CN104099098A

CN104099098A - 以磁性多孔材料为核心制备磁性长余辉发光纳米材料

Info

Publication number: CN104099098A
Application number: CN201310126709.1A
Authority: CN
Inventors: 张洪武; 付海霞
Original assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Current assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2014-10-15

Abstract

本发明提供一种制备磁性长余辉发光纳米材料的新方法。该方法可以很好地解决现有长余辉发光材料在高温焙烧过程中产生的烧结问题，用该方法制备的纳米材料颗粒均匀、形貌规整、具有优良的长余辉发光和磁性能，在生物，医学等领域有着潜在的应用。该方法适用范围广，可以广泛应用于制备各种磁性发光纳米材料。该方法的主要特征是利用具有磁性的核心，四氧化三铁，氧化钆，在磁性核心外层包裹多孔的二氧化硅，氧化铝等材料，以这种核壳结构的磁性球作为模版吸附碱土金属离子等发光基质离子和稀土金属离子等发光激活离子或长余辉发光材料的溶胶前驱体后，在高温条件下煅烧，得到发光的硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸盐、磷酸盐等磁性发光纳米材料。

Description

以磁性多孔材料为核心制备磁性长余辉发光纳米材料

技术领域

本发明属于磁性长余辉发光材料领域，主要涉及一种制备磁性长余辉发光材料的新方法，更详细的说，本发明用具有磁性的纳米材料为核心，在外层包裹多孔的纳米材料，以这种磁性的多孔的纳米材料作为模版，利用磁性多孔纳米模板巨大的比表面积吸附构成长余辉发光材料的金属离子并高温煅烧，得到形貌较好的磁性长余辉纳米材料。

背景技术

纳米长余辉发光材料具有高灵敏度、无需外界光源激发以及不产生生物体自发荧光灯等优点，已经在生物成像、药物输送领域得到重视，但由于光成像分辨率较低造成其在应用方面受到极大限制。磁成像是国际上公认的一种高分辨率成像方式，但磁成像很难实现实时成像，并且由于仪器方面的限制很容易出现假象，影响诊断的准确性。本发明所提及的磁性长余辉发光纳米材料同时具有优异的长余辉发光性能和磁性，这样就可以同时具有长余辉荧光成像和磁成像的优点，实现高灵敏度和高分辨率成像，有望在生物成像、生物检测、细胞跟踪、基因排序、生物分离、靶向药物输送等领域都有广泛的应用和研究。另外，传统的长余辉发光材料的制备方法如溶胶凝胶法、固相烧结法没有办法得到形貌规则，粒径分布均匀的纳米颗粒，不适用于磁性长余辉发光纳米材料的制备。目前国内外关于磁性长余辉发光纳米材料的报道几乎没有。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备磁性长余辉发光纳米材料的新方法。本发明工艺简单，操作方便，易于大规模生产。利用本发明制备的磁性长余辉发光纳米材料形貌规则，粒径可控，磁性良好。本发明是用Fe₃O₄, γ- Fe₂O₃, Gd₂O₃，GdS, Fe等或含有Gd元素，Fe 元素并且具有顺磁性的纳米材料为核心，在磁性纳米核心的外层包裹多孔结构的二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐等多孔纳米材料构成核壳结构的磁性多孔纳米材料，利用多孔材料巨大的比表面积吸附构成长余辉发光材料的金属离子溶液或前驱体溶胶中，经高温焙烧获得磁性长余辉发光纳米材料。

本发明主要包括以下基本步骤：

(1)制备磁性多孔纳米材料

本发明是用Fe₃O₄, γ- Fe₂O₃, Gd₂O₃，GdS, Fe等或含有Gd素，Fe 元素并且具有顺磁性的纳米材料为核心，多孔的二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸盐、磷酸盐等纳米材料或它们的混合物作为多孔外壳得到磁性多孔纳米材料，通过调节磁性多孔纳米材料的粒径、形貌和磁性等，可以方便地调节最终产品的粒径、形貌和磁性等。即磁性多孔材料的形貌特征决定了制备的磁性长余辉发光纳米材料的微观形貌特征。所用磁性多孔纳米材料，如磁性介孔二氧化硅、磁性介孔氧化铝等制备工艺成熟，很多已经实现工业化生产，可以方便地自行制备。

