CN104098533B - 一种用葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用葡萄糖制备2，5-二甲酰基呋喃的方法：将葡萄糖和金属催化剂溶解在溶剂中，搅拌混合加热至反应温度，得到5-羟甲基糠醛；直接向反应溶液中加入氧化催化剂，加热至反应温度，反应结束后，用二氯甲烷萃取，分离、蒸馏、升华，最终得到2,5-二甲酰基呋喃的固体。本申请的优势包括：(1)本申请为一锅法，第一步完成后不需要分离提纯，简化了工艺步骤；第一步和第二步反应的催化剂具有很好的兼容性和协同效果，DFF产率较高；(2)本申请中氧化剂为常压下的空气，反应条件简单不苛刻；(3)所用添加剂LiBr溶解性和电解性好，能提供更多的溴负离子作为金属盐的配体以更好的催化葡萄糖的异构化和果糖的脱水。

Description

一种用葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法
技术领域
本发明属于化工原料制备领域，尤其涉及一种多用途化工原料的绿色制备方法。
背景技术
随着石化原料的不断枯竭，人们对可再生能源技术的关注日益提高。糖类化合物基于其可再生性，低廉的价格，以及易得到等特点，被视为一种可以替代石化原料的绿色可再生原料。关于糖类化合物向液体燃料以及化工原料的转化也成为了当前研究的热点问题。
2，5-二甲酰基呋喃是一种多用途的化工原料，可以作为制药的前驱体(KatherineT.Hopkins,W.DavidWilson,BrendanC.Bender,DonaldR.McCurdy,JamesEdwinHall,RichardR.Tidwell,ArvindKumar,MiroBajic,andDavidW.Boykin.JournalofMedicinalChemistry,1998,41,3872)，防腐剂(DelPoeta,M.；Schell,W.A.；Dykstra,C.C.；Jones,S.；Tidwell,R.R.；Czarny,A.；Bajic,M.；Bajic,M.；Kumar,A.；Boykin,D.；Perfect,J.R.AntimicrobialAgentsandChemotherapy,1998,42,2495),聚乙烯醇的交联剂(DeanW.Sheibley,MichelleA.Manzo,andOlgaD.Gonzalez‐Sanabria.JournaloftheElectrochemicalSociety,1983,130,255)，同时在分析化学(Dykstra,C.C.；Tidwell,R.R.；Boykin,D.W.；Wilson,W.D.U.S.Patent5,667,975,1997),电子光学(Daub,J.；Rapp,K.M.；Seitz,P.；Wild,R.；Salbeck,J.U.S.Patent5,091,538,1992),金属电镀方面(Kuznetsov,V.V.；Grigor’ev,V.P.；Fadeeva,O.V.；Nazarova,Z.N.IzV.Vyssh.Uchebn.ZaVed.,Khim.Khim.Tekhnol.1978,21,1649)都有广泛应用。2，5-二甲酰基呋喃经过氧化后生成的呋喃二甲酸还可作为对苯二甲酸的替代物用于生产可再生的类聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。
尽管有着各种各样的用途，2，5-二甲酰基呋喃的应用仍受制于它高昂的制备成本(￥180～360/100mg)。当下最有效的制备2，5-二甲酰基呋喃的方法是通过5-羟甲基糠醛的选择性氧化。Moreau等(C.Moreau,R.Durand,C.PourcheronandD.Tichit,Stud.Surf.Sci.Catal.,1997,108,399)以V2O5/TiO2为催化剂在空气中对5-羟甲基糠醛进行选择性氧化得到高产率(80％)的2，5-二甲酰基呋喃。Navarro等(O.C.Navarro,A.CormaandS.Iborra,Top.Catal.,2009,52,304)利用固定在聚乙烯基吡咯烷酮上的氧钒化合物为催化剂实现了5-羟甲基糠醛的高效选择性氧化用以制备2，5-二甲酰基呋喃。Halliday等(G.A.Halliday,R.Y.YoungandV.V.Grushin,Org.Lett.,2003,5,2003)用二甲亚砜为溶剂，树脂固体酸和氧钒化合物为催化剂，成功地将果糖向5-羟甲基糠醛的转化和5-羟甲基糠醛的选择氧化结合到了一起，简化了生产步骤，降低了制备成本。
