CN104099502A

CN104099502A - 一种镁锂合金及其制备方法和镁锂合金板材的制备方法

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Publication number: CN104099502A
Application number: CN201410382191.2A
Authority: CN
Inventors: 李坊平; 魏庆丰; 张丽芳; 马涛; 崔凯
Original assignee: Anhui Jianghuai Automobile Group Corp
Current assignee: Anhui Jianghuai Automobile Group Corp
Priority date: 2014-08-05
Filing date: 2014-08-05
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2034-08-05
Also published as: CN104099502B

Abstract

本发明公开了一种镁锂合金及其制备方法和镁锂合金板材的制备方法，其中镁锂合金按重量百分比由以下组分组成：10％～15％的Li；3％～6％的Al；0.3％～2.0％的Sr；0.05％～1.0％的Sc；0.05～0.5％的Zr；限制杂质元素Fe≦0.005％，Ni≦0.002％，Cu≦0.02％；其余为Mg。本发明提供的镁锂合金通过元素Sr和Sc的添加，不但提高了合金耐热性，有效克服了β相镁锂合金因过时效作用而显著降低合金力学性能，并且Al₃Sc在固液界面富集能阻碍枝晶生长，从而细化合金的铸态组织，由于合金凝固后Al₃Sc相多分布在晶界，对晶界起到很强的钉扎作用，能显著提高合金屈服强度和抗拉强度。

Description

一种镁锂合金及其制备方法和镁锂合金板材的制备方法

技术领域

本发明涉及超轻高强度金属合金领域，特别涉及一种镁锂合金及其制备方法和镁锂合金板材的制备方法。

背景技术

镁锂合金是目前最轻的金属结构材料，该合金具有密度低，比强度和比刚度高，塑性好以及阻尼性能高等特点，是发展超轻高强度合金最具潜力的合金之一。根据镁-锂二元合金相图，在锂含量超过5.7wt％时，镁锂合金的组织中除了形成hcp结构的α相外，还会出现bcc结构的β相。在锂含量大于10.3wt％时，合金的基体组织为具有bcc结构的β固溶体。由于bcc结构的出现，改变了镁合金因为hcp结构引起的滑移系少，加工成型困难的缺点，使得镁锂合金的塑性得到极大程度的提高。

以美国为代表欧美发达国家最先开始镁锂合金的研究开发。1942年起，美国冶金家A.C.Loonam提议向镁基合金中添加金属锂，以期在改善镁合金的加工性能的同时进一步降低镁合金的比重；美国Battelle研究所开始了大规模的镁锂合金研制工作，熔铸批次达1700余次，研究目标是开发出比重低、比强度高、比刚度高、塑性好的超轻合金；1957年，美国陆军弹道导弹部门与Battelle研究所合作，研制出了商业LA141合金(Mg-14Li-1Al，密度1.35g/cm3，抗拉强度130MPa，延伸率12％，杨氏模量42.7GPa)并将其纳入航空标准AMS4386。60年代中期至1990年，前苏联科学院相继开发出了可焊接、可锻造的MA21、MA18等合金，并制出了强度与延性较好、组织稳定的镁锂合金零部件。

