CN104099100B - 一种土壤改良剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种土壤改良剂及其制备方法，该土壤改良剂包括反浮选磷尾矿经800～1200℃煅烧、破碎筛分，然后取粒径≤50目颗粒进行蒸压养护处理得到的活性磷尾矿，即土壤改良剂。其制备方法是将反浮选磷尾矿在800～1200℃下煅烧破碎筛分；然后在170～180℃、0.8～1.0MPa条件下蒸压养护3～5小时；得土壤改良剂。本发明所制备土壤改良剂肥效高，可用于矿山复垦和缺磷地区的土壤改良，具有较为广阔的应用前景，且没有二次污染。

Description

一种土壤改良剂及其制备方法

技术领域

本发明属于土壤改良及固体废弃物再利用技术领域，涉及一种土壤改良剂及其制备方法。

背景技术

2012年3月份出台的《“十二五”规划纲要》将节能环保列为七大战略性新兴产业之首。其中，土壤修复是在环保产业的重点发展之列,并明确提出要强化土壤污染防治监督管理。现阶段土壤恢复的方法大致可分为物理、化学和生物三类，细分为以下几种：1.热力学修复、2.热解吸修复、3.焚烧法、4.土地填埋法、5.化学淋洗、6.堆肥法、7.植物修复、8.渗透反应墙、9生物修复。其中植物修复是运用农业技术如添加土壤改良剂，改善土壤对植物生长不利的化学和物理方面的限制条件，使之适于种植，并通过种植优选的植物及其根际微生物直接或间接吸收、挥发、分离、降解污染物，恢复重建自然生态环境和植被景观。土壤改良剂改良土壤的效果非常明显，用途也非常多。

制备土壤改良剂的原料非常多，主要有：天然矿物质，如白云石、石膏、磷矿粉、沸石、蒙脱石粉、硅酸钙粉、橄榄石粉、硫粉、石灰或石灰石粉、硼矿粉和锌矿粉、泥炭；农业废弃物，如畜禽粪便、作物秸秆等；工业副产品，如碱性煤渣、高炉渣、粉煤灰、煤矸石、黄磷矿渣粉、豆渣(SM)、污水污泥等；有机肥料，如猪厩肥、豆科绿肥等；城市和生活废弃物，如有机废弃物(食物残渣、生物固体)、建筑垃圾和生活炉渣及其他生活垃圾等；生物质，如杂草、人工种植的生物质类植物(高油玉米、高粱等)等；人工聚合物，如高分子合成物质、生物制剂等。

目前采用土壤改良剂改良土壤还存在以下问题：(1)成本高。虽然不同单位研发的产品很多，但由于成本高(600～1800元/m²)，使得其推广应用一直受到限制；(2)研发原料单一，而且因工艺技术问题导致产品质量、效果、性能不稳定。原料多集中于天然和人工合成物质，对生活垃圾、生物质和工业废弃物的开发利用少，造成大量廉价的土壤改良原材料废置，并污染土壤和水体等。鉴于以上问题，亟需找到一种简便、经济的植物修复型土壤改良剂，以解决贫瘠或受污染土地的修复问题。

磷尾矿是磷矿资源开发的副产品，是矿山开采后排放的未加以充分利用废料。我国磷矿工业每年产生大量的磷尾矿呈细沙状堆积在尾矿库内。不仅耗费资金，而且造成一系列环境问题。我国反浮选磷尾矿存在形式主要是白云石(CaMgCO₃)，其中氧化镁含量一般在17％左右，且含有一定量的P₂O₅，矿物颗粒细，尾矿粒度一般都在200目以下。多数地区磷尾矿中含量最高的组分及其含量约为：氧化钙34.11％，氧化镁17.65％，五氧化二磷5.30％，镁主要以白云石的形式赋存，并有少量以磷酸盐、硅酸盐形式存在，其在各相中所占比例分别为99.80％、0.10％、0.10％；磷主要以磷灰石的形式赋存(占97.08％)，并有少量以铁氧化物(1.04％)、独居石(0.19％)、磷钇矿(1.83％)形式存在；钙主要以白云石的形式赋存(占96.95％)，并有少量以方解石(1.11％)、磷酸盐(1.94％)形式存在。

目前国内外关于磷尾矿的研究开发主要是利用磷尾矿制备一些加气混凝土和提取磷尾矿中的可以利用的物质。主要有：(1)利用磷尾矿制备加气混凝土；(2)生产尾矿肥料；(3)作混凝土集料和生产普通硅酸盐水泥；(4)提取磷尾矿中的镁、稀土元素等。

