22之前的前述的低温的装置入口排气之间进行热交换。该热交换采用热交换器等进行。而且，由此，在分解气体的温度下降的同时，导入第1加热工序K21之前的装置入口排气的温度上升。另外，如前述那样，被添加的水蒸发而变为水蒸气。

通过热交换工序K3后的分解气体的温度下降到300℃～500℃左右，通过热交换工序K3后的装置入口排气的温度上升到200℃～300℃左右。

氟化钙生成工序K4，是使从热交换工序K3流出后的分解气体中所含的酸成分与钙盐反应生成氟化钙的工序。

在氟化钙生成工序K4中，在分解气体中所含的作为酸成分的HF，通过与钙盐进行吸附反应生成氟化钙。在此，作为钙盐，能够使用CaCO₃（碳酸钙）、Ca（OH）₂（氢氧化钙）、CaO（氧化钙）等。另外，作为钙盐的形状，可以是粉末状，但从操作的容易度出发，优选为成型为圆柱形状或球状等的粒料（pellet）。在本实施方式中，例如使用CaCO₃：Ca（OH）₂＝50重量%～80重量%：20重量%～50重量%的、Ca（OH）₂与CaCO₃的混合物。在这种情况下，成形性良好，在作成粒料时能够抑制粉化。另外，在本实施方式中，将该混合物作成底面的直径为3mm左右、高度为8mm左右的圆柱形状的粒料来使用。

作为此时的吸附反应，以作为钙盐使用CaCO₃和/或Ca（OH）₂的情况为例，以下示出反应式。

CaCO₃+2HF→CaF₂+CO₂+H₂O…（5）

Ca（OH）₂+2HF→CaF₂+2H₂O…（6）

从上述（5）式～（6）式可知，HF与钙盐发生反应，产生CaF₂（氟化钙（萤石））、CO₂（二氧化碳）以及H₂O（水）。

另外，此时，分解气体从进行氟化钙生成工序K4的装置（例如用图4后述的氟化钙生成装置232）的下方导入，并且从上方排出。然后，在分解气体从进行氟化钙生成工序K4的装置的下方向上方流动的期间，发生用上述（5）式～（6）式例示的HF与钙盐的反应，生成氟化钙。再者，在本实施方式中，优选：从进行氟化钙生成工序K4的装置的上方供给钙盐，并且从下方排出生成后的氟化钙。

后处理工序K5，是除去在氟化钙生成工序K4中产生的固体成分、并且将从氟化钙生成工序K4排出后的排气向装置外部排出的工序。后处理工序K5具备固体成分除去工序K51和排气工序K52。

在氟化钙生成工序K4中，有时在更换钙盐时等产生钙盐的粉末等。因此，在后处理工序K5中，首先，作为固体成分除去工序K51，通过使用过滤器等来除去作为粉末的固体成分。然后，在除去固体成分以后，作为排气工序K52，将排气向外部排出。从氟化钙生成工序K4排出后的排气为例如200℃左右，但从后处理工序K5排出的排气变为例如100℃以下。

采用以上说明的工序制造的氟化钙，能够在望远镜、变焦透镜、电视摄像机、红外线透镜、棱镜、分析设备、窗材料等的光学材料、氟源中使用。

＜过氟化物处理装置的构成的说明＞

接着，对用于实现上述的氟化钙的制造方法的氟化钙的制造装置进一步详细地说明。

图3是对本实施方式的氟化钙的制造装置1的概略构成进行说明的图。

如图所示，氟化钙的制造装置1具备：预处理装置21，其对被导入的装置入口排气（蚀刻排气）进行预处理；过氟化物分解装置22，其对在预处理装置21中被预处理了的装置入口排气中所含的过氟化物进行分解；氟化钙生成装置23，其使在过氟化物分解装置22中分解了过氟化物后的分解气体中所含的HF（氟化氢）与钙盐反应生成氟化钙。而且，利用所述的各装置来处理装置入口排气进行无害化后，作为排气排出到氟化钙的制造装置1外。

图4是表示构成本实施方式的氟化钙的制造装置1的各设备的图。

如在图3中说明的那样，氟化钙的制造装置1主要具备预处理装置21、过氟化物分解装置22、和氟化钙生成装置23。另外，如图所示，氟化钙的制造装置1具备控制装置24，进行氟化钙的制造装置1中所具备的各设备以及阀（未图示）等的控制。