我国对镁锂合金的研究较晚，自90年代起才开始对镁锂合金进行研究。乐启炽，崔建忠研究了Zr对Mg-Li合金力学性能的影响，研究发现，合金结晶时，Zr与Mg不形成化合物，而是以α-Zr形式析出，α-Zr与金属Mg均为hcp结构，而且两者的晶格常数接近(α-Zr： )，先析出的α-Zr结晶微粒成为Mg结晶的异质晶核，提高形核率。另外，添加Zr元素可以减缓合金元素的扩散速度，阻止晶粒长大，合金的强度和塑性显著提高(乐启炽，崔建忠.Zr对Mg-Li合金力学性能的影响[J].材料导报，1997，11(1)：26-28)。由于该合金中添加了约13.5wt％的Zn元素，其比重远高于Mg、Li元素，这与制造低密度、高强度镁锂合金的初衷背道而驰。冯林平，陈斌等研究了β基Mg-12Li-3Al-5Zn合金的塑性变形行为，结果表明，β相(bcc结构)为基体Mg-12Li-3Al-5Zn合金具有良好的室温成型能力，合金经100℃轧制+220℃×2h时效处理后抗拉强度值达到273Mpa，延伸率达14.6％，屈强比高达0.93(冯林平，陈斌，钟皓.β基Mg-12Li-3Al-5Zn合金的塑性变形行为[J].金属热处理，2005,30(3):36-39)。但该合金中Al和Zn含量较高，合金中含有大量的MgLi₂Al化合物，该化合物在时效过程中易分解为AlLi、MgLiAl₂金属间化合物，对合金基体没有强化效果，导致过时效现象。另外，合金中的主要强化相Mg₁₇Al₁₂由于热稳定性差，导致合金的耐热性差。张密林，巫瑞智等人公开的专利(一种高强度的镁锂合金，公开号CN10112-1981A)中采用Al、Zn、Ce作为强化元素制备了Mg-5Li-3Al-1Zn-1.0Ce合金，该合金的抗拉强度达到300MPa，延伸率为10％，密度为1.6g/cm³。由于该合金中Li含量较低，合金的基体相主要为hcp结构的α-Mg，导致其室温变形加工能力差。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种能克服β单相镁锂合金热稳定性差，易产生过时效现象等问题的镁锂合金及其制备方法，以及利用该镁锂合金制备镁锂合金板材的方法。

为解决上述技术问题，本发明首先提供了一种镁锂合金，其按重量百分比由以下组分组成：

10％～15％的Li；

3％～6％的Al；

0.3％～2.0％的Sr；

0.05％～1.0％的Sc；

0.05～0.5％的Zr；

限制杂质元素Fe≦0.005％，Ni≦0.002％，Cu≦0.02％；

其余为Mg。

优选地，按重量百分比由以下组分组成：

12％～14％的Li；

3.0％～5.0％的Al；

0.5％～1.2％的Sr；

0.3％～0.6％的Sc；

0.3％～0.5％的Zr；

限制杂质元素Fe≦0.005％，Ni≦0.002％，Cu≦0.02％；

其余为Mg。

本发明还提供了一种上述镁锂合金的制备方法，其包括如下步骤：

(1)按比例称取各合金组分Mg、Li、Al、Sr、Sc和Zr；

(2)将各合金组分在720℃～740℃下熔化，保温5min～10min后进行浇注，即得到镁锂合金，上述熔化可在真空感应熔炼炉中进行。

优选地，包括如下步骤：

(1)按比例称取纯Mg锭、纯Li锭、纯Al锭、Mg-10Sc合金、Mg-30Zr合金和Mg-15Sr合金；

(2)将纯Mg锭、纯Li锭、纯Al锭加热至720℃～740℃熔化，再加入Mg-10Sc合金、Mg-30Zr合金和Mg-15Sr合金，全部溶化后搅拌5min～10min，本发明中的Sc、Zr和Sr元素均以中间合金形式加入，有利于降低元素烧损，以更好的控制生产成本。

优选地，所述步骤(2)在氩气气氛下进行保护，氩气的作用主要体现在三个方面：1)作为保护气氛，防止熔体被氧化；2)消除抽真空后造成的炉内负压；3)搅拌熔体，均匀化学成分。

本发明进一步地提供了一种镁锂合金板材的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将上述镁锂合金去皮后在300℃～400℃下进行均匀化热处理，选择在300℃～400℃(约0.5～0.7Tm)均匀化热处理可以均匀化学成分，改善镁锂合金的成型性能，同时也可防止镁锂合金组织过烧；

(2)将均匀化热处理后的镁锂合金在25℃～200℃的温度区间内轧制，道次压下量20％～40％，累计压下量≥80％时进行退火处理，即得到镁锂合金板材。由于本发明提供的镁锂合金中的Li含量大于10％，合金的显微组织基本为具有体心立方结构的单相β组织，而体心立方晶体塑性成形性好，可以进行冷轧或温轧加工，因此本发明的镁锂合金板材可以在25℃～200℃的低温环境加工，从而有利于降低电能消耗，提高生产效率。