利用磷尾矿作为原料生产土壤改良剂能充分利用磷尾矿资源，例如专利申请号为201310001658.X的发明公开了一种利用磷尾矿和酸性废水制备磷肥土壤改良剂的方法，包括如下步骤：(1)准备P₂O₅含量10％～18％的磷尾矿矿浆作为原料；(2)准备含质量浓度为5％～10％硫酸的酸性废水；(3)往磷尾矿矿浆中加入酸性废水，使得酸性废水和磷尾矿矿浆混合10～15分钟，形成混合浆料，调整至混合浆料排除的尾矿水pH值大于6.8；(4)将排出尾矿水的混合料浆经过6～12个月的堆存；(5)堆存后得到含水量质量浓度小于10％的具有钙镁磷肥功效的土壤改良剂，其中活性P₂O₅含量为7％～14％。该发明能实现含磷镁磷尾矿和酸性废水的资源化利用，将磷尾矿中的磷大部分转化为活性P₂O₅，并含有钙和镁的土壤改良剂。但该方法需要对混合浆料进行6～12个月的堆存，不仅耗时，而且对场地的要求大，排出的尾矿水对环境造成二次污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种土壤改良剂及其制备方法，该土壤改良剂以反浮选磷尾矿作为主要原料，不仅能大量消耗利用磷尾矿，而且制备工艺简单高效，对环境友好，能综合利用磷矿资源。

本发明土壤改良剂的技术方案是：

包括反浮选磷尾矿经800～1200℃煅烧、破碎筛分，然后取粒径≤50目颗粒(与所用土壤颗粒相当)进行蒸压养护处理得到的活性磷尾矿，即土壤改良剂。

按上述方案，所述煅烧温度为850～950℃，煅烧时间≥1小时。

按上述方案，所述蒸压养护为在170～180℃、0.8～1.0MPa条件下蒸压养护3～5小时。

为了提高本发明所述土壤改良剂的性能，还可在反浮选磷尾矿蒸压养护时添加其他组分如硅灰等。

进一步地，上述土壤改良剂还包括硅灰，硅灰的添加质量≤活性磷尾矿质量的15％。

进一步地，上述土壤改良剂还包括土壤，所述土壤的质量≤所述活性磷尾矿质量的84倍。所述土壤可以为园林土、腐殖土或两者的混合物，当然也可以使用所需要改良地的土壤作为原料。

进一步地，上述土壤改良剂还包括磷石膏和磷渣，所述磷石膏的质量≤所述活性磷尾矿质量的11倍，所述磷渣的质量≤所述活性磷尾矿质量的4.5倍。

进一步地，上述土壤改良剂还包括珍珠岩，所述珍珠岩的质量≤所述活性磷尾矿质量的3倍。

另外，为了提高上述土壤改良剂的肥力，还可以在其中添加适量的肥料。

本发明土壤改良剂的制备方法包括以下步骤：

(1)煅烧：将反浮选磷尾矿在800～1200℃下煅烧；

(2)破碎筛分并蒸压养护：将煅烧后的物质破碎，取≤50目的颗粒进行蒸压养护得到土壤改良剂。

优选的是，所述的煅烧温度为850～950℃，煅烧时间≥1小时。

优选的是，所述的蒸压养护为在170～180℃、0.8～1.0MPa条件下蒸压养护3～5小时。

为了提高本发明所述土壤改良剂的性能，还可在反浮选磷尾矿蒸压养护时添加其他组分如硅灰等。

进一步地，所述土壤改良剂还包括硅灰，硅灰的添加质量≤活性磷尾矿质量的15％。

进一步地，所述土壤改良剂还包括土壤，所述土壤的质量≤所述活性磷尾矿质量的84倍。

进一步地，所述土壤改良剂还包括磷石膏和磷渣，所述磷石膏的质量≤所述活性磷尾矿质量的11倍，所述磷渣的质量≤所述活性磷尾矿质量的4.5倍。

进一步地，所述土壤改良剂还包括珍珠岩，所述珍珠岩的质量≤所述活性磷尾矿质量的3倍。

为了增强土壤改良效果，还可加入水将土壤改良剂搅拌均匀，水的添加质量为土壤改良剂质量的20～25％。加水湿混有利于各种物料的陈腐均化反应，提高肥力。进一步地，湿混后陈腐均化时间≥7天更有利于提高土壤改良剂中磷组分的活性，使之更易被植物吸收，进而提高土壤改良效果。

