CN104105534B - 包含含金属颗粒的过滤介质 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种液体过滤装置，包括将流体入口流畅地连接到流体出口的流体导管；和设置在流体导管中的水过滤介质；该水过滤介质包含含金属颗粒，其中该含金属颗粒包含金属羧酸盐的热解产物；和从水溶液中去除氯胺的方法。

Description

包含含金属颗粒的过滤介质
技术领域
本发明描述了包含含金属颗粒的过滤介质，其中含金属颗粒包含金属羧酸盐的热解产物。
背景技术
氯胺常常作为游离氯的氯化的替代形式以低浓度用作城市用水***中的次级消毒剂。对氯胺处理的水的味道和气味的关注已导致对具有氯胺去除能力的水过滤器的需求增加。
已使用碳颗粒(例如活性炭颗粒)以从水流中去除氯胺。通过减小碳的平均粒径和通过增加碳床接触时间可实现氯胺去除的改善。尽管已知参数如接触时间和平均粒径影响氯胺去除效率，但需要不显著增加过滤介质压降的更显著的改善。
美国专利No.5,338,458(Carrubba等人)公开了一种用于通过使该介质与具有催化活性的碳质炭接触来从气体或液体介质中去除氯胺的改善方法。
美国专利No.6,699,393(Baker等人)显示了改善从流体流中去除氯胺，与具有催化活性的碳质炭相比，当流体流与活性炭接触时，其已在含氮分子的存在下热解。
发明内容
期望提供一种过滤介质，其比目前可用过滤介质便宜和/或去除氯胺更有效。在一些情况下，还期望提供固体碳块以去除氯胺。在其它情况下，期望具有一种可用在填充床中的颗粒状材料。在其它情况下，期望提供一种可以幅材形式使用的材料。
在一个方面，公开了一种液体过滤装置，包括将流体入口流畅地连接到流体出口的流体导管；和设置在流体导管中的液体过滤介质；该液体过滤介质包含含金属颗粒，其中该含金属颗粒包含金属羧酸盐的热解产物。
在另一方面，公开了用于从水溶液中去除氯胺的方法，包括：提供包含氯胺的水溶液并使该水溶液与包含含金属颗粒的组合物接触，其中该含金属颗粒包含金属羧酸盐的热解产物。
在另一方面，公开了用于从水溶液中去除氯胺的方法，包括：加热金属羧酸盐以形成热解产物；冷却该热解产物；以及使该冷却的热解产物与包含氯胺的水溶液接触。
上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在下面的描述中示出。根据说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语：
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；并且
“和/或”用于表示所说明的情况之一或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一和更大的所有数目(如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
本公开涉及包含金属羧酸盐的热解产物的组合物。已发现此类组合物可用于从水溶液中去除氯胺。
金属羧酸盐的热解产物
本公开的金属羧酸盐包括羧酸的金属盐或金属络合物。示例性羧酸盐包括：草酸盐、甲酸盐、丙酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、苯甲酸盐、乳酸盐和柠檬酸盐以及它们的组合。
金属羧酸盐中的金属部分可包括任何金属，然而，优选可接受存在于饮用水中的金属。示例性金属包括：铜、铁、银和锰以及它们的组合。
本公开的示例性金属羧酸盐包括：草酸铜、草酸亚铁、乙酸铜、柠檬酸铁和甲酸铜以及它们的组合。
本公开涉及金属羧酸盐的热解产物。热解涉及在金属羧酸盐开始失去金属键合的水时的温度或高于该温度下加热金属羧酸盐，如果存在，并且在该处化合物的羧酸盐部分开始分解。如本文所用，“热解产物”是指通过加热由化合物的离解或分解产生的产物。据信该热解过程将金属羧酸盐的性质改变为具有不同化学计量、组成、和/或不同化学性质的材料，其中羧酸盐的至少一部分热分解并且通过作为气体挥发而被去除。