优选地，所述步骤(2)为：将均匀化热处理后的镁锂合金在25℃～200℃的温度区间内轧制，道次压下量20％～40％，累计压下量≥80％时在150℃～350℃下退火处理0.5h～6h，即得到镁锂合金板材，其中，采用道次压下量20％～40％有利于防止过大的单道次变形量而引起镁锂合金板材边裂，150℃～350℃×0.5h～6h的退火制度有利于充分消除轧制残余应力，稳定板材组织。

更优选地，所述步骤(2)具体为：将均匀化热处理后的镁锂合金在25℃～200℃的温度区间内轧制，道次压下量20％～40％，累计压下量≥50％时在250℃～350℃下退火处理0.5h～1h，选择累计压下量≥50％时进行200℃～350℃中间退火处理可通过静态再结晶作用，消除加工硬化，改善后续变形加工性能，随后再在25℃～200℃的温度区间内轧制，道次压下量20％～40％，累计压下量≥80％时在150℃～300℃下退火处理0.5h～6h，即得到镁锂合金板材。

优选地，为了防止镁锂合金氧化，所述步骤(1)中镁锂合金去皮后表面覆盖一层石墨粉。

优选地，为了防止镁锂合金氧化，所述步骤(1)在混合有体积分数为0.2％SF₆的CO₂气体下进行保护。

本发明的镁锂合金具有以下特点：

(1)添加了合金元素Sr，显著细化初生相α-Mg，提高合金的耐热性，此外，金属Sr的密度仅为2.54g/cm³，有效降低了镁锂合金的密度；

(2)添加0.05％～1.0％的元素Sc，Sc在镁锂合金中的扩散能力低于其他稀土元素，与合金元素Al复合加入镁锂合金中可形成热稳定性好的Al₃Sc相，在镁锂合金浇注过程中，Al₃Sc为合金凝固的领先相，由于Al₃Sc相的生成消耗了大量的Al元素，而效抑制了热稳定差、易时效分解的MgLi₂Al相析出，提高了合金耐热性，有效克服了β相镁锂合金因过时效作用而显著降低合金力学性能，并且Al₃Sc在固液界面富集能阻碍枝晶生长，从而细化合金的铸态组织，由于合金凝固后Al₃Sc相多分布在晶界，对晶界起到很强的钉扎作用，从而提高合金屈服强度和抗拉强度，此外，金属Sc密度3g/cm³，有效降低了镁锂合金的密度；

(3)不用引入LiCl和LiF作为覆盖剂来防止镁锂合金氧化，从而避免在熔体中引入氧化夹杂和溶剂夹杂。

附图说明

图1为本发明实施例1中镁锂合金的铸态显微组织图；

图2为对比例1中镁锂合金的铸态显微组织图；

图3为本发明实施例1中镁锂合金板材的显微组织图；

图4为对比例1中镁锂合金板材的显微组织图。

具体实施方式

为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1

组分配比(重量百分比)：14％的Li；3.0％的Al；1.0％的Sr；0.3％的Sc；0.4％的Zr；其余为Mg。

(1)将工业纯Mg锭(山西闻喜银光镁业集团公司，纯度≥99.5％)、工业纯Al锭(上海余航铝业公司，纯度＞99.7％)、纯Li锭(广州景员贸易有限公司，纯度＞99％)、Mg-10Sc合金(岳阳昱华冶金新材料公司，其中的数值为质量百分数)、Mg-30Zr合金(岳阳昱华冶金新材料公司，其中的数值为质量百分数)和Mg-15Sr合金(岳阳昱华冶金新材料公司，其中的数值为质量百分数)按照上述成分配比称取；

(2)将纯Mg锭、纯Li锭、纯Al锭在真空电阻炉(沈阳真空技术研究所，VIF型)中加热至720℃熔化，再加入Mg-10Sc合金、Mg-30Zr合金和Mg-15Sr合金，熔化之前先将真空电阻炉内气氛抽真空后充入氩气，反复三次，最后充入氩气至1atm，原料全部熔化后通氩气搅拌熔体5min，将熔融镁锂合金液浇注到碳钢模具中，得到镁锂合金；