虽然以果糖为原料制备2，5-二甲酰基呋喃大大降低了生产成本，但是果糖任然较高的价格(￥540/1kg)限制了其在工业上得大规模生产。因此需要一种更便宜的原料来降低2，5-二甲酰基呋喃的制备成本。
在专利(CN103739573A)中，孙勇等人通过使用以葡萄糖为反应底物，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，NaBr为助催化剂，在AlCl3·6H2O催化剂作用下生成5-羟甲基糠醛；然后进行氧化反应，获得2,5-二甲酰基呋喃。提供一种经Lewis酸催化脱水和分子氧辅助催化氧化两步法原位反应生成DFF的转化方法；针对两步反应，采用不同反应装置，其中的葡萄糖催化脱水步骤是在AlCl3·6H2O和NaBr作用下，在哈氏合金反应釜中反应生成HMF；氧化步骤需预先分离除去脱水步骤中的催化剂及添加剂，通过设置不同氧气气压进行通氧量的调控，最终获得高附加值的生物质基化学品DFF。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中由葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法需要分离除去脱水步骤中的催化剂及添加剂不足，提供一种由葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，本方法为一锅法，形成中间产物后不需要除去催化剂及添加剂。
为解决上述技术问题本发明采用的技术方案是：一种用葡萄糖制备2，5-二甲酰基呋喃的方法，包括如下步骤：
(1)将葡萄糖和金属催化剂溶解在溶剂中，搅拌混合加热至反应温度，得到中间产物，5-羟甲基糠醛；(2)不用分离提纯直接向反应溶液中加入氧化催化剂，加热至反应温度，反应结束后，用二氯甲烷萃取，分离、蒸馏、升华，最终得到2,5-二甲酰基呋喃的固体；其中所述葡萄糖分子式为C6H12O6。
进一步地，所述的金属催化剂为MClx，其中M为Al、Cr、Ge、La或Sn中的任意一种，x为2-4；所述氧化催化剂为V2O5、VOPO4或VO(PO3)2其中的一种。
作为优选，所述的金属催化剂为AlCl3；所述氧化催化剂为V2O5。
作为优选，所述反应溶剂为二甲亚砜或添加了10wt％的溴化锂作为添加剂的二甲亚砜。
具体地，所述葡萄糖与金属催化剂的摩尔比为10:1～5；所述葡萄糖与氧化催化剂摩尔比为10:0.5～2。
作为优选，所述葡萄糖与金属催化剂的摩尔比为10:3～5；所述葡萄糖与氧化催化剂摩尔比为10:1。
进一步地，所述的反应温度均为100～160℃。
作为优选，步骤(1)中反应温度为120℃；步骤(2)中反应温度为150℃。
与现有技术相比，本申请的优势包括以下几个方面：
(1)本申请为一锅法，第一步完成后不需要分离提纯，简化了工艺步骤；第一步和第二步反应的催化剂具有很好的兼容性和协同效果，DFF产率较高；
(2)本申请中氧化剂为常压下的空气，反应条件简单不苛刻；
(3)所用添加剂LiBr溶解性和电解性好，能提供更多的溴负离子作为金属盐的配体以更好的催化葡萄糖的异构化和果糖的脱水。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明给出的区间值，并非数学概念的精确端值，而试验选择有协当区间,适当偏离端值并非不可以。
以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。
实施例1
称取1mmol葡萄糖和0.1mmolAlCl3放于圆底烧瓶中，再向其中加入5mL二甲亚砜，在室温下搅拌10分钟后加热至100℃，在该温度下反应3h，然后冷却至室温。再向其中加入0.0.05mmolV2O5，搅拌均匀后加热至160℃，在此温度下反应5h。反应结束后，加入20mL水和30mL二氯甲烷，分离，减压蒸馏除去溶剂，升华提纯产物。第一步反应完成后将部分产品提纯，经测定HMF收率为75.6％，最终DFF收率(基于葡萄糖)为40.9％。
实施例2