在使用本发明提供的土壤改良剂时，只需要将其铺设在需要改良的土壤表面即可。

本发明的有益效果在于：1、本发明所述土壤改良剂以可以大量利用浮选磷尾矿，具有低成本、环保的优点，而且还可以大量、整体地消耗反浮选磷尾矿、磷渣和磷石膏等磷工业废固物；2、本发明所述土壤改良剂使用方法简单，直接将土壤改良剂铺设在受污染或贫瘠土地的表面，不需要对施工人员进行技术指导，能够节约大量的人力成本；3、本发明所述土壤改良剂制备工艺简单、条件温和、成本低廉，并且制备过程中不会造成二次污染，易于实现，便于推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所用反浮选磷尾矿的XRD衍射图；

图2为实施例1反浮选磷尾矿煅烧后所制备的活性磷尾矿的XRD衍射图；

图3为实施例1制备土壤改良剂的工艺流程图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例所用反浮选磷尾矿取自云南磷化集团晋宁磷矿小麦地尾矿坝，其XRD衍射图谱可参加附图1；磷渣取自云南磷化集团晋宁黄磷厂生产黄磷所产生的磷渣；所用磷石膏取自云南磷化集团晋宁磷矿。以上说明仅为仅对磷尾矿、磷渣和磷石膏的来源进行说明，不构成对本发明限制，其它地区的此类磷矿废料也可以实现本发明。

实施例1

将反浮选磷尾矿在900℃下煅烧1.5小时得到煅烧产物，反浮选磷尾矿的XRD衍射图见附图1。从附图1中可知，反浮选磷尾矿中所含的碳酸镁钙和氟磷酸钙都是不易发生反应的物质，此时所含二氧化硅为非活性二氧化硅，亦不能参与反应；经一定高温煅烧后(煅烧后所制备的活性磷尾矿的XRD衍射图参见附图2)，上述物质转化为氧化钙、氧化镁、碳酸钙、二氧化硅和氟磷酸钙等，可以与其他物质发生反应，以产生所需物质；将煅烧后的物质蒸压养护，可以促进氧化钙、氧化硅等和二氧化硅加速反应，降低蒸养物的碱性，使之适用于作为土壤改良剂。

因此我们可知将反浮选磷尾矿进行煅烧和蒸压养护处理即可得到具有土壤改良作用的活性磷尾矿，其可以作为土壤改良剂，将其铺设于贫瘠土壤上，会有一定的土壤改良效果。

在本实施例中蒸压养护为在175℃、0.9MPa条件下蒸压养护4小时即得土壤改良剂。

实施例2-5

通过实施例1的介绍，我们可知将反浮选磷尾矿进行煅烧和蒸压养护处理即可得到土壤改良剂，但这样所制备的土壤改良剂为贫性颗粒，在实际使用中需要等其在自然作用下分解，与土壤融合才能发挥作用，起效时间长，效果不佳，为此本发明提供实施例2-5，通过其中添加土壤原料来改善土壤改良剂，活性磷尾矿与土壤混合后制成的土壤改良剂，能更好地与贫瘠土壤融合，能让土壤改良剂更快的发挥功效。

为了描述渐变，在以下描述中对于磷尾矿无特殊说明情况下均指反浮选磷尾矿。

表1

编号	活性磷尾矿(质量份数)	土壤(质量份数)
			2	1	84
3	20	65
			4	50	35
5	80	5

表1为实施例2～5中活性磷尾矿与土壤的质量份数配比，其中活性磷尾矿的为将反浮选磷尾矿在800～1200℃下煅烧≥1小时，再经破碎筛分处理，取≤50目的颗粒进行蒸压养护处理后得到活性磷尾矿，蒸压养护为在170～180℃、0.8～1.0MPa条件下蒸压养护3～5小时。

为了增加活性磷尾矿的活性，在蒸压养护时添加有硅灰，通常上述硅灰的添加量小于等于活性磷尾矿质量的15％，在实施例2～5中硅灰的添加量为活性磷尾矿质量的11～15％。另外需要说明除了硅灰外，硅藻土也能起到相同效果，当然也可以将硅灰和硅藻土混合使用。

