CN104088150B

CN104088150B - 一种互锁结构全有机介电弹性体材料及其制备方法

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Publication number: CN104088150B
Application number: CN201410323023.6A
Authority: CN
Inventors: 田明; 姚洋; 张立群; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-07-08
Filing date: 2014-07-08
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2034-07-08
Also published as: CN104088150A

Abstract

本发明提供了一种具有互锁结构的全有机介电弹性体材料及其制备方法。通过静电纺丝法制备具有三维网状结构的聚合物纤维无纺布，并在该无纺布上浇注含有有机导电填料的溶液，经过热压，使有机导电填料进入到聚合物纤维无纺布的孔隙中，形成互锁结构，制备出具有高介电常数、低模量的介电弹性体复合材料。该复合材料可在极低的外电场驱动下获得较高的电致形变。

Description

一种互锁结构全有机介电弹性体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有互锁结构的全有机介电弹性体材料及其制备方法，该介电弹性体材料由有机半导体填料与聚氨酯纤维无纺布复合，在极小驱动电压下可产生较高的电致形变。

背景技术

介电弹性体材料具有电致形变大、响应速度快、能量密度高、粘弹滞后损耗小、加工成本低等优点，使其在微型机器人、微型驱动器、平面扩音器、人造器官人造肌肉等领域都有很广泛的应用。根据介电弹性体驱动器原理，(式中：S_Z为厚度方向的形变量；P为麦克斯韦应力；Y为材料的弹性模量；ε₀和ε_r分别材料的真空介电常数和相对介电常数；E为施加电场的强度)(RonPelrine,etal.Highspeedelectricallyactuatedelastomerwithstraingreaterthan100％.Science,2000.287:p.836-839)，介电弹性体材料要获得大的电致形变，需具提高介电常数、降低模量，即提高介电弹性体材料的电致驱动敏感度(即介电常数与模量的比值)。

目前，介电弹性体材料的研究主要集中在掺杂具有高介电常数的填料。传统的方法是填充高用量的陶瓷填料，专利CN101250327将弛豫型铁电陶瓷填料填充到硅橡胶中制备介电弹性体材料，介电常数达到360，但陶瓷填料模量高，大量填充会提高材料的模量，同时在材料中形成缺陷。更有效的方法是掺杂纳米尺寸的导体或半导体填料，该种方法在小填充份数下就可以大幅提高介电常数。专利CN103214707A中将导电填料碳纳米管与橡胶基体复合，与陶瓷填料相比，极大地降低了填料用量，填充5质量份碳纳米管，介电常数高达783。但导电填料提高介电常数基于逾渗理论，即当导电粒子填充量达到逾渗阀值，介电常数显著提高。但填充料达到逾渗阀值时，导电粒子间距过小，形成导电通路，会产生较大的介电损耗，降低击穿强度。同时，此类填料为刚性较大，一定程度上会提高材料的模量，在相同电致形变量时需更高的驱动电压。

目前，介电弹性体材料的驱动电压大于50kV/mm。高电压对于生命体和设备都是危险因素，此缺陷极大地限制了介电弹性体材料在生物医学领域上的应用。FedericoCarpi等研究者在“StretchingDielectricElastomerPerformance”(《MaterialsScience》,2010,330(6012):1759-1961)中提到，介电弹性体驱动器现今最大的挑战在于降低驱动电压。

发明内容

本发明的目的是提供一种互锁结构的介电弹性体材料的制备方法。通过静电纺丝法制得具有三维网状结构的聚合物纤维无纺布，利用溶液喷涂法使有机导电填料进入到聚合物纤维无纺布的孔隙中，经过热压形成互锁结构，获得具有高介电常数、低模量的介电弹性体复合材料，这种材料在极低的外电场驱动下获得较高的电致形变。解决了目前介电弹性体材料模量高，驱动电压高等问题。

本发明所提供的一种互锁结构的全有机介电弹性体材料，其基本组成和质量份数为：

聚合物基体：100

有机导电填料：20～110

所述聚合物基体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体(SBS)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯热塑性弹性体(SEBS)制得的具有三维网状结构的聚合物纤维无纺布。

所述的有机导电填料为明胶和多元醇的混合物。其中明胶与多元醇的质量比为0.5～1.5。有机导电填料浸入在聚合物纤维无纺布的孔隙中，形成互锁结构。多元醇作为增塑剂，与明胶混合可制备具有极低模量的介电填料，再将其与基体复合，可降低聚合物基体模量。

所述的多元醇可以是聚乙二醇(分子量4000～6000)、丙三醇或季戊四醇。

本发明提供的互锁结构介电弹性体材料的制备方法，通过静电纺丝法制得具有三维网状结构的聚合物纤维无纺布，然后将有机导电填料浸入到聚合物纤维无纺布的孔隙中，再经过热压形成互锁结构的介电弹性体复合材料。具体步骤和条件为：

