CN104098732A

CN104098732A - 一种含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物及其制备方法

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Publication number: CN104098732A
Application number: CN201310125618.6A
Authority: CN
Inventors: 窦玉芹; 金立维; 任文革; 朱永年; 李永江; 储富祥; 彭达平; 吴刚; 易兰千
Original assignee: China Petrochemical Corp; Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Priority date: 2013-04-11
Filing date: 2013-04-11
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2033-04-11

Abstract

本发明涉及一种含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物及其制备方法，包括以重量百分数计的90～95%乙烯-乙烯醇共聚物和5～10%的乙烯-乙烯醇小分子齐聚物，所述乙烯-乙烯醇共聚物的分子结构中含1～2%mol的1,2-乙二醇结构。该组合物的制备方法是将50～80份醋酸乙烯单体、20～50份醇类溶剂、0.0001～0.001份引发剂，在温度80～140℃、压力30～70kg/cm²下聚合并经皂化反应得到，其中分子结构中含起降低粘度作用的1-2（mol）%的1,2-乙二醇结构，还含有5-10%起增塑作用的小分子齐聚物，更加有利于乙烯-乙烯醇共聚物的熔融加工性，克服了常规乙烯-乙烯醇共聚物重复利用性不佳，所含无机盐类添加剂易于向聚合物表面迁移，污染环境的问题。本发明所述的制备方法工艺简单，安全环保，产品质量高，适于工业化生产。

Description

一种含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物，特别是一种熔融加工性得到改善的含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物及其制备方法。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是一种具有链式分子结构的结晶性聚合物。其性质主要取决于共聚单体的摩尔分数，其阻气性、阻湿性和加工性能随乙烯含量的变化而发生变化，当乙烯含量增加时，气体阻隔性下降，防潮性能改进，树脂更易于加工。若乙烯含量低于20％不能保证稳定的熔融加工性，若乙烯含量大于50％时，阻气性会严重受损，因此EVOH中的乙烯含量一般保持在20％～50％之间，乙烯醇含量为50％～80％，含乙烯20～50mol％的乙烯-乙烯醇共聚物，具有优异的气体阻隔性，大约是普通聚乙烯的10,000倍，加上其透明性、可加工性、耐溶剂性及抗静电性，使其广泛应用于包装材料、汽车油箱、阻氧地暖管、纺织材料和医用材料等领域。乙烯-乙烯醇共聚物同时具备了聚乙烯的可加工性和乙烯醇聚合物的高阻隔性，但为了保证充分的气体阻隔性，通常EVOH中是以含乙烯醇结构为主，乙烯醇聚合物由于其大量羟基的存在而使其结晶度较高，进而熔点较高，靠近分解温度，因此熔融加工过程中易发生羟基脱水而使聚合物品质恶化。乙烯醇单元含量的增加能增加大分子间力而使阻隔性提高，但其熔融加工稳定性下降，虽能通过后添加部分助剂使熔融加工性得到一定程度的提高，但外加助剂在一定程度上必然降低聚合物的气体阻隔性，并且会随时间延长向表面迁移，造成一定污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种熔融加工性得到改善的含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物。

本发明的另一目的在于提供一种上述熔融加工性得到改善的含有乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制备方法。

本发明的目的是通过这样的技术方案实现的：一种含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物，其特征在于：包括以重量百分数计的90～95％乙烯-乙烯醇共聚物和5～10％的乙烯-乙烯醇小分子齐聚物，所述乙烯-乙烯醇共聚物的分子结构中含占所述乙烯-乙烯醇共聚物分子结构单元1～2％mol摩尔百分数的1，2-乙二醇结构。

其中所述乙烯-乙烯醇小分子齐聚物的百分数为占所述组合物的重量百分数，其分子量为300～1500。

该所述乙烯-乙烯醇共聚物的组合物中还包括水等杂质。

本发明的另一目的是这样实现的：上述含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物的制备方法，其特征在于：

1)初始加料

将50～80份醋酸乙烯单体、20～50份醇类混合溶剂、0.0001～0.001份引发剂加入反应釜中混合均匀。

所述醇类混合溶剂均选用碳原子数为1～4的醇类溶剂，选用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或叔丁醇中的两种或两种以上任意混合，其中以选用甲醇和乙醇80～90％∶10～20％混合效果最佳。

所述引发剂采用偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂中的一种，所述偶氮类引发剂选用偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲基-2，4-二甲基戊腈)或2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)中的一种，所述有机过氧化物引发剂选用二异丙基过氧化碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、月桂酰基过氧化物中的一种；其中以偶氮二异丁腈效果最佳。

2)釜内置换

常温下通入8～12bar的N₂对所述初始混料置换除氧两次，每次持续3～5min；再通入8～12bar的乙烯气体对所述初始混料置换除氮两次；每次持续3～5min。

3)聚合反应

通入纯度为99.5％的乙烯气体，控制釜内压力30～70kg/cm²，当釜内温度达到80～140℃时，开始计时，2～15h后结束反应，停止通入乙烯气体，降温至40℃以下泄压出料得到乙烯-醋酸乙烯共聚物。