称取1mmol葡萄糖和0.3mmolCrCl3放于圆底烧瓶中，再向其中加入5mL二甲亚砜，同时加入0.5g溴化锂，在室温下搅拌10分钟后加热至120℃，在该温度下反应3h，然后冷却至室温。再向其中加入0.1mmolV2O5，搅拌均匀后加热至150℃，在此温度下反应5h。反应结束后，加入20mL水和30mL二氯甲烷，分离，减压蒸馏除去溶剂，升华提纯产物。第一步反应完成后将部分产品提纯，经测定HMF收率为80.7％，最终DFF收率(基于葡萄糖)为45.6％。
实施例3
称取1mmol葡萄糖和0.5mmolGeCl4放于圆底烧瓶中，再向其中加入5mL二甲亚砜，同时加入0.5g溴化锂，在室温下搅拌10分钟后加热至120℃，在该温度下反应3h，然后冷却至室温。再向其中加入0.1mmolV2O5，搅拌均匀后加热至150℃，在此温度下反应5h。反应结束后，加入20mL水和30mL二氯甲烷，分离，减压蒸馏除去溶剂，升华提纯产物。第一步反应完成后将部分产品提纯，经测定HMF收率为78.6％，最终DFF收率(基于葡萄糖)为42.5％。
实施例4
称取1mmol葡萄糖和0.4mmolLaCl3放于圆底烧瓶中，再向其中加入5mL二甲亚砜，同时加入0.5g溴化锂，在室温下搅拌10分钟后加热至120℃，在该温度下反应3h，然后冷却至室温。再向其中加入0.1mmolV2O5，搅拌均匀后加热至150℃，在此温度下反应5h。反应结束后，加入20mL水和30mL二氯甲烷，分离，减压蒸馏除去溶剂，升华提纯产物。第一步反应完成后将部分产品提纯，经测定HMF收率为75.3％，最终DFF收率(基于葡萄糖)为45.3％。
实施例5
称取1mmol葡萄糖和0.2mmolSnCl4放于圆底烧瓶中，再向其中加入5mL二甲亚砜，在室温下搅拌10分钟后加热至140℃，在该温度下反应3h，然后冷却至室温。再向其中加入0.2mmolV2O5，搅拌均匀后加热至100℃，在此温度下反应5h。反应结束后，加入20mL水和30mL二氯甲烷，分离，减压蒸馏除去溶剂，升华提纯产物。第一步反应完成后将部分产品提纯，经测定HMF收率为78.8％，最终DFF收率(基于葡萄糖)为41.2％。
实施例6
称取1mmol葡萄糖和0.3mmolAlCl3放于圆底烧瓶中，再向其中加入5mL二甲亚砜，在室温下搅拌10分钟后加热至120℃，在该温度下反应3h，然后冷却至室温。再向其中加入0.1mmolVOPO4，搅拌均匀后加热至150℃，在此温度下反应5h。反应结束后，加入20mL水和30mL二氯甲烷，分离，减压蒸馏除去溶剂，升华提纯产物。第一步反应完成后将部分产品提纯，经测定HMF收率为84.9％，最终DFF收率(基于葡萄糖)为46.7％。
实施例7
称取1mmol葡萄糖和0.4mmolCrCl3放于圆底烧瓶中，再向其中加入5mL二甲亚砜，在室温下搅拌10分钟后加热至120℃，在该温度下反应3h，然后冷却至室温。再向其中加入0.1mmolVOPO4，搅拌均匀后加热至150℃，在此温度下反应5h。反应结束后，加入20mL水和30mL二氯甲烷，分离，减压蒸馏除去溶剂，升华提纯产物。第一步反应完成后将部分产品提纯，经测定HMF收率为78.6％，最终DFF收率(基于葡萄糖)为42.2％。
实施例8
称取1mmol葡萄糖和0.1mmolGeCl4放于圆底烧瓶中，再向其中加入5mL二甲亚砜，在室温下搅拌10分钟后加热至160℃，在该温度下反应3h，然后冷却至室温。再向其中加入0.1mmolVOPO4，搅拌均匀后加热至160℃，在此温度下反应5h。反应结束后，加入20mL水和30mL二氯甲烷，分离，减压蒸馏除去溶剂，升华提纯产物。第一步反应完成后将部分产品提纯，经测定HMF收率为75.3％，最终DFF收率(基于葡萄糖)为41.4％。
实施例9
称取1mmol葡萄糖和0.1mmolLaCl3放于圆底烧瓶中，再向其中加入5mL二甲亚砜，在室温下搅拌10分钟后加热至120℃，在该温度下反应3h，然后冷却至室温。再向其中加入0.1mmolVOPO4，搅拌均匀后加热至150℃，在此温度下反应5h。反应结束后，加入20mL水和30mL二氯甲烷，分离，减压蒸馏除去溶剂，升华提纯产物。第一步反应完成后将部分产品提纯，经测定HMF收率为70.1％，最终DFF收率(基于葡萄糖)为40.8％。
实施例10