(1)静电纺丝：配制质量分数为5％～15％的聚合物静电纺丝溶液，在静电电压为10kV～15kV、推进速率为0.8ml/h～1.5ml/h的条件下静电纺丝，在接收器上即得到无规分布的聚合物纤维无纺布。接收器优选为圆柱辊筒，转速为150r/min～250r/min。

(2)浸入有机导电溶液：制备质量分数为5％～20％的有机导电填料明胶/多元醇溶液，溶剂为乙酸、乙酸乙酯、去离子水的混合溶剂(其中优选乙酸、乙酸乙酯和水的体积比为6:1:1～6:3:1)。将溶液均匀地喷涂或滴加到聚合物纤维无纺布中，静置至溶剂挥发，经真空热压得到具有互锁结构的全有机介电弹性体材料。加入的量为使有机导电填料与聚合物纤维无纺布质量比为20～110:100。

真空热压优选在85℃～125℃下进行，热压需达到明胶熔点，使明胶/多元醇流入到聚合物纤维孔隙中，同时，热压温度不能过高，应低于聚合物熔点，以免破坏纤维结构，优选热压时间为5min～20min。真空度优选为-0.04～-0.08MPa，压力优选为4～8MPa。

本发明介电常数采用AgilentE4980A阻抗仪测试，取厚度为0.2mm面积大于1cm×1cm的介电弹性体样片在室温下，10²～10⁷频率范围内测试。依照HG4-834-81标准(化工行标)，采用静态重物法测定材料弹性模量。

本发明通过静电纺丝以及溶液注膜技术制备了一种具有互锁结构的介电弹性体材料。该材料在1000Hz的频率下具有高介电常数(15～130)，同时具有很低的弹性模量(不超过5MPa)。在提高基体介电常数的同时降低模量，使得材料在极低的电场(0.5kV/mm)下即产生较大的电致形变(5.2％)。大大降低了材料对电场强度的要求，使材料在低电场下驱动形变成为可能。

附图说明

图1为互锁结构全有机介电弹性体结构示意图

图2为实施例5介电弹性体材料刻蚀有机半导体填料后的TPU纤维扫描电镜照片。图中显示出有机半导体填料占据到TPU纤维的孔隙中。

具体实施方案

实施例1

(1)静电纺丝：将质量分数为8.2％的聚氨酯溶液在静电电压14kV、推进速率0.9ml/h的条件下静电纺丝，接收器(接收器为直径10cm、宽25cm的圆柱辊筒)，转速为230r/min，接收器距喷丝口的距离为30cm。在接收器上即得到无规分布的聚氨酯纤维无纺布。

(2)喷涂有机导电溶液：在聚氨酯无纺布上均匀喷涂质量分数为7％的明胶/多元醇溶液(明胶和丙三醇质量比为1:0.8、乙酸、乙酸乙酯和水的体积比为6:3:1)。喷涂有机导电溶液的量为使100质量份聚氨酯中含有有机导电填料21质量份。

(3)真空热压：采用空压机在89℃下真空热压17min，真空度为-0.08MPa，压力为8MPa。得到具有互锁结构的全有机介电弹性体材料。测试结果见表1。

实施例2

(1)静电纺丝:将质量分数为11.3％的SBS溶液在静电电压11kV、推进速率1.2ml/h的条件下静电纺丝，接收器转速为190r/min，接收器距喷丝口的距离为25cm。在接收器上即得到无规分布的SBS纤维无纺布。

(2)喷涂有机导电溶液：在SBS无纺布上喷涂质量分数为18％的明胶/多元醇溶液(明胶和丙三醇质量比为1:0.8、乙酸、乙酸乙酯和水的体积比为6:1:1)。其中，100质量份聚氨酯中含有有机导电填料21质量份。

(3)真空热压：采用空压机在119℃下真空热压8min，真空度为-0.04MPa，压力为8MPa。得到具有互锁结构的全有机介电弹性体材料。测试结果见表1。

实施例3

(1)静电纺丝:将质量分数为13.5％的聚氨酯溶液在静电电压13.7kV、推进速率0.9ml/h的条件下静电纺丝，接收器转速为245r/min，接收器距喷丝口的距离为20cm。在接收器上即得到无规分布的聚氨酯纤维无纺布。

(2)喷涂有机导电溶液：在聚氨酯无纺布上喷涂质量分数为12％的明胶/多元醇溶液(明胶和丙三醇质量比为1:0.8、乙酸、乙酸乙酯和水的体积比为6:3:1)。其中，100质量份聚氨酯中含有有机导电填料112质量份。