预处理装置21是进行预处理工序K1的装置。预处理装置21具备进行装置入口排气的预热的入口加热器211、和进行微粒子的除去的过滤器212。

入口加热器211通过对装置入口排气进行预热而使在装置入口排气中所含的微小的水滴（雾）蒸发。入口加热器211在装置入口排气通过的配管的周围具备加热器211a。而且，装置入口排气在通过入口加热器211时被加热器211a加热，被预热到雾蒸发的温度。也就是说，入口加热器211成为进行预热工序K11的装置。

过滤器212进行装置入口排气中所含的作为固体成分的微粒子的除去。也就是说，过滤器212成为进行固体成分除去工序K13的装置。过滤器212如果是能够使装置入口排气通过并且捕集微粒子的过滤器，就没有特别限定，例如能够使用网式过滤器（meshfilter）等。

另外，在本实施方式中，在入口加热器211与过滤器212之间导入空气。也就是说，该空气导入部位成为进行空气导入工序K12的部位。

另外，此后，通过过滤器212后的装置入口排气暂且进入到热交换器231。然后，通过热交换器231中的热交换，装置入口排气被加热。然后，如前述那样以液体的状态添加此时用于在接下来的过氟化物分解装置22中分解过氟化物的反应所需要的水。该水如前述那样在热交换器231中与装置入口排气一起被加热，变成气体的水蒸气。

过氟化物分解装置22是进行加热工序K2的装置。另外，过氟化物分解装置22是对装置入口排气以及水进行加热、并且利用催化剂水解过氟化物而生成含有酸性气体的分解气体的加热单元的一例。而且，过氟化物分解装置22具备第1加热器221和第2加热器222这两个加热器。

第1加热器221在内部配置有加热器221a，由该加热器221a对装置入口排气以及在热交换器231中被添加并成为水蒸气的水进行加热。也就是说，第1加热器221成为进行第1加热工序K21的装置。在本实施方式中，将第1加热器221设为装置入口排气的流路成为水平方向的卧式的加热器。

第2加热器222从上方导入装置入口排气，首先利用在内部具备的加热器222a对装置入口排气和水蒸气进一步加热。然后，被进一步加热了的装置入口排气，在配置于第2加热器222的下方的催化剂层222b中与混合在装置入口排气中的水（水蒸气）发生反应，被分解。该催化剂层222b由例如包含前述的Al₂O₃（氧化铝）为80重量%、NiO（氧化镍）为20重量%的组成的催化剂构成。也就是说，第2加热器222成为进行第2加热工序K22的装置。

作为此时的分解反应，变为例如上述（1）式～（4）式的反应，生成含有HF的分解气体。

用第2加热器222分解过氟化物之后的包含HF的分解气体，从第2加热器222的下方被排出，并被送到接下来的氟化钙生成装置23。

氟化钙生成装置23是进行热交换工序K3、氟化钙生成工序K4以及后处理工序K5的装置。氟化钙生成装置23具备：作为热交换单元的一例的热交换器231，其被配置在第1加热器221和第2加热器222的前段以及后段，在流入第1加热器221之前的装置入口排气与从第2加热器222流出后的分解气体之间进行热交换；作为氟化钙生成单元的一例的氟化钙生成装置232，其使从热交换器231流出后的分解气体中所含的酸成分与钙盐发生反应生成氟化钙；和作为排气排出单元的一例的排出器233，其排出由氟化钙生成装置232干式除去酸成分后的排气。

另外，氟化钙生成装置23还具备：作为药剂供给单元的一例的药剂供给装置234，其从氟化钙生成装置232的上方供给用于与HF发生反应的作为药剂的钙盐；作为药剂排出单元的一例的药剂排出装置235，其从氟化钙生成装置232的下方排出已生成的氟化钙；作为浓度检测单元的一例的HF浓度传感器236，其检测从氟化钙生成装置232流出的排气中所含的HF的浓度；和粉末捕集器237，其被配置在HF浓度传感器236与排出器233之间，除去在氟化钙生成装置232中产生的固体成分。

热交换器231，在从第2加热器222排出后的高温的分解气体与导入第1加热器221之前的前述的低温的装置入口排气之间进行热交换。也就是说，热交换器231成为进行热交换工序K3的装置。通过利用热交换器231，在分解气体的温度下降的同时，导入第1加热器221之前的装置入口排气的温度上升。另外，如前述那样，添加到热交换器231中的水进行蒸发而变为水蒸气。