称取1mmol葡萄糖和0.1mmolSnCl4放于圆底烧瓶中，再向其中加入5mL二甲亚砜，在室温下搅拌10分钟后加热至120℃，在该温度下反应3h，然后冷却至室温。再向其中加入0.1mmolVOPO4，搅拌均匀后加热至150℃，在此温度下反应5h。反应结束后，加入20mL水和30mL二氯甲烷，分离，减压蒸馏除去溶剂，升华提纯产物。第一步反应完成后将部分产品提纯，经测定HMF收率为72.3％，最终DFF收率(基于葡萄糖)为41.5％。
实施例11
称取1mmol葡萄糖和0.1mmolAlCl3放于圆底烧瓶中，再向其中加入5mL二甲亚砜，同时加入0.5g溴化锂。在室温下搅拌10分钟后加热至120℃，在该温度下反应3h，然后冷却至室温。再向其中加入0.1mmolV2O5，搅拌均匀后加热至150℃，在此温度下反应5h。反应结束后，加入20mL水和30mL二氯甲烷，分离，减压蒸馏除去溶剂，升华提纯产物。第一步反应完成后将部分产品提纯，经测定HMF收率为76.1％，最终DFF收率(基于葡萄糖)为43.8％。
对比例1
将实施例2中5mL二甲亚砜和0.5g溴化锂，替换为5mLN，N-二甲基甲酰胺和0.5gNaBr，替他条件不变。第一步反应完成后将部分产品提纯，经测定HMF收率为60.5％，最终DFF收率(基于葡萄糖)为32.4％。
对比例2
实施例2第一步反应完成后，离心分离去除体系中固体(催化剂及添加剂溴化锂)，其他条件不变，经测定HMF收率为78.6％，最终DFF收率(基于葡萄糖)为40.6％。
对比例3
将实施例2中0.1mmolV2O5替换为0.1mmolKVO3，其他条件不变。第一步反应完成后将部分产品提纯，经测定HMF收率为78.6％，最终DFF收率(基于葡萄糖)为25.7％。经试验证明将本申请中的钒化合物氧化催化剂替换为其他偏钒酸盐时(第一步与本申请相同)，最终DFF收率(基于葡萄糖)不超过28％。
从上述实施例2与对比例1～3的数据对比可以看出，本申请中采用二甲亚砜与溴化锂的协同作用效果远大于N,N-二甲基甲酰胺与NaBr的协同效果；其中第一步氯化金属催化剂对偏钒酸盐催化氧化反应具有一定的影响，使得DFF收率大大减少；另外，若第一步反应结束将本申请方法中第一步催化剂及添加剂(溴化锂)除去后，最终DFF的收率相对于本申请的一锅法反而有所降低，可见本申请中第一步所采用的催化剂及添加剂对第二步的反应具有一定的促进作用，这可能是本申请中第一步所采用氯化金属催化剂与本申请中第二步中所采用钒化合物催化剂具有一定的协同作用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种用葡萄糖制备2，5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将葡萄糖和金属催化剂溶解在溶剂中，搅拌混合加热至反应温度，得到中间产物，5-羟甲基糠醛，
所述的金属催化剂为MClx，其中M为Al、Cr、Ge、La或Sn中的任意一种，x为2-4，
所述反应溶剂为二甲亚砜或添加了10wt％的溴化锂作为添加剂的二甲亚砜，
所述葡萄糖与金属催化剂的摩尔比为10:1～5；
(2)不用分离提纯直接向反应溶液中加入氧化催化剂，加热至反应温度，反应结束后，用二氯甲烷萃取，分离、蒸馏、升华，最终得到2,5-二甲酰基呋喃的固体；其中所述葡萄糖分子式为C6H12O6，
所述氧化催化剂为V2O5、VOPO4或VO(PO3)2其中的一种，所述葡萄糖与氧化催化剂摩尔比为10:0.5～2；
所述的反应温度均为100～160℃。
2.根据权利要求1所述的用葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于：所述的金属催化剂为AlCl3；所述氧化催化剂为V2O5。
3.根据权利要求1所述的用葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于：所述葡萄糖与金属催化剂的摩尔比为10:3～5；所述葡萄糖与氧化催化剂摩尔比为10:1。
4.根据权利要求1所述的用葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于：步骤(1)中反应温度为120℃；步骤(2)中反应温度为150℃。
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