CN104080852A - 可用于油料改性剂的聚合物组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了制备聚合物组合物的方法，特别是在润滑油中具有减少或没有凝胶形成的组合物，通过流变和目视凝胶测试得到证实，所述组合物可用作粘度改性剂。本文所述的方法目的在于实现这样的目的，通过调节在第一和/或第二聚合反应区中氢气进料的浓度，优选使得(a)第一聚合反应区中的氢气进料浓度为0.0-1.0wt％，基于进入第一聚合反应区的氢气、乙烯单体、α-烯烃共聚单体和溶剂进料的总重量计，和/或(b)第二聚合反应区中的氢气进料浓度为0.0-0.5wt％，基于进入第二聚合反应区的氢气、乙烯单体、α-烯烃共聚单体和溶剂进料的总重量计。

Description

可用于油料改性剂的聚合物组合物的制备方法
优先权
本申请要求于2012年2月3日提交的美国非临时申请序列号No.13/365,698，和于2012年2月3日提交的美国非临时申请序列号No.13/365,678标题为“Polymer Compositions Having ImprovedProperties As Viscosity Index Improvers and Use Thereof InLubricating Oils”的优先权。上述申请的代理人案号为No.22388-00011US/2012EM018，其全部内容通过引用并入本文。
相关申请的交叉参考
本申请涉及于2010年4月16日提交的USSN12/761,880(2009EM079/2)，和于2010年4月16日提交的USSN12/762,096(2009EM082/2)，其中每一篇要求了于2009年4月28日提交的临时申请No.61/173,528(2009EM079)，和于2009年4月28日提交的临时申请No.61/173,501(2009EM082)的优先权，其全部内容作为参考并入本文。
发明领域
本公开内容涉及到聚合物组合物、特别是可用于流变学改性剂的那些的制备方法。更特别地，本公开内容涉及制备可用于改性流体的流变学性能的结晶度分散聚合物组合物的方法。
发明背景
将润滑流体施用于移动表面之间以减少摩擦，从而改进功效以及减少磨蚀。润滑流体也经常起到耗散移动表面产生的热量的作用。
一类润滑流体是用于内燃机的基于石油的润滑油。润滑油包含可以使得润滑油在给定的温度下具备一定粘度的添加剂。通常，润滑油和流体的粘度反向依赖于温度。当润滑流体的温度上升时，其粘度通常下降，而当温度下降时，其粘度通常上升。例如，对于内燃机来说，期望在低的温度下具有较低的粘度从而有助于发动机在寒冷的气候下启动，和在润滑性能典型地下降的较高的环境温度下，具有较高的粘度。
用于润滑流体和油的添加剂包括流变学改性剂，例如粘度指数(VI)改进剂。VI改进组分中很多都是得自乙烯-α-烯烃共聚物，所述组分改变润滑剂的流变性能以提高粘度，并在润滑剂的使用温度范围内促使更加恒定的粘度。较高乙烯含量的共聚物有效地促进油料增稠和剪切稳定性。但是较高乙烯含量的共聚物也趋于在油配置剂中聚集，导致配置剂粘度极大。聚集典型地发生于受控和静止冷却的环境或亚环境条件下。通过低温溶液流变度来测量本来有利的较高乙烯含量粘度改性剂的这一有害性质。关于这些较高乙烯含量共聚物配置剂提出了各种补救措施，以克服或者减轻其在低温下形成高粘度的倾向。
据认为，通过对VI改进剂结构进行适当且小心的控制，由增稠效率(TE)以及剪切稳定性指数(SSI)测量，VI改进剂的性能可以得到显著改进。特别地，已发现，当单体的分布和链结构受到控制，并且分段为至少两种组分不同和/或结晶度不同的聚合物时，性能得到改进。通过在聚合过程中采用基于茂金属的催化剂的合成方法可以获得这些不同的聚合物。
一个提出的方案是使用非晶和半结晶基于乙烯的共聚物作为润滑油配置剂。这两种乙烯共聚物的组合能够得到改进的增稠效率，剪切稳定性指数，低温粘度性能以及倾点，并且“结束”为粒料以易于溶解。传统地，这种共聚物组合物是通过混合两种由常规基于钒的齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物，在挤出机中或基于溶剂的方法制备。参见例如美国专利7,402,235和5,391,617，和欧洲专利0638,611，该公开内容通过引用并入本文。