在一个实施例中，在热解时，金属的氧化态改变。例如，在本公开的一个实施例中，热解产物中的金属包含具有氧化态的金属的至少一部分，例如Cu0、Cu+1或Fe+2。
尽管不想受到理论的限制，但在另一个实施例中，认为金属羧酸盐的热解产生具有活性表面位点的材料，其表现出用于催化氯胺分解的增强的活性。通过金属羧酸盐的热解产生的这些表面位点产生具有优于利用通过非热解方法制备的类似金属化合物(如通过热解产物的X射线衍射分析所观察)如衍生自更传统的方法或细分的金属的金属氧化物产生的那些材料的氯胺去除特性的材料。在本公开中，含金属颗粒包含金属羧酸盐的热解产物。
在一个实施例中，热处理金属羧酸盐以形成热解产物。
在另一个实施例中，金属羧酸盐在载体的存在下被热处理，例如碳基底或无机氧化物基底。金属羧酸盐可在热解之前浸渍到载体中。例如，金属羧酸盐可溶解在溶剂中并且所得的溶液与该载体接触。然后可加热浸渍的载体以形成设置在载体表面上的热解产物。
在另一个实施例中，不溶解在溶剂中的充分可溶的金属羧酸盐(即，不完全溶解在实验中使用的溶剂体积中)，可通过将金属羧酸盐和载体添加到溶剂中而浸渍到载体中。适时地，溶解在溶剂中的金属羧酸盐可扩散到载体中并沉积在其上，使得金属羧酸盐随时间推移而掺入载体中或掺入载体上。
如本文所用，“含金属颗粒”包括金属盐的热解产物和碳基底或无机氧化物基底存在下金属盐的热解产物二者，此类基底可包含颗粒状材料、粉末状材料、纤维、管材和泡沫。
在一个实施例中，优选含金属颗粒产物为多孔的。例如，多孔的性质将使得能够提供用于氯胺去除的更多的表面积。优选具有高表面积(如，至少100、500、600或甚至700m2/g；和基于BET(Brunauer Emmet Teller法)氮吸附最多1000、1200、1400、1500、或甚至1800m2/g)。此类高表面积可通过使用高度多孔的碳基底或无机氧化物基底和/或通过应用应用(如压碎或粉碎)以降低所得的产物粒度的物理技术实现。
碳基底和无机氧化物基底
碳基底的形态不尤其有限并且可包括非颗粒、颗粒或聚集体。另外的示例性行形态包括：碳块、碳整料、泡沫、膜、纤维和纳米颗粒如纳米管和纳米球。非颗粒状为不由可分辨的、不同颗粒构成的基底。颗粒状基底为基底材料、粉末状材料、纤维、管材和泡沫。
在一个实施例中，优选含金属颗粒产物为多孔的。例如，多孔的性质将是的能够提供用于氯胺去除的更多表面积。在一个实施例中，颗粒具有高表面积。颗粒状基底为具有可分辨颗粒的基底，其中该颗粒可为球形或不规则形状并且具有至少0.1、1、5、10、20、或甚至40微米(μm)至最多75μm、100μm、500μm、1毫米(mm)、2mm、4mm、6.5mm或甚至7mm的平均直径。通过较小颗粒彼此或与较大载体颗粒或表面的接合或凝聚，形成聚集体(或复合物)。聚集体可为自立式(抗重力自承)。
通常，碳基底的形态将基于应用来选择。例如，当本公开的组合物用于需要低压降的应用中(例如在气体或液体通过其中的床中)时，具有大粒度的颗粒是所需的。在另一个实例中，当在碳块整料中使用时，40至200μm的粒度可为优选的。
可商购获得的碳基底包括：可以商品名“RGC”购自Richmond，VA的Mead Westvaco公司的颗粒状活性炭在水处理中可为优选的。还可使用可以商品名“KURARAY PGW”购自日本Okayama的Kuraray Chemical有限公司的活性椰子碳。
碳基底的孔尺寸可基于应用来选择。碳基底可为微孔碳、大孔碳、中孔碳、或它们的混合物。
碳基底可含有较大区域的结晶的、石墨域，或者它们可为基本上无序的。尤其可用的是基本上无序并具有高表面积的碳基底。如本文所用，基本上无序是指具有约1-10nm平面内域尺寸的碳基底。
在一个实施例中，碳基底由活性炭构成，换句话讲，已处理碳以使其高度多孔(即每单元体积具有大量的孔)，这从而赋予高表面积。