(3)将镁锂合金去皮后在表面在覆盖一层石墨粉，于箱式热处理炉(宜兴市经纬电炉有限公司，XSG-18-10型)中330℃下进行均匀化热处理；

(4)将均匀化热处理后的镁锂合金在室温(25℃)下轧制，道次压下量20％，累计压下量超过50％时回炉进行280℃×1h中间退火处理，随后再在25℃下轧制，道次压下量30％，累计压下量大于90％时停止轧制，并进行220℃×1h退火处理，即得到镁锂合金板材。

对比例1

组分配比(重量百分比)：14％的Li，3％的Al，0.4％的Zr，其余为Mg。

方法重复实施例1，与实施例1的区别为：以工业纯Mg锭(纯度＞99.5％)、工业纯Al锭(纯度＞99.7％)、纯锂锭(纯度＞99％)和Mg-30Zr中间合金为原料。

由图1和图2对比可看出，对比例1得到的镁锂合金主要由β基体相组成，铸造态的β晶粒比较粗大，晶粒平均尺寸约为200μm，化合物相呈细颗粒状弥散分布于β基体中，实施例1得到的镁锂合金的β相显著细化，晶粒平均尺寸约80μm，化合物相呈断网状分布于β相晶粒界上。

由图3和图4对比可看出，对比例1得到的镁锂合金板材轧制态组织中的孪生组织及变形条带组织基本消除，合金发生不完全再结晶，再结晶晶粒较为细小，但不均匀，晶粒平均尺寸约5μm，实施例1得到的镁锂合金板材合金已经发生完全再结晶，再结晶晶粒尺寸均匀，晶粒平均尺寸约2μm。根据Hall-Petch公式可知，晶粒尺寸越细小，其强度值越高，此外，晶粒越细小，各晶粒在塑性变形过程中通过晶粒转动、晶界滑动来协调塑性变形，由此可见，细化晶粒即可以提高合金强度，也可以改善其塑性。

对实施例1及对比例1得到的镁锂合金板材根据需要进行抗拉强度和延伸率实验，室温条件下，对比例1的镁锂合金板材的抗拉强度和延伸率分别为230Mpa和26％，而实施例1的镁锂合金板材的抗拉强度达到285Mpa，延伸率达35％，实施例1相较对比例1的强度及塑性有较大提高；在200℃条件下，对比例1的镁锂合金板材抗拉强度及延伸率分别为155Mpa和34％，其强度值较室温拉伸时下降32.6％，而实施例1的镁锂合金板材的抗拉强度和延伸率分别为220Mpa和45％，其强度值分别下降22.8％，实施例1相较对比例1的耐热性有较大提高。

实施例2

组分配比(重量百分比)：12％的Li；5.0％的Al；0.8％的Sr；0.6％的Sc；0.4％的Zr；其余为Mg。

(2)将纯Mg锭、纯Li锭、纯Al锭在真空电阻炉(沈阳真空技术研究所，VIF型)中加热至730℃熔化，再加入Mg-10Sc合金、Mg-30Zr合金和Mg-15Sr合金，熔化之前先将真空电阻炉内气氛抽真空后充入氩气，反复三次，最后充入氩气至1atm，原料全部熔化后通氩气搅拌熔体5min，将熔融镁锂合金液浇注到碳钢模具中，得到镁锂合金；

(3)将镁锂合金去皮后在表面在覆盖一层石墨粉，于箱式热处理炉(宜兴市经纬电炉有限公司，XSG-18-10型)中350℃下进行均匀化热处理；

(4)将均匀化热处理后的镁锂合金在50℃下轧制，道次压下量30％，累计压下量超过50％时回炉进行300℃×0.5h中间退火处理，随后再在50℃下轧制，道次压下量30％，累计压下量大于80％时停止轧制，并进行200℃×3h退火处理，即得到镁锂合金板材。