破碎筛分处理是为了减少氧化钙、氧化镁、碳酸钙、二氧化硅组分的含量，提高磷含量，并降低碱性组分含量。在本实施例中，选用的土壤为园林土和腐殖土的混合物，其中园林土与腐殖土的质量比为4:1。这里需要说明对于土壤的选择并无严苛的限制，但优选为保水性能好，肥性高的土壤，在实际生产中土壤可以就地取材。另外，土壤的粒径优选为1～3mm，这样能与活性磷尾矿(颗粒粒径接近)更好的融合，两者混合优选为湿混，因为湿混后，均化效果更好，而且有水分存在，能让活性磷尾矿中的磷更快的发挥功效，让土壤改良剂更快的发挥功效。在以上实施例中均化陈腐时间为7天，当然为了获得更佳的使用效果可以适当延长均化陈腐时间。

另外，在实施例1基础上还可以添加磷石膏、磷渣、珍珠岩、肥料中的一种或多种来制备土壤改良剂，其中磷石膏和磷渣的加入能增加土壤改良剂中磷的含量，并且能将磷资源的固废综合利用；珍珠岩主要作用是增加土壤改良剂的保水性能；肥料是为了提高土壤肥力，并且可以根据不同区域需改良土壤需求，选择不同的肥料。

实施例6-30

实施例6-30为本发明的优选实施方式，其制备方法的工艺流程图可以参照附图3。

施例6～10中土壤与活性磷尾矿的质量比为84:1，各组分配比见表2。

表2

实施例6～10中，制备上述土壤改良剂的步骤如下：

其中活性磷尾矿制备方法与实施例2-5中提供的活性磷尾矿制备方式基本相同。即将反浮选磷尾矿在800℃下煅烧3小时，再经破碎筛分处理，取≤50目的颗粒进行蒸压养护处理后得到活性磷尾矿，蒸压养护为在170～180℃、0.8～1.0MPa条件下蒸压养护3～5小时；在蒸压养护时添加有硅灰，硅灰的用量见上表2。其中土壤改良剂又分为干性的基材和水，基材包括活性磷尾矿、土壤、磷石膏、磷渣、珍珠岩、肥料、硅灰等。

随后将活性磷尾矿与磷石膏、磷渣混合后搅拌均匀(搅拌3～5min)，然后再加入土壤、珍珠岩和肥料，搅拌均匀(搅拌3～5min)，最后加入称量好的水，搅拌均匀(搅拌5～10min)，再将所得物料陈化7天，即得到以活性磷尾矿和土壤为主要原料的土壤改良剂。在这里肥料选择为普通的农业复合肥，在实际生产过程中可以根据所需改良土壤肥力情况来选择不同的肥料，可选择无磷或少磷的复合肥。而且肥料添加量也无严格限制。

磷渣和磷石膏作为磷工业的废固物，其中所含组分与活性磷尾矿中的组分在自然风化水解条件下能够生成土壤改良剂中的有效成分，提高土壤改良剂改良效果，珍珠岩起保水作用，而肥料在土壤改良剂使用初期给植物提供养分，使后期土壤改良剂中有效成分得以发挥。

在实施例11～15中土壤和活性磷尾矿的用量比为3:2，各组分配比见表3。

表3

其制备方法基本如实施例6，所不同的是磷尾矿的煅烧温度为950℃，煅烧时间为1.5小时。

在实施例16～20中土壤和活性磷尾矿的用量比为9:8，各组分配比见表4。

表4

实施例16～20中，制备上述土壤改良剂的步骤与实施例6基本相同，不同之处在于磷尾矿的煅烧温度改为1000℃，煅烧时间为1.5小时。

在实施例21～25中土壤和活性磷尾矿的用量比为5:12，各组分配比见表5。

实施例21～25中，制备上述土壤改良剂的步骤与实施例16基本相同。

表5

实施例26～30中土壤与活性磷尾矿的用量比为1:16，各组分配见表6。

表6

实施例26～30中，制备上述土壤改良剂的步骤与实施例16基本相同，不同之处在于磷尾矿的煅烧温度改为1200℃，煅烧时间为1小时。

将实施例6～30的制备得到的土壤改良剂进行种植试验，通过其吸水率、保水率、植物的发芽率和植物的生长状况来表征不同配方土壤改良剂的效用。

测试结果显示上述实施例土壤改良剂吸水率为50～80％，保水率47～76％，发芽率为51.3～83.2％，以上指标都满足土壤改良后植物生长的需求。

同时测量了土壤改良剂的pH值，其pH值在6.5～9.4之间，满足植物的生长需求。

选取实施例6、11、21、25、26测试其有效磷含量，土壤改良剂种植植物前测量一次有效磷含量，种植之后每隔7天测一次有效磷含量。有效磷含量以P2O5计，基材中的有效磷(P)含量(mg/kg)按下式计算：