(3)真空热压：采用空压机在108℃下真空热压14min，真空度为-0.04MPa，压力为8MPa。得到具有互锁结构的全有机介电弹性体材料。测试结果见表1。

实施例4

(1)静电纺丝:将质量分数为8.2％的聚氨酯溶液在静电电压14.5kV、推进速率0.9ml/h的条件下静电纺丝，接收器转速为230r/min，接收器距喷丝口的距离为30cm。在接收器上即得到无规分布的聚氨酯纤维无纺布。

(2)喷涂有机导电溶液：在聚氨酯无纺布上喷涂质量分数为7％的明胶/多元醇溶液(明胶和丙三醇质量比为1:1.2、乙酸、乙酸乙酯和水的体积比为6:1:1)。其中，100质量份聚氨酯中含有有机导电填料63质量份。

(3)真空热压：采用空压机在89℃下真空热压17min，真空度为-0.04MPa，压力为8MPa。得到具有互锁结构的全有机介电弹性体材料。测试结果见表1。

实施例5

(1)静电纺丝:将质量分数为11.3％的聚氨酯溶液在静电电压11.2kV、推进速率1.2ml/h的条件下静电纺丝，接收器转速为190r/min，接收器距喷丝口的距离为25cm。在接收器上即得到无规分布的聚氨酯纤维无纺布。

(2)喷涂有机导电溶液：在聚氨酯无纺布上喷涂质量分数为18％的明胶/多元醇溶液(明胶和丙三醇质量比为1:1.2、乙酸、乙酸乙酯和水的体积比为6:3:1)。其中，100质量份聚氨酯中含有有机导电填料63质量份。

对比例1

制备方法同实施例1，但不加入有机导电溶液。即纯热塑性聚氨酯。测试结果见表1。

对比例2

采用溶液共混法将100质量份热塑性聚氨酯弹性体与20质量份二氧化钛在四氢呋喃溶剂中搅拌混合，再热压成型，得到二氧化钛/聚氨酯介电弹性体材料。测试结果见表1。

表1

表中的数据说明，静电纺丝和溶液喷涂并用的方法制备的具有互锁结构的介电弹性体材料可有效提高复合材料的介电常数，多元醇的加入可以作为增塑剂，有效降低复合材料的模量，从而提高复合材料的电力学敏感性，使得其在极小的电压下获得较大的电致形变。

Claims

1.一种互锁结构全有机介电弹性体材料，其基本组成和质量份数为：

聚合物基体：100

有机导电填料：20～110

所述聚合物基体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体、热塑性聚氨酯弹性体或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯热塑性弹性体通过静电纺丝法制得的具有三维网状结构的聚合物纤维无纺布；

所述的有机导电填料为明胶和多元醇的混合物，其中明胶与多元醇的质量比为0.5～1.5，将有机导电填料浸入在聚合物纤维无纺布的孔隙中，再经过热压形成互锁结构的介电弹性体复合材料。

2.根据权利要求1的互锁结构全有机介电弹性体材料，其特征是：所述的多元醇为分子量4000～6000的聚乙二醇、丙三醇或季戊四醇。

3.一种权利要求1或2的互锁结构全有机介电弹性体材料的制备方法，具体步骤和条件为：

(1)静电纺丝：配制质量分数为5％～15％的聚合物静电纺丝溶液，在静电电压为10kV～15kV、推进速率为0.8ml/h～1.5ml/h的条件下静电纺丝，在接收器上即得到无规分布的聚合物纤维无纺布；

(2)浸入有机导电溶液：制备质量分数为5％～20％的有机导电填料明胶/多元醇溶液，溶剂为乙酸、乙酸乙酯、水的混合溶剂，将溶液均匀地浸入到聚合物纤维无纺布中，静置至溶剂挥发，经真空热压得到具有互锁结构的全有机介电弹性体材料。

4.根据权利要求3的互锁结构全有机介电弹性体材料的制备方法，其特征是：步骤(2)中乙酸、乙酸乙酯和水的体积比为6:1:1～6:3:1。

5.根据权利要求3的互锁结构全有机介电弹性体材料的制备方法，其特征是：步骤(1)中接收器为圆柱辊筒，转速为150r/min～250r/min。

6.根据权利要求3的互锁结构全有机介电弹性体材料的制备方法，其特征是：步骤(2)中真空热压在85℃～125℃下进行，热压时间为5min～20min。

7.根据权利要求3的互锁结构全有机介电弹性体材料的制备方法，其特征是：步骤(2)中真空热压的真空度为-0.04～-0.08MPa，压力为4～8MPa。