作为热交换器231，不作特别限定，可使用板型热交换器、壳管型热交换器，板型热交换器是交替配置2张板而在该板间构成流路，来进行装置入口排气和分解气体的热交换的热交换器，壳管型热交换器是在壳（圆筒）与多个管（传热管）之中分别流通装置入口排气和分解气体并在相互之间进行热交换的热交换器。另外，也可以是双重管式热交换器，即作成双重管构造，在内管流动高温的分解气体，在外管流动低温的装置入口排气。另外，装置入口排气和分解气体既可以对向流动，也可以并行流动。在本实施方式中使用双重管式热交换器，装置入口排气和分解气体对向流动。

氟化钙生成装置232，在内部填充有包含钙盐的药剂层232a，分解气体中所含的HF，通过与该钙盐进行吸附反应而被干式除去，并且生成氟化钙（CaF₂）。也就是说，氟化钙生成装置232成为进行氟化钙生成工序K4的装置。作为此时的吸附反应，是在上述（5）式～（6）式中例示的反应，HF与钙盐发生反应，产生CaF₂（氟化钙（萤石））、CO₂（二氧化碳）以及H₂O（水）。

再有，分解气体从氟化钙生成装置232的下方导入，并且从氟化钙生成装置232的上方排出。而且，在分解气体从氟化钙生成装置232的下方向上方流动的期间，发生用上述（5）式～（6）式例示的HF与钙盐的反应，生成氟化钙。然后，需要在从氟化钙生成装置232排出已生成的氟化钙的同时，向氟化钙生成装置232内供给新的钙盐。

因此，在本实施方式中，设置有向氟化钙生成装置232供给钙盐的药剂供给装置234、和从氟化钙生成装置232排出已生成的氟化钙的药剂排出装置235。

在本实施方式中，利用HF浓度传感器236监视HF的浓度，在HF的浓度达到了例如100ppm时，判断为达到了钙盐的更换时期。然后，进行设置于药剂排出装置235中的回转阀（未图示）等的开闭，排出规定量的已生成的氟化钙。另外，排出已生成的氟化钙之后，进行设置在药剂供给装置234中的回转阀（未图示）等的开闭，供给已排出的量的新的钙盐。这样地操作，药剂排出装置235内的钙盐被依次更换。再者，该一系列的步骤，通过控制装置24取得从HF浓度传感器236传送的与HF的浓度相关的信息，而且在HF的浓度达到了例如100ppm时，进行设置在药剂供给装置234和/或药剂排出装置235中的回转阀的开闭的控制来自动地进行。

粉末捕集器237是为了除去在更换钙盐时等在氟化钙生成装置232中产生的钙盐的粉末等而设置的。作为粉末捕集器237，可使用金属网式过滤器等。

在排出器233上连接使压缩空气流入的压缩空气配管，利用通过使该压缩空气以高速流动而产生的负压来抽吸排气，与压缩空气一起排出到氟化钙的制造装置1外。由此，排气的温度进一步降低，并被排出。

在此，粉末捕集器237和排出器233成为进行后处理工序K5的装置。

＜氟化钙的制造装置1的动作的说明＞

图5是对氟化钙的制造装置1的动作进行说明的流程图。

以下，使用图4和图5对氟化钙的制造装置1的动作进行说明。

首先，装置入口排气通过预处理装置21的入口加热器211而被进行预热（步骤101）。由此，装置入口排气中所含的雾蒸发。

接着，向被预热了的装置入口排气中导入空气（步骤102），利用预处理装置21的过滤器212除去微粒子（步骤103）。

然后，装置入口排气通过采用热交换器231进行的热交换而被加热（步骤104）。另外，添加此时过氟化物的分解反应所需的水。

通过了热交换器231的装置入口排气，首先被第1加热器221加热（步骤105），进而被第2加热器222进一步加热到过氟化物分解所需的温度（步骤106）。然后，在通过第2加热器222的催化剂层222b时，过氟化物分解，装置入口排气变成含有HF的分解气体（步骤107）。

分解气体再次进入热交换器231，在其与前述的装置入口排气之间进行热交换（步骤108）。

然后，分解气体在氟化钙生成装置232中与钙盐反应，HF被干式除去，并且生成氟化钙（步骤109）。另外，此时，控制装置24判断由HF浓度传感器236取得的HF浓度是否达到了规定的值以上（步骤110）。而且，在达到了规定的值以上时（在步骤110中为是），使药剂排出装置235和药剂供给装置234进行动作，进行钙盐的更换（步骤111）。另外，在小于规定的值时（在步骤110中为否），不进行钙盐的更换，进入到接下来的步骤112。