(2)制备构成长余辉发光材料的金属离子溶液或前驱体溶胶

构成磁性长余辉发光纳米材料金属离子通常含有Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Cd等基质离子，稀土离子、过渡元素离子等发光激活离子。构成长余辉发光材料的金属离子溶液通过直接用水溶解这些元素的易溶盐（常是硝酸盐或者盐酸盐），可以方便地制备含有这些离子的溶液。溶液中可选择性加入柠檬酸、聚乙二醇、硼酸、氯化铵等以调节金属离子的溶解度，溶液粘度等性质。构成长余辉发光材料的前驱体溶胶通过在有机溶剂如乙醇，乙二醇等溶解含有构成磁性长余辉发光纳米材料的发光基质元素的金属含氧酸酯，如钛酸四正丁酯，钛酸异丙酯等，和易溶盐（常是硝酸盐或者盐酸盐）得到含有这些元素溶胶溶胶中可以选择性的加入柠檬酸、聚乙二醇、EDTA等增加溶胶的粘度。

(3)利用磁性多孔纳米材料吸附构成长余辉发光材料的金属离子溶液或前驱体溶胶将一定量的步骤（1）所述磁性多孔纳米材料加入到步骤（2）所述溶液或溶胶中，浸泡一定时间，使构成长余辉发光材料的金属离子溶液或前驱体溶胶通过扩散、吸附进入磁性多孔纳米材料的微孔中。经离心或过滤分离、干燥得到吸附了构成长余辉发光材料的金属离子溶液或前驱体溶胶的磁性多孔纳米材料。

(4)高温煅烧

将经过步骤（3）处理的磁性多孔纳米材料，放入高温炉中，经高温焙烧一定时间，生成长余辉发光纳米材料。得到粒度分布非常均匀以Fe₃O₄, γ- Fe₂O₃, Gd₂O₃，GdS, Fe 等或含有Gd素，Fe 元素并且具有顺磁性的纳米材料为核心，硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸盐、磷酸盐等长余辉发光纳米材料为外壳的磁性长余辉发光纳米材料。

附图说明

图1 是Gd₂O₃/Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂：Eu，Dy, Mn的扫面电子显微镜照片。

图2 是Gd₂O₃/Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂：Eu，Dy, Mn的XRD图。

图3 是Gd₂O₃/Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂：Eu，Dy, Mn的激发光谱图。

图4 是Gd₂O₃/Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂：Eu，Dy, Mn的余辉发射光谱图。

图5 是Gd₂O₃/Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂：Eu，Dy, Mn的核磁共振成像图。