当存储于低温时，由茂金属催化的乙烯-α-烯烃共聚物制备的类似聚合物组合物在润滑油中可以有形成凝胶的倾向。当润滑油溶液或包含该聚合物的聚α烯烃(PAO)溶液在-15℃到10℃循环或者在低温流变测试(屈服应力以及tanδ值得到测量)中时，可以目视观察到这种茂金属催化共聚物的凝胶。在0℃和-15℃下，茂金属催化的聚合物在包含2.4wt％该聚合物的PAO溶液中，可以观察到范围从0mPa到4000mPa的屈服应力，而且大体与由目视凝胶测试方法评级的凝胶严重程度成正比。而且，tanδ范围的数值与溶液形成凝胶的趋势成反比，较高的数值意味着形成非凝胶润滑油较强的趋势。
需要制备适用作润滑油用粘度指数改进剂的聚合物组合物的方法，该改进剂有利地在低温下形成极少或不形成凝胶。
公开内容概述
本公开内容涉及到制备聚合物组合物的方法，尤其是由流变以及目视凝胶测试确认在润滑油中凝胶减少或无凝胶形成的那些聚合物组合物，并且它们可用作粘度改性剂。此处描述的方法旨在通过调节第一和/或第二聚合反应区中氢气进料的浓度获得，优选使得(a)在第一聚合反应区中基于第一聚合反应区中的氢气进料浓度氢气、乙烯单体、α-烯烃共聚单体，以及溶剂总进料的总重量为0.0-1.0wt％，和/或(b)在第二聚合反应区中的氢气进料浓度基于第二聚合反应区中氢气、乙烯单体、α-烯烃共聚单体以及溶剂总进料的总重量为0.0-0.5wt％。
在一种实施方式中，本发明提供了制备聚合物组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)在第一聚合反应区进料(i)第一乙烯单体，(ii)第一α-烯烃共聚单体，(iii)第一溶剂，(iv)任选的第一氢气(以进料物流的形式)，和(v)第一茂金属催化剂，从而制备第一乙烯-α-烯烃共聚物；
(b)在第二聚合反应区进料(ii)第二乙烯单体，(ii)第二α-烯烃共聚单体，(iii)第二溶剂，(iv)任选的第二氢气(以进料物流的形式)，和(v)第二茂金属催化剂，从而制备第二乙烯-α-烯烃共聚物；和
(c)将第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物合并形成聚合物组合物，
其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量为约60-约80wt％，和第二乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量少于约60wt％，和
其中所述方法与下列中的至少之一相符：
(1)第一氢气以第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)总重量的0.0-1.0wt％在步骤(a)中进料；和
(2)第二氢气以第二氢气进料浓度为步骤(b)中进料的(b)(i)-(iv)总重量的0.0-0.5wt％在步骤(b)中进料。
本公开内容的另一方面涉及根据本发明方法制备的聚合物组合物，以及包含这种聚合物组合物的润滑剂组合物。在优选实施方式中，本发明方法制备聚合物组合物，该组合物包含(a)第一乙烯-α-烯烃共聚物和(b)第二乙烯-α-烯烃共聚物。第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的乙烯含量为约60-约80wt％且第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的乙烯含量少于约60wt％或更少。第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的熔体流动速率比率(MFRR)大于30以及任选地其熔体流动速率(MFR)为至少约1.5g/10min，所述熔体流动速率比率定义为在230℃/21.6kg和在230℃/2.16kg测量的MFR的比，所述熔体流动速率通过ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测量。在聚合物组合物的SSI小于20的实施方式中，优选的是第一共聚物仅满足MFRR条件。在聚合物组合物的SSI为约20-约26的实施方式中，优选的是MFR和MFRR的条件都满足，以获取一定的由流变和目视凝胶测试确定的期望的不含凝胶性能。
通过以下详细描述，本公开内容的其他目的及优点对于本领域技术人员是明显的，其中仅仅在优选实施方式中只是通过最佳实施方式示例呈现以及描述。如将意识到的，公开内容包括其他和不同的实施方式，且几项细节可以在诸多明显的方面改变，而不背离本公开内容。因此，认为本说明书在本质上是示例性的，而不是限制性的。