实施例2得到的镁锂合金室温抗拉强度值为278MPa，延伸率为32％。其强度值要显著高于对比例1合金，说明添加Sr和Sc元素可以显著细化合金的铸态组织，在轧制后退火时效过程中析出弥散分布的Al₃Sc沉淀相对提高合金的强度也有积极的贡献。

在200℃条件下，实施例2得到的镁锂合金的抗拉强度和延伸率分别为215Mpa和38％，说明合金元素Sr和Sc可显著提高β相的热稳定性。

实施例3

组分配比(重量百分比)：12％的Li；3.0％的Al；1.2％的Sr；0.5％的Sc；0.5％的Zr；其余为Mg。

(2)将纯Mg锭、纯Li锭、纯Al锭在真空电阻炉(沈阳真空技术研究所，VIF型)中加热至740℃熔化，再加入Mg-10Sc合金、Mg-30Zr合金和Mg-15Sr合金，熔化之前先将真空电阻炉内气氛抽真空后充入氩气，反复三次，最后充入氩气至1atm，原料全部熔化后通氩气搅拌熔体5min，将熔融镁锂合金液浇注到碳钢模具中，得到镁锂合金；

(3)将镁锂合金去皮后在表面在覆盖一层石墨粉，于箱式热处理炉(产地，型号)中360℃下进行均匀化热处理；

(4)将均匀化热处理后的镁锂合金在200℃下轧制，道次压下量40％，累计压下量超过50％时回炉进行320℃×0.5h中间退火处理，随后再在200℃下轧制，累计压下量大于90％时停止轧制，并进行220℃×2h退火处理，即得到镁锂合金板材。

实施例3得到的镁锂合金室温抗拉强度值为275MPa，延伸率为33％。

在200℃条件下，实施例3合金的抗拉强度和延伸率分别为226Mpa和35％，其200℃下的高温力学性能同样要显著高于对比例1合金。

虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。

Claims

1.一种镁锂合金，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：

10％～15％的Li；

3％～6％的Al；

0.3％～2.0％的Sr；

0.05％～1.0％的Sc；

0.05～0.5％的Zr；

限制杂质元素Fe≦0.005％，Ni≦0.002％，Cu≦0.02％；

其余为Mg。

2.根据权利要求1所述的镁锂合金，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：

12％～14％的Li；

3.0％～5.0％的Al；

0.5％～1.2％的Sr；

0.3％～0.6％的Sc；

0.3％～0.5％的Zr；

限制杂质元素Fe≦0.005％，Ni≦0.002％，Cu≦0.02％；

其余为Mg。

3.一种权利要求1或2中所述的镁锂合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按比例称取各合金组分Mg、Li、Al、Sr、Sc和Zr；

(2)将各合金组分在720℃～740℃下熔化，保温5min～10min后进行浇注，即得到镁锂合金。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)将纯Mg锭、纯Li锭、纯Al锭加热至720℃～740℃熔化，再加入Mg-10Sc合金、Mg-30Zr合金和Mg-15Sr合金，全部溶化后搅拌5min～10min。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)在氩气气氛下进行保护。

6.一种镁锂合金板材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将权利要求1或2中的所述的镁锂合金去皮后在300℃～400℃下进行均匀化热处理；

(2)将均匀化热处理后的镁锂合金在25℃～200℃的温度区间内轧制，道次压下量20％～40％，累计压下量≥80％时进行退火处理，即得到镁锂合金板材。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)为：将均匀化热处理后的镁锂合金在25℃～200℃的温度区间内轧制，道次压下量20％～40％，累计压下量≥80％时在150℃～350℃下退火处理0.5h～6h，即得到镁锂合金板材。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：将均匀化热处理后的镁锂合金在25℃～200℃的温度区间内轧制，道次压下量20％～40％，累计压下量≥50％时在250℃～350℃下退火处理0.5h～1h，随后再在25℃～200℃的温度区间内轧制，道次压下量20％～40％，累计压下量≥80％时在150℃～300℃下退火处理0.5h～6h，即得到镁锂合金板材。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镁锂合金去皮后表面覆盖一层石墨粉。

10.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)在混合有体积分数为0.2％SF₆的CO₂气体下进行保护。