图6 是弛豫率与1/T₁的关系图。

图7 是Gd₂O₃/CaTiO₃：Pr的扫描电镜照片。

图8是 Gd₂O₃/CaTiO₃：Pr的XRD图。

图9 是Gd₂O₃/CaTiO₃：Pr的激发和发射光谱图。

图10是Gd₂O₃/CaTiO₃：Prr的T1核磁共振成像图。

图11是弛豫率与1/T₁的关系图。

具体实施方式

实例1 ：我们介绍一种以Gd₂O₃为核心，介孔二氧化硅多孔外壳的磁性多孔纳米材料为原料吸附构成长余辉发光材料的金属离子溶液制备磁性黄色长余辉发光纳米材料Gd₂O₃/Ca2Gd8(SiO4)6O2 的具体实施方法。取0.3g Gd(OH)₃,分散在160 mL 乙醇40 mL水中超声分散20 min,向其中加入2 mL 28 wt%的氨水，溶液在20 ^oC水浴中搅拌30 min,加入50 uL TEOS，该温度下继续搅拌6 h。得到的Gd(OH)₃nSiO₂纳米颗粒离心收集，用水和乙醇各洗三次，分散在120 mL乙醇，160 mL水中，向其中加入2 mL 28wt%的氨水， 20 ^oC水浴中搅拌30 min,加入2 mL TEOS,该温度下继续搅拌6 h。产物离心收集，水和乙醇各洗三次， 60^oC 真空干燥2 h。550 ^oC煅烧5 h，得到200~400nm 的Gd₂O₃mSiO₂。将磁性多孔纳米材料Gd₂O₃mSiO₂ 0.3 g 浸泡在30 mL含有Ca(NO₃)₂, Eu(NO₃)₃, Dy(NO₃)₃, Mn(NO₃)₂的金属离子溶液中，其离子浓度比为100:(1~10)(1~10) : (1~10), 搅拌0.5 小时~24小时，离心分离得到吸附了金属离子的磁性多孔二氧化硅，然后在含3%~10%H₂的氩气气氛中，经800℃~1200 ℃煅烧2小时~24小时即可得到粒径为200 nm 的磁性长余辉发光纳米材料。其化学结构可以表示为Gd₂O₃/Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂：Eu，Dy, Mn。得到产品的扫描电子显微镜照片参见附图1。通过附图1可以看到，通过本发明制备的磁性长余辉发光纳米材料Gd₂O₃/Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂：Eu，Dy, Mn粒径分布很窄，形貌规则。通过X射线衍射分析（图2）可以证实所得产物含有Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂晶相。通过测定余辉发射和激发光谱（图3和图4）可知，制备的磁性长余辉发光纳米材料的余辉发射峰为580 nm，为典型的Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂余辉发射峰，该材料的主要激发峰位于紫外光波段，但可以被450 nm~470 nm的可见光激发。该材料经过日光灯照射，可以发出明亮的黄色余辉，在黑暗环境下，肉眼可见余辉时间达2 h。该材料的磁性通过T1核磁共振成像进行了表征（图5和图6），得到了明显的核磁成像照片，该材料的弛豫率（r1）为4.13 mM s^-1。

实例2 ：我们介绍一种以Gd₂O₃为核心，介孔二氧化硅多孔外壳的磁性多孔纳米材料为原料吸附构成长余辉发光材料的溶胶前驱体制备磁性红色长余辉发光纳米材料Gd₂O₃/CaTiO₃：Pr具体的实施方法。称取0.3g Gd(OH)₃,分散在160 mL 乙醇40 mL水中超声分散20 min,向其中加入2 mL 28wt%的氨水，溶液在20^oC水浴中搅拌30 min,加入50 uL TEOS，该温度下继续搅拌6h。得到的Gd(OH)₃nSiO₂纳米颗粒离心收集，用水和乙醇各洗三次，分散在120 mL乙醇，160 mL水中，向其中加入2 mL 28 wt%的氨水， 20 ^oC水浴中搅拌30min,加入2 mL TEOS,该温度下继续搅拌6 h。产物离心收集，水和乙醇各洗三次， 60 ^oC 真空干燥2h。550 ^oC煅烧5 h，得到Gd₂O₃mSiO₂。取2.361 g Ca(NO₃)₂, 2.1014 g 一水合柠檬酸，1 g 聚乙二醇一万溶于50 mL乙醇中，向其中加入2 mL 0.001mol/L Pr(NO₃)₃ 的乙醇溶液，用HNO₃调节pH = 1 ,向酸性溶液中加入3.5mL钛酸四正丁酯室温下搅拌一段时间后出现白色浑浊，向溶液中加入0.5 mL HNO₃，继续搅拌一段时间，白色浑浊消失，溶液变澄清，将澄清的CaTiO₃:Pr 溶胶放于通风橱中敞口搅拌挥发乙醇，至溶液减少至20mL.调节溶液pH至中性。将磁性多孔纳米材料Gd₂O₃mSiO₂0.2g 分散在30 mL 制备的CaTiO₃:Pr 溶胶中搅拌2小时~5小时，离心分离得到吸附了溶胶前驱体离子的磁性多孔二氧化硅，在空气气氛下500℃~ 900℃ 焙烧得到磁性长余辉发光纳米材，其化学结构可以表示为Gd₂O₃/CaTiO₃：Pr。得到产品的扫描电子显微镜照片参见附图7，从附图7中可以到，通过本发明制备的磁性长余辉发光纳米材料Gd₂O₃/CaTiO₃：Pr粒径分布均匀，形貌规则。通过X射线衍射分析（图8）可以证实所得产物含有CaTiO₃晶相。通过测定余辉发射和激发光谱（图9）可知，制备的磁性长余辉发光纳米材料的余辉发射峰为613 nm，为典型的CaTiO₃：Pr余辉发射峰，该材料的主要激发峰位于紫外光波段，用365 nm 的紫外灯照射，可以发出明亮的红色余辉，在黑暗环境下，肉眼可见余辉时间达1 h。该材料的磁性通过T₁核磁共振成像进行了表征（图10和图11），得到了明显的核磁成像照片，该材料的弛豫率（r₁）为6.43 mM s^-1。