其中：所述乙烯结构单元占乙烯-乙烯醇共聚物结构单元摩尔数总和的百分比为20％～50％，

其中当釜内温度达到80～120℃时，聚合反应效果最佳，

本发明聚合率为所述醋酸乙烯含量的30～70％。

4)残单吹除

通入甲醇蒸汽2～12h将所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的残存醋酸乙烯带出。

5)皂化

将除去残存醋酸乙烯单体的所述乙烯-醋酸乙烯共聚物甲醇溶液调配浓度控制20～40％；在40～70℃时开始通入氮气至加入30～35％的NaOH甲醇溶液并皂化反应3～8h后停止氮气通入，得到皂化的乙烯-乙烯醇共聚物组合物。

其中所述NaOH与醋酸乙烯酯结构单元的摩尔比为0.02～0.7∶1。

所述皂化的乙烯-乙烯醇共聚物的醇解度99％以上。

6)、洗涤干燥

将皂化后的乙烯-乙烯醇共聚物组合物用去离子水清洗3～5遍，75～85℃烘干20～36h，得到含水量小于0.3％的所述乙烯-乙烯醇共聚物组合物。

上述所述原料份数均以重量份计，所述百分数除了特别说明均以重量百分数计。

上述所述乙烯-乙烯醇共聚物组合物可通过多层共挤出制多层复合膜或溶液涂覆于塑料薄膜和金属箔等基材膜形成多层涂布膜用于食品或药品包装、汽车油箱和地暖管等领域。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点：

本发明所述小分子齐聚物的存在起到了对乙烯-乙烯醇共聚物增塑的作用，含1～2％(mol)的1，2-乙二醇结构的所述乙烯-乙烯醇共聚物的存在一定程度上降低了乙烯-乙烯醇共聚物熔体粘度，更加有利于乙烯-乙烯醇共聚物的熔融加工性，提高了其耐高温着色性和长时间加工性能，克服了常规乙烯-乙烯醇共聚物重复利用性不佳，所含无机盐类添加剂易于向聚合物表面迁移，污染环境的问题。本发明所述的制备方法聚合率高，聚合产生的乙烯-醋酸乙烯共聚物醇解度可达99％以上；最终产物含水量低于0.3％；其方法工艺简单，安全环保，产品质量高，适于工业化生产。

具体实施方式

以下实施例仅用作对本发明的解释说明，其中的份数均以重量份计，百分比无特殊说明，均以重量百分比计，也均可换成重量g、Kg或其它重量单位。

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。

实施例1

一种含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物的制备方法，按如下步骤：

1)、初始加料

将75份醋酸乙烯单体、45份甲醇和乙醇(90％∶10％)混合溶剂、0.0007份偶氮二异丁腈加入不锈钢反应釜中。

2)、釜内置换

常温下通入8～12bar的N2对所述初始混料置换除氧两次，每次持续5min；再通入8～12bar的乙烯气体对所述初始混料置换除氮两次；每次持续5min。

3)、聚合反应

通入乙烯气体，控制釜内压力为40kg/cm²，当温度达到95℃时，开始计时，8h后结束反应，关闭乙烯进气阀，降温至40℃以下泄压出料得到聚合后的乙烯-醋酸乙烯共聚物。

4)、残单吹除

通入甲醇蒸汽8h将所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的残存醋酸乙烯带出。

5)、皂化

控制上述残单吹除的乙烯-醋酸乙烯共聚物甲醇溶液调配浓度为35％；60℃温度下通入氮气，加入30％的NaOH甲醇溶液，皂化反应7h，停止通入氮气，得到皂化后的乙烯-乙烯醇共聚物组合物。

其中所述NaOH与醋酸乙烯酯结构单元的摩尔比为0.4∶1。

6)、洗涤干燥

用去离子水清洗3次上述皂化后的乙烯-乙烯醇共聚物的组合物，在80℃鼓风干燥箱里烘干30h，得到含水量小于0.3％的所述乙烯-乙烯醇共聚物的组合物。

表1为实施例2～5制备含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物的方法，除了按以下规定步骤使用的工艺参数进行外，实施例2、3引发剂分别为2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二异丙基过氧化碳酸酯；实施例4、5引发剂分别为偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲基-2，4-二甲基戊腈)；对比例醇溶剂为甲醇溶液，聚合反应温度55℃，其它要求均与实施例1相同。

表1

按照实施例1～5所述的原料组分和生产方法制得的含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物经检测其小分子齐聚物含量％(w)、1，2-乙二醇含量％(mol)、耐高温着色性、长时间加工性及所述制备方法中的乙烯含量％(mol)、聚合率％、乙烯-醋酸乙烯共聚物醇解度％参见表2。

表2

从表2数据分析可知，按照实施例1至5所述的制备方法制得的含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物，乙烯含量％(mol)同对比例相比相当于对比例的乙烯含量；而聚合率、聚合产生的乙烯-醋酸乙烯共聚物醇解度、小分子齐聚物含量％(w)及1，2-乙二醇结构含量％(mol)均高于对比例的含量。