无机氧化物基底的形态不尤其有限并且可包括非颗粒、颗粒或聚集体。示例性形态包括：纤维和纳米颗粒。
无机氧化物基底可包括，例如二氧化硅(硅石)、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化铝/二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、黏土、含滑石粉材料、尖晶石结构化氧化物如铝酸镁或四氧二铁酸钴等以及铝或硅与其它金属氧化物材料的其它二元或三元氧化物。尽管无机氧化物可基本上是纯的，但其可含有少量的稳定性离子如铵和碱金属离子，或者其可为氧化物的组合如二氧化钛和氧化锆的组合。
无机氧化物基底的孔的尺寸可基于应用来选择。无机氧化物基底可为微孔的、大孔的、中孔的、或它们的混合物。尤其可用的是具有高表面积的无机氧化物基底。
载体材料的选择十分广泛，并且可无限制地包括氧化铝、二氧化硅、沸石、离子交换树脂和多孔有机材料、活性炭、金属氧化物和金属氧化物框架(MOF)材料以及无机氧化物。所有这些材料可与彼此结合使用或与碳基底结合使用。
热解产物的制备
如先前所提及，金属羧酸盐是单独或在载体的存在下热处理的，以形成热解产物。
热处理可在空气环境中或惰性环境中，如在氮气或氩气环境中进行。
热解温度，其为热解反应进行时的温度，可在至少200、250、300、400、或甚至500℃；并且最多650、700、800、900、或甚至1000℃的温度下进行。一般热解进行时的温度可通过以下方式确定，首先通过分析待在受控条件(如，大气环境和加热速率)下进行的差热分析/热重分析(DTA/TGA)处理的材料(如，金属羧酸盐或金属羧酸盐浸渍的载体)以确定其热分解行为。然后试验可通过以各种温度对材料热处理来进行，所述温度从分解的开始温度开始，以确定在哪个点处和在哪种条件下(如，温度、时间和大气环境)形成最大活性的材料(如，用于氯胺去除的活性)。
如将在实例中所示，在一个实施例中，由于反应温度变化，金属羧酸盐的热解产物也变化，并且可有基于使用的金属羧酸盐和载体的选择温度，如果有的话，其提供更有效的氯胺去除。例如，金属羧酸盐的过度加热可导致反应产物的“过度燃烧”，并且可减弱材料的活性。在一个实施例中，热解处理期间碳载体的存在可改变分解温度。
尽管热解产物应只包含存在于金属羧酸盐中的元素，但少量的其它元素也可存在，这是由于使用的金属羧酸盐、载体中和/或热处理期间使用的大气环境中杂质的存在。在一个实施例中，含金属颗粒基本上不含硫原子(即，基于含金属颗粒的重量少于5％、2％、1％、0.1％、0.05％或甚至0.01％的硫原子)。
使用
在本公开的一个实施例中，含金属颗粒被用作过滤介质。由于本公开组合物去除氯胺的能力，本公开的组合物可用作过滤介质。可使用本领域中已知的过滤方法。
尽管含金属颗粒可非包含地使用(批量方式)，优选含金属颗粒包含在一些易于使用的载体基质和/或容器中。
在一个实施例中，可使用大于一种含金属颗粒。
本公开的含金属颗粒可以粉末状形式、颗粒状形式、或成形为所需形式来使用。例如，含金属颗粒可为碳基底、金属羧酸盐的热解产物和粘合剂材料的压缩共混物，所述粘合剂材料如聚乙烯，例如超高分子量聚乙烯、或高密度聚乙烯(HDPE)。在另一个实施例中，本公开的含金属颗粒可加载到幅材中，如吹塑微纤维，其可压实或可不压实，如美国公布号2009/0039028(Eaton等人)中所述，其全文并入本文。
因为含金属颗粒可包含铁磁材料，在一个实施例中，含金属颗粒可为碳载体的一部分，如碳颗粒，其可通过感应加热加热以形成复合块。通常在制作碳块整料时，碳颗粒在烘箱中加热以使碳颗粒熔合在一起。当使用铁磁材料时，高频率磁场可用于加热含金属颗粒，从而引起碳载体变得熔凝并形成碳块整料。在一个实施例中，磁场可在约103Hz至约1015Hz范围内的频率下振荡。
使用感应加热以制备复合块，可允许更均匀的加热和更好的到复合碳块的芯的热渗透和/或增加碳块复合物的制造生产量。铁盐对其它金属盐的水平可改变以最优化铁磁特性和材料的氯胺去除特性。