尽管参照具体实施方案对本发明进行了阐述，但本领域中熟练人员将容易意识到合适的可替代的磁性多孔材料、金属离子溶液或溶胶前驱体和制备方法，同时本发明也可以应用于制备其它磁性发光纳米材料。这些磁性多孔材料、金属离子溶液或溶胶前驱体、制备方法以及在制备其它磁性发光纳米材料中的应用也将包括在本发明中，本发明只受所附权利要求书限制。

Claims

1.本专利中的磁性核心是Fe₃O₄, γ- Fe₂O₃, Gd₂O₃，GdS, Fe 等含有Gd元素，Fe 元素并且具有顺磁性的物质；本专利中的多孔外层壳结构是包含二氧化硅，氧化铝二氧化硅，氧化铝，硅酸盐，铝酸盐，铝硅酸盐，磷酸盐等或它们的混合物,由具有上述两种特性的物质构成本专利中所用的磁性多孔模版。

2.根据权利要求1所述的磁性多孔模版，本发明是利用权利要求1所述的磁性多孔材料为原料，将其浸泡在构成长余辉发光材料的金属离子溶液或前驱体溶胶中，利用磁性多孔材料的孔道吸附能力，吸附金属离子或前驱体溶胶离子，经过一段时间的煅烧，得到形貌良好的磁性长余辉发光纳米材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其中的金属离子溶液和前驱体溶胶离子包括基质金属离子和发光激活离子两类。

4.根据权利要求3所述，其中所述的机制金属离子主要包括碱土金属离子Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺和Zn²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Al³⁺, Ga³⁺, Sn⁵⁺等，前驱体溶胶离子主要包括SO₄ ^2-, TiO₄ ^4-, VO₄ ^-,WO₄ ^2-, PO₄ ^3-, HPO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, P₂O₇ ^4-, AsO₄ ^3-, GeO₄ ^4-, GaO₄ ^5-, AlO₄ ^5-,SnO₄ ^3-等含氧酸根离子以及S^2-, F^-, Cl^-, Br^-, I^-等阴离子。

5.根据权利要求3所述，其中所述的发光激活离子是指稀土金属离子和过渡金属离子，稀土金属离子是指Eu，Dy，Nd，Ho，Ce，Tb, Tm, Er, Pr等，过渡金属离子是指Mn，Co，Al，Cu，Ti等。

6.根据权利要求2所述，其中所述的长余辉发光纳米材料基质可以表示为AMgSi₂O₆；A₂MgSi₂O₇；A₃MgSi₂O₈；AAl₂O₄；A_xAl_ySiO_z；A₂P₂O₇；A₃P₂O₈；A_xP_yO_z; ATiO₃ ; AWO₄；BVO₄；A₂B₈(SiO₄)₆O₂等，其中A是Ca，Sr，Mg，Ba，Zn，Cd，Pb等或它们的组合,B 是稀土金属离子Eu，Dy，Nd，Ho，Ce，Tb，Gd, Y, La等。

7.根据权利要求6所述，用上述基质掺杂不同的稀土金属离子，过度金属离子，非金属离子如F， Cl, Br, I 等可以得到发光范围可以调控的磁性长余辉发光纳米材料。