上述制备方法中小分子齐聚物含量的测定方法是将含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物经过反复沉淀析出，以二甲基亚砜作溶剂，进行高温凝胶渗透色谱(GPC)测定计算得到。

上述制备方法中1，2-乙二醇结构的含量是通过核磁氢谱的测定得到，首先将含有乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物充分皂化，使醇解度达到99.9％以上，用甲醇充分洗涤，90℃真空烘干2天，然后溶于氘代二甲基亚砜(DMSO)中，滴加几滴三氟醋酸，80℃下进行500MHz的氢谱测试，通过计算谱图中3.2-4.0ppm峰及3.25ppm峰的积分值计算得到。

上述制备方法中含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物耐高温着色性评价：将5～10gEVOH在250℃下加热熔融2min，肉眼观察其色泽变化，评判基准为：A：基本上无着色B：稍微变黄C：变黄。

上述制备方法中含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物长时间加工性评价：对EVOH单层制膜开始48或96h后的薄膜作为样品，肉眼数薄膜中的胶粒状麻点，将麻点数换算成1.0m2的个数，评判基准：A：少于20个，B：20～40个，C：40～60个，D：60个以上。

Claims

1.一种含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物，其特征在于：包括以重量百分数计的90～95%乙烯-乙烯醇共聚物和5～10%的乙烯-乙烯醇小分子齐聚物，所述乙烯-乙烯醇共聚物的分子结构中含占所述乙烯-乙烯醇共聚物分子结构单元1～2%mol的1,2-乙二醇结构。

2.如权利要求1所述的含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物，其特征在于：所述小分子齐聚物分子量为300～1500。

3.如权利要求1或2所述的含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物的制备方法，其特征在于：

初始加料：将50～80份醋酸乙烯单体、20～50份醇类混合溶剂、0.0001～0.001份引发剂加入反应釜中混合均匀；

釜内置换：常温下通入8～12bar的N2对所述初始混料置换除氧两次，每次持续3～5min；再通入8～12bar的乙烯气体对所述初始混料置换除氮两次；每次持续3～5min；

聚合反应：通入乙烯气体，控制釜内压力30～70 kg/cm²，当釜内温度达到80～140℃时，开始计时，2～15h后结束反应，停止通入乙烯气体，降温至40℃以下泄压出料得到乙烯-醋酸乙烯共聚物；

残单吹除：通入甲醇蒸汽2～12h将聚合后的乙烯-醋酸乙烯共聚物中的残存醋酸乙烯单体带出；

皂化：将除去残存醋酸乙烯单体的所述乙烯-醋酸乙烯共聚物甲醇溶液调配浓度控制为20～40%；在40～70℃时开始通入氮气至加入30～35%的NaOH甲醇溶液并皂化反应3～8h后停止氮气通入，得到皂化乙烯-醋酸乙烯共聚物组合物；

其中所述NaOH与醋酸乙烯酯结构单元的摩尔比为0.02～0.7：1；

洗涤干燥：将皂化后的乙烯-乙烯醇共聚物组合物用水清洗3～5遍，75～85℃烘干20～36h。

4.如权利要求3所述的含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物的制备方法，其特征在于：所述聚合反应中的釜内温度为80～120℃。

5.如权利要求3所述的含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物的制备方法，其特征在于：所述醇类混合溶剂为甲醇和乙醇80～90%：10～20%混合。

6.如权利要求4所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于：所述醇类混合溶剂为甲醇和乙醇80～90%：10～20%混合。

7.如权利要求3所述的含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物的制备方法，其特征在于：所述引发剂采用偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂中的一种，所述偶氮类引发剂选用偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮二（4-甲基-2,4-二甲基戊腈）或2,2’-偶氮二（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）中的一种，所述有机过氧化物引发剂选用二异丙基过氧化碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、月桂酰基过氧化物中的一种。

8.如权利要求4所述的含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物的制备方法，其特征在于：所述引发剂采用偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂中的一种，所述偶氮类引发剂选用偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮二（4-甲基-2,4-二甲基戊腈）或2,2’-偶氮二（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）中的一种，所述有机过氧化物引发剂选用二异丙基过氧化碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、月桂酰基过氧化物中的一种。

9.如权利要求5所述的含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物的制备方法，其特征在于：所述引发剂采用偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂中的一种，所述偶氮类引发剂选用偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮二（4-甲基-2,4-二甲基戊腈）或2,2’-偶氮二（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）中的一种，所述有机过氧化物引发剂选用二异丙基过氧化碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、月桂酰基过氧化物中的一种。

10.如权利要求6所述的含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物的制备方法，其特征在于：所述引发剂采用偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂中的一种，所述偶氮类引发剂选用偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮二（4-甲基-2,4-二甲基戊腈）或2,2’-偶氮二（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）中的一种，所述有机过氧化物引发剂选用二异丙基过氧化碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、月桂酰基过氧化物中的一种。