在一个实施例中，含金属颗粒被设置在流体导管中，其中流体导管流畅地连接到流体入口和流体出口。此类体系可包括堆积床。
在一个实施例中，含金属颗粒可用于从流体流，尤其是液体流体流，更具体地水流体流中去除氯胺。氯胺由氨和氯(次氯酸盐)之间的水性反应形成。因此，将氨(NH3)加入氯化体系使氯转化为氯胺。具体地，低浓度的一氯胺(下文中称为“氯胺”)来自饮用水源的消毒。在一个实施例中，在使水溶液与包含含金属颗粒的组合物接触后，如本文所公开，所得的水溶液包括减少量的氯胺，例如，至少10、20、25、30、或甚至50％的氯胺减少，如通过下文实例部分中描述的氯胺去除测试在180秒时所测量。
先前的出版物，如Vikesland等人，在环境科学与技术(Environmental Scienceand Technologies)，200，34，83-90中已提出亚铁离子的水溶性形式负责氯胺的去除。令人惊讶的是，在本公开的一个实施例中，已发现含金属颗粒中的金属已限制水中的溶解度(换句话讲，溶解度产生小于2ppm、1ppm、0.5ppm、或甚至0.1ppm的金属离子浓度)。当含金属颗粒用水洗涤时，很少至没有金属存在于洗涤水中，并且洗涤的含金属颗粒保持其氯胺去除活性。在一个实施例中，金属羧酸盐的热解产物在洗涤后，其不损失大于5、10、15、20、30、40、50、或甚至60％的氯胺去除初始活性。具有不溶性或有限溶解度的热解产物可为有利的，因为金属可被固定，防止浸出到处理的水中，使含金属颗粒在使用之前适应、和/或生成较长寿命的过滤介质。
本公开的示例性实施例包括：
第1项.一种液体过滤装置，包括将流体入口流畅地连接到流体出口的流体导管；和设置在所述流体导管中的水过滤介质；所述水过滤介质包含含金属颗粒，其中所述含金属颗粒包含金属羧酸盐的热解产物。
第2项.根据第1项所述的水过滤装置，其中所述金属羧酸盐包括草酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐以及它们的组合。
第3项.根据前述项中任一项所述的水过滤装置，其中所述金属羧酸盐中的金属包括铜、铁、锰以及它们的组合。
第4项.根据前述项中任一项所述的水过滤装置，其中所述含金属颗粒基本上不含硫原子。
第5项.根据前述项中任一项所述的水过滤装置，其中水过滤介质不包括载体。
第6项.一种用于从水溶液中去除氯胺的方法，包括：提供包含氯胺的水溶液并使所述水溶液与包含含金属颗粒的组合物接触，其中所述含金属颗粒包含金属羧酸盐的热解产物。
第7项.根据第6项所述的用于从水溶液中去除氯胺的方法，其中所述金属羧酸盐的热解产物在洗涤后不损失大于20％的其氯胺去除活性。
第8项.根据第6项所述的方法，其中所述金属羧酸盐中的羧酸盐包括草酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐以及它们的组合。
第9项.根据第6-8项中任一项所述的方法，其中所述金属羧酸盐中的金属选自铜、铁、锰以及它们的组合。
第10项.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述含金属颗粒基本上不含硫原子。
第11项.根据前述项中任一项所述的方法，其中在使所述水溶液与包含含金属颗粒的组合物接触后，所得的水溶液包括减少量的氯胺。
第12项.一种用于从水溶液中去除氯胺的方法，包括：
加热金属羧酸盐以形成热解产物；
冷却所述热解产物；以及
使所述冷却的热解产物与包含氯胺的水溶液接触。
第13项.根据第12项所述的方法，其中所述加热在至少300℃的温度下进行。
第14项.根据第12-13项中任一项所述的方法，其中在所述加热步骤期间所述金属羧酸盐的至少一部分接触载体。
第15项.根据第12-14项中任一项所述的方法，其中所述加热在惰性气氛中进行。