HF被干式除去后的排气，被粉末捕集器237除去固体成分后（步骤112），利用排出器233排出到氟化钙的制造装置1外（步骤113）。

以上详细叙述的氟化钙的制造方法和氟化钙的制造装置1中，具有如下那样的特征。

（i）由于利用催化剂层222b进行过氟化物的分解，所以能够处理大量的蚀刻排气，并且能够降低运行成本。

（ii）通过与钙盐的吸附反应而将分解气体中所含的HF干式除去，由此，与以往的使HF溶解于水中来除去HF的方法相对，不会产生含有HF的排水。另外，吸附反应后生成的CaF₂是无害的，并且操作容易。而且，CaF₂成为制造HF的原料，因此是有价值物。也就是说，能够从对地球环境有害的蚀刻排气制造作为有价值物的CaF₂。

（iii）通过利用热交换器231在装置入口排气与分解气体之间进行热交换，能量的利用效率上升。另外，与以往的利用水冷却分解气体的方式相比，不会产生排水。因此，不需要排水处理工序，能够减少氟化钙的制造装置1的运行成本。

（iv）通过组入配置于氟化钙生成装置232的上方的药剂供给装置234和在下方具有药剂排出装置235的药剂层232a，能够采用仅打开阀利用重力落入这一简便的***来进行钙盐的更换。另外，在本实施方式中，从下方导入分解气体，从上方排气，并且设置HF浓度传感器236，监视HF的浓度，由此进行钙盐的更换时期的判断。由此，药剂层232a的上层部不被排出，而仅排出下层部的反应过的钙盐，因此所生成的氟化钙的纯度提高。

（v）另外，在本实施方式中，利用HF浓度传感器236监视HF的浓度，在HF的浓度达到了预先确定的浓度以上时进行钙盐的更换。由此，能够从分解气体更切实地除去HF，能够抑制HF被排出到过氟化钙的制造装置1之外。

另外，在上述的例子中，说明了处理在半导体制造车间中排出的蚀刻排气中所含的过氟化物的情况，但当然不限于此。例如，也可以是处理从液晶制造车间等排出的蚀刻排气和/或清洗排气中所含的过氟化物的情况。

Claims (4)

1.一种氟化钙的制造方法，其特征在于，具备：

加热工序，该工序对含有过氟化物的气体以及成为水蒸气的水进行加热，并且利用催化剂水解过氟化物来生成含有酸性气体的分解气体；

热交换工序，该工序在流入所述加热工序之前的含有过氟化物的气体以及水与从该加热工序流出后的分解气体之间进行热交换；以及

氟化钙生成工序，该工序使从所述热交换工序流出后的分解气体中所含的酸成分与钙盐反应生成氟化钙，

在所述氟化钙生成工序中，根据从所述氟化钙生成工序中流出后的酸成分的浓度，从上方供给用于与酸成分反应的规定量的所述钙盐，并且从下方排出生成后的规定量的所述氟化钙，

所述分解气体从下方导入，并且从上方排出。

2.根据权利要求1所述的氟化钙的制造方法，其特征在于，

还具备预处理工序，该工序在所述加热工序之前对含有过氟化物的气体进行预处理；

所述预处理工序具备：

预热工序，该工序对含有过氟化物的气体进行加热，使含有过氟化物的气体中所含的液体的水蒸发；和

固体成分除去工序，该工序从利用所述预热工序使液体的水蒸发了的含有过氟化物的气体除去固体成分。

3.根据权利要求2所述的氟化钙的制造方法，其特征在于，还具备空气导入工序，该工序在所述预热工序与所述固体成分除去工序之间导入空气。

4.一种氟化钙的制造装置，其特征在于，具备：

加热单元，其对含有过氟化物的气体以及成为水蒸气的水进行加热，并且利用催化剂水解过氟化物来生成含有酸性气体的分解气体；

热交换单元，其在流入所述加热单元之前的含有过氟化物的气体以及水与从该加热单元流出后的分解气体之间进行热交换；

氟化钙生成单元，其使从所述热交换单元流出后的分解气体中所含的酸成分与钙盐反应生成氟化钙；

药剂供给单元，其根据从所述氟化钙生成单元流出后的酸成分的浓度，从所述氟化钙生成单元的上方供给用于与酸成分反应的规定量的所述钙盐；和

药剂排出单元，其从该氟化钙生成单元的下方排出已生成的规定量的所述氟化钙，

向所述氟化钙生成单元导入的分解气体，从该氟化钙生成单元的下方导入，并且从该氟化钙生成单元的上方排出。