式中：

W_P——有效磷量，mg/kg；

C——从工作曲线上查得有效磷量，μg；

t——分取倍数(溶液总体积50mL/吸取溶液体积)；

m——风干土样质量，g；

K——风干土样换算成烘干土样的水分换算系数。

称取通过2mm筛孔的风干土样5.0000g(精确至0.0001g)置于200mL锥形瓶中，加入25mL盐酸-硫酸浸提剂，加塞，放在振荡机上振荡5min。用慢速滤纸过滤于50mL容量瓶中，用水洗涤，再加水稀释至刻度，摇匀。同时做空白试验。如滤液有颜色，可加少量无磷活性炭作脱色处理。

吸取2.00mL～10.00mL溶液置于50mL容量瓶中，加水至15mL～20mL，加1滴对硝基酚指示剂，用2mol/L氢氧化钠溶液调节溶液至黄色，再用0.5mol/L硫酸溶液调节溶液至微黄色，加入5mL钼锑抗显色剂，加水稀释至刻度，摇匀。放置30min后，在分光光度计上，于700nm波长处，用1cm～2cm吸收皿测定吸光度，从工作曲线上查得相应的磷量。

分别取0、5、10、15、20、25、30μg磷标准溶液置于50mL容量瓶中，按上述操作步骤操作，绘制工作曲线。

测试结果如表7所示：

表7

从表中可以看出，随着种植时间的增加，有效磷的含量也会缓慢的增加，而植物在生长过程中会吸收磷而导致消耗，所以可知植物在生长过程中分泌的腐殖酸促使磷尾矿中的氟磷酸钙分解，又因植物分泌腐殖酸是缓慢的过程，样品中的有效磷含量会缓慢增加，所以上述方案可以使磷尾矿中的磷得到充分利用。另外，我们也可以看出，有效磷含量的增长率是随着活性磷尾矿占土壤改良剂质量份数的增长而增长，因此其的应用对土壤改良的作用明显。另外，这里需要说明一点，随着活性磷尾矿用量增大，土壤改良剂的碱性会增强，对此将磷尾矿煅烧后筛分处理，取≤50目颗粒进行蒸压养护可以缓解以上问题，而且筛分得到的筛余还是很好的建筑材料，可以进一步回收利用。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种土壤改良剂，其特征在于包括反浮选磷尾矿经800～1200℃煅烧、破碎筛分，然后取粒径≤50目颗粒进行蒸压养护处理得到的活性磷尾矿；

在蒸压养护时还添加有硅灰；

所述土壤改良剂还包括土壤、磷石膏、磷渣、珍珠岩和肥料；

其中硅灰的添加质量≤活性磷尾矿质量的15％；

土壤的质量≤所述活性磷尾矿质量的84倍；

磷石膏的质量≤所述活性磷尾矿质量的11倍；

磷渣的质量≤所述活性磷尾矿质量的4.5倍；

珍珠岩的质量≤所述活性磷尾矿质量的3倍。

2.根据权利要求1所述的土壤改良剂，其特征在于所述煅烧温度为850～950℃，煅烧时间≥1小时。

3.根据权利要求1或2所述的土壤改良剂，其特征在于所述蒸压养护为在170～180℃、0.8～1.0MPa条件下蒸压养护3～5小时。

4.一种权利要求1-3任一所述的土壤改良剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)煅烧：将反浮选磷尾矿在800～1200℃下煅烧；

(2)破碎筛分并蒸压养护：将煅烧后的物质破碎，取≤50目的颗粒进行蒸压养护得到活性磷尾矿，在蒸压养护时添加硅灰；

(3)随后将活性磷尾矿与磷石膏、磷渣混合后搅拌均匀，然后再加入土壤、珍珠岩和肥料，搅拌均匀，最后加入水，搅拌均匀，再将所得物料陈化7天，即得到土壤改良剂。

5.根据权利要求4所述的土壤改良剂的制备方法，其特征在于所述的煅烧温度为850～950℃，煅烧时间≥1小时；

所述的蒸压养护为在170～180℃、0.8～1.0MPa条件下蒸压养护3～5小时。