第16项.一种碳块，包括：(a)碳载体，(b)含金属颗粒，其中所述含金属颗粒包含金属羧酸盐的热解产物，和(c)粘合剂。
第17项.根据第16项所述的碳块，其中所述粘合剂选自聚乙烯。
第18项.一种制作复合碳制品的方法，包括：
提供混合物，所述混合物包含(a)含金属颗粒，其中所述含金属颗粒包含金属盐的热解产物，其中所述盐选自含氮氧阴离子、含硫阴离子、氯化物、磷酸盐以及它们的组合；和(b)可熔融加工的聚合物；
使所述混合物与高频率磁场接触，其中所述高频率磁场在约103Hz至约1015Hz范围内振荡。
实例
以下实例进一步例示了本公开的优点和实施例，但是这些实例中所引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为不当地限制本发明。除非另外指明，否则在这些实例中，所有的百分比、比例和比率均以重量计。
除非另外指明或显而易见，否则所有材料均可从例如Milwaukee，WI的Sigma-Aldrich Chemical Company(西格玛-奥德里奇化学公司)商购获得，或是本领域技术人员已知的。
以下实例中使用这些缩写：cc＝立方厘米，g＝克，hr＝小时，in＝英寸，kg＝千克，min＝分钟，mol＝摩尔；M＝摩尔，cm＝厘米，mm＝毫米，mL＝毫升，L＝升，N＝标准，psi＝每平方英寸压力，MPa＝兆帕，并且wt＝重量。
测试方法
表观密度确定
通过在带刻度的量筒中轻叩经称量的样品直至获得最密堆积，确定样品(根据本公开的比较例或实例制备)的表观密度。当轻叩不产生碳基底样品体积的进一步下降时，视为发生最密堆积。
氯胺测试
由样品中的总氯含量确定水样品的氯胺含量。通过DPD总氯法(Hach法8167，HachCompany(哈希公司)声称其等同于USEPA方法330.5)测量总氯(OCl-和氯胺)浓度。通过DPD游离氯胺分析(Hach法8021，Hach Company(哈希公司)声称其等同于EPA方法330.5)周期性地测量游离氯(OCl-)浓度。游离氯保持在忽略不计的浓度(<0.2ppm)下，因此，认为该总氯分析是对水中氯胺浓度的良好近似。所有试剂和仪器为标准Hach法中所述的那些，并且可购自Hach Company(哈希公司)，Loveland，CO.。
氯胺制备
通过向去离子水添加适当量的商业漂白剂(5.25％的NaOCl)，制备3ppm的氯胺。在搅拌同时，将1.5当量的氯化铵水溶液加入漂白剂溶液并且搅拌1小时。通过添加NaOH或HCl将pH调节至7.6，并且使用pH计(可以商品名“ORION3-STAR”购自Waltham，MA的ThermoFisher Scientific,Inc.(赛默飞世尔科技公司))测试。
氯胺去除测试
含水氯胺测试溶液包括3ppm NH2Cl(如上所述制备)，在pH7.6、27℃下制备含水氯胺测试溶液。测试之前，立即如在上文氯胺测试中所述测量含水氯胺测试溶液的初始总氯含量。连续搅拌下，将碳基底样品的0.46g等分试样(即，根据本公开的比较例或实例制备的样品)，或指定量的金属或金属氧化物基底样品添加到含水氯胺测试溶液。对于表1中所示的可商购获得的金属或金属氧化物，样品在每体积基础上，测量1.5cc来比较。在混合后立即开启定时器。在30秒后，取出混合物的5mL-等分试样，并且在取出的5秒内使混合物通过1-微米注射器过滤器以去除悬浮的固体。在如上所述取得5-mL等分试样的30秒内，测量过滤的等分试样的氯胺含量。在5分钟的过程中周期性地取得来自混合物的等分试样并且使用如上所述的氯胺测试来分析。氯胺去除的效率报告为通过以下公式确定的氯胺减少％：
材料
表1金属氧化物
表2
比较例A
各种可商购获得的金属氧化物和铜金属根据上述氯胺去除测试来测试。金属氧化物按原样使用。含铜金属的瓶已事先打开(一些氧化可能已发生)，然而粉末显示出发光的/金属的。表1描述了使用的金属氧化物和铜金属并且表3报告了在5分钟后氯胺减少的百分比。
表3
制备浸渍基底的草酸铜或草酸亚铁的程序(不包括实例15)
草酸铜半水合物(可购自俄亥俄州Powell的GFS化学公司并按原样使用)或草酸亚铁水合物，FeC2O4·2H2O，(可购自Sigma-Aldrich Chemical Company(西格玛奥德里奇化学公司)并按原样使用)与指定的基底混合(以基于金属含量与基底的百分比指示的比率作为重量百分比)作为水中的浆液。在一些情况中施加热以加快浸渍过程(表示于表4中)。由于草酸铜半水合物或草酸亚铁水合物的轻微的溶解度，蓝色或黄色(分别)颗粒从溶液中消失表示浸渍的完成。例如，在实例1中，1.26g的草酸铜半水合物与5g的基底A在100mL的水中混合并在分离碳浸渍的材料前回流搅拌大约2天。
制备乙酸铜浸渍基底的程序
将基于铜相对于指定载体的质量百分比的指定量的乙酸铜水合物Cu(O2C2H3)2·H2O(可购自Phillipsburg，NJ的J.T.Baker化学公司并按原样使用)溶解在最少量的水中以形成溶液。为了浸渍，将溶液加入基底以初湿含浸。使用随后干燥的由浸渍组成的多个循环，以便将所有溶液渗入载体中。
实例1-4、7-14和17-19
根据上文概述的程序制备实例1-4、7-14和16-18。除非在其中列出金属羧酸盐浸渍的列中标明了温度，否则浸渍技术在室温下完成。然后，在N2(在加热之前用N2吹扫)或空气大气环境下，浸渍的样品在加热炉中在列出的温度下焙烧1小时。允许样品在加热炉中冷却至室温。然后使用氯胺去除测试而不进一步处理来测试样品的氯胺减少％。
实例5-6、16和20-21
实例5-6、16和20-21是可商购获得的粉末，其在N2(在加热之前用N2吹扫)或在空气中的给定大气环境下在给定温度下热处理1小时。允许样品在加热炉中冷却至室温。然后使用氯胺去除测试而不进一步处理来测试样品的氯胺减少％。
实例15
通过将88.0g的氯化铜(II)二水合物、CuCl2·2H2O(Ward Hill，MA的阿法埃莎)溶解在400g的去离子水中制备含铜溶液。通过将120.56g草酸钾水合物、K2C2O4·H2O(宾夕法尼亚州Center Valley的Avantor性能材料公司)溶解在400g的去离子水中制备含草酸钾的溶液。将这些溶液同时滴加到200g去离子水中的100.0g Hombifine二氧化钛(基底D)的快速搅拌的分散体中。在该添加期间使用IKA T25Ultra-turrax转子-定子混合器(美国北卡罗来纳州Wilmington的IKA Works公司)以搅拌分散体。在该沉淀后，固体产物离心分离(3500转每分钟)30分钟。丢弃上清液并用约500mL去离子水洗涤产物并且再次离心分离。所得的产物在95℃下干燥过夜并且在冷却后，然后样品使用氯胺去除测试来测试氯胺减少％。
比较例B-E
比较例B-E为可商购获得的基底，其在N2(在加热之前用N2吹扫)或在空气中的给定大气环境下在给定温度下热处理1小时。允许样品在加热炉中冷却至室温。然后使用氯胺去除测试而不进一步处理来测试样品的氯胺减少％。
下文的表4概括了材料(如基底和金属浸渍剂，或只是金属羧酸盐而没有基底以及它们的相关组合物)和用于制备比较例B-E和实例1-20中的每一个样品的工艺条件。注意到与一般条件的偏差。金属％定义为在热解后金属与含金属的基底的目标重量百分比。制备的样品的氯胺减少百分比也包括在表4中。表4中报告的氯胺减少％在180秒后如上述使用氯胺减少测试确定。
表4
*指示多个样品，其中在氯胺去除测试中使用1.5cc的碳基底样本而不是0.46g。
+指示一个样品，其中在氯胺去除测试中使用2.5g的碳基底样品而不是0.46g。
金属浸出和老化实验
1.0g的实例1、4和17各自暴露于150mL的3ppm氯胺溶液4天。在类似的实验中，0.50g实例5暴露于20mL的水2天。相应的溶液通过0.45μm聚丙烯注射器过滤器(可购自宾夕法尼亚州Radnor的VWR国际有限责任公司)过滤并通过ICP-OES(可购自Waltham，MA的Perkin Elmer公司的Perkin Elmer Optima3300VP型)分析铁或铜浓度。另外，在老化后每个样品在空气中干燥并通过上述方法测试氯胺去除。在老化研究后的金属浓度和在3分钟反应时间后的氯胺去除百分比在表5中列出。实例4不分析氯胺去除。较高的加热炉处理温度或其它表面改性具有如本文所述承载在铝表面上的含不溶性铜的材料可为必要的。
表5
实例 分析的金属和浓度(ppm) 在3分钟时的氯胺去除(％)
1 Cu,0.09 52
4 Cu,33.3 不适用
5 Cu,0.047 60
17 Fe,<0.1 50
通过p-XRD分析材料
通过p-XRD(用铜Kα辐射-另一种情况的飞利浦垂直衍射仪)分析本文所述实例中的一些，以确定参与氯胺去除反应的潜在活性金属氧化物相，并且结果在表6中列出
表6
实例 识别金属或金属氧化物(含铜或铁)相
2 Cu
4 Cu
8 Cu
15 Cu
21 Fe2O3
20 Fe3O4(磁铁矿)
表6显示实例2和4中CuC2O4 .0.5H2O和实例8中Cu(O2C2H3)2·H2O的热解产生一种材料，通过x射线分析，其符合铜金属。然而，实例2、4和8显示比可商购获得的细分的铜金属更大的氯胺去除活性。见表3。FeC2O4·2H2O的热解产生一种材料，通过X射线分析其符合实例16中的Fe3O4，实例16还显示比可商购获得的Fe3O4更大的氯胺去除活性。对于实例20也是如此。这些数据似乎表明热分解独特地改变组合物，使分解产物在氯胺的去除上更有效。
比较例B和实例5和20的表面积分析
分析比较例B和实例5和20并发现具有表7中所示的以下BET表面积。值得注意的是尽管实例5和20不具有高表面积，但它们仍表现出足够的氯胺去除速率，类似于具有非常高BET表面积的基底，如在比较例A中。
表7
样品 BET表面积，m2g-1
比较例B 1637
5 2.5
20 13.5
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知的修改和改变对本领域技术人员来说将是显而易见的。为进行示意性的说明，本发明不应限于该申请中示出的实施例。如果在本说明书和通过引用而并入本文的任何文件中的公开内容之间存在冲突或矛盾之处，将以本说明书为准。

Claims (10)

1.液体过滤装置用于从水溶液中去除氯胺的应用，所述液体过滤装置包括将流体入口流畅地连接到流体出口的流体导管；和设置在所述流体导管中的液体过滤介质；所述液体过滤介质包含含金属颗粒，其中所述含金属颗粒包含金属羧酸盐的热解产物。
2.根据权利要求1所述的应用，其中所述金属羧酸盐包括草酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的应用，其中所述含金属颗粒基本上不含硫原子。
4.根据权利要求1所述的应用，其中所述金属羧酸盐中的金属包括铜、铁、银、锰以及它们的组合，并且所述热解产物是通过对所述金属羧酸盐进行热处理而形成的。
5.一种用于从水溶液中去除氯胺的方法，包括：提供包含氯胺的水溶液并使所述水溶液与包含含金属颗粒的组合物接触，其中所述含金属颗粒包含金属羧酸盐的热解产物。
6.根据权利要求5所述的用于从水溶液中去除氯胺的方法，其中所述金属羧酸盐的热解产物在洗涤后不损失大于40％的氯胺去除活性。
7.根据权利要求5所述的方法，其中在使所述水溶液与包含含金属颗粒的组合物接触后，所得的水溶液包含减少量的氯胺。
8.一种用于从水溶液中去除氯胺的方法，包括：
加热金属羧酸盐以形成热解产物；
冷却所述热解产物；以及
使冷却的热解产物与包含氯胺的水溶液接触。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述加热在300℃的温度下进行。
10.根据权利要求8所述的方法，其中在所述加热步骤期间所述金属羧酸盐的至少一部分被设置在载体上。
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