本发明详细描述
本发明的方法涉及制备包含第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物的聚合物组合物，所述组合物优选用作润滑油组合物中的粘度改性剂，且产生极少或不产生凝胶。本发明提供了这样一种方法，其通过调节(例如降低)第一和/或第二反应区中氢气进料浓度，优选地使得(a)第一聚合反应区中氢气进料浓度为基于第一反应区中氢气、乙烯单体、α-烯烃共聚单体和溶剂进料的总重量的0.0-1.0wt％，和/或(b)第二聚合反应区中氢气进料浓度为基于第二反应区中氢气、乙烯单体、α-烯烃共聚单体和溶剂进料的总重量的0.0-0.5wt％。
在一种实施方式中，制备聚合物组合物的方法包括以下步骤：
(a)在第一聚合反应区进料(i)第一乙烯单体，(ii)第一α-烯烃共聚单体，(iii)第一溶剂，(iv)任选的第一氢气，和(v)第一茂金属催化剂，从而制备第一乙烯-α-烯烃共聚物；
(b)在第二聚合反应区进料(i)第二乙烯单体，(ii)第二α-烯烃共聚单体，(iii)第二溶剂，(iv)任选的第二氢气，和(v)第二茂金属催化剂，从而制备第二乙烯-α-烯烃共聚物；和
(c)将第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物合并形成聚合物组合物，
其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量为约60-约80wt％，和第二乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量少于约60wt％，和
其中所述方法与下列中的至少之一相符；
(1)第一氢气以第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)总重量的0.0-1.0wt％在步骤(a)中进料；和
(2)第二氢气以第二氢气进料浓度为步骤(b)中进料的(b)(i)-(iv)总重量的0.0-0.5wt％在步骤(b)中进料。
优选地，根据本发明制备的聚合物组合物包含聚合物组分，其包括可用于改变润滑流体流变学性能的结晶度分散的基于乙烯的共聚物。所述结晶度分散聚合物组合物由至少两种乙烯-α-烯烃共聚物形成。结晶度分散聚合物组合物优选地由乙烯-α-烯烃共聚物形成，其中每种共聚物的残余结晶度离散的值各不相同。
优选地，本公开内容方法制备的聚合物组合物包括(a)第一乙烯-α-烯烃共聚物和(b)第二乙烯-α-烯烃共聚物。第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的乙烯含量为约60-约80wt％并且在此处可被称为“半结晶”乙烯-α-烯烃共聚物。更典型地，第一乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量为约63-约77wt％，且甚至更典型地，第一乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量为约65-约75wt％。第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的乙烯含量少于约60wt％，更典型地，少于约55wt％，且甚至更典型地，约42-约54wt％，而且是比第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的结晶度更低的乙烯-α-烯烃共聚物，并且在此处可以被称为“非晶”乙烯-α-烯烃共聚物。第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的熔体流动速率比率(MFRR)>30，更典型地，至多约55，甚至更典型地，约33-约45，优选>34，且更优选约34-约45，且更优选约35-约43，所述熔体流动速率比率定义为在230℃/21.6kg和在230℃/2.16kg测量的MFR的比。当还观测MFR的条件时，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的MFR为至少约1.5g/10min.，在另一实施方式中MFR为至少约1.6g/10min。MFR的更典型的范围为约1.5g/10min-约6.5g/10min.，且更典型的范围为约2.5g/10min-约5.5g/10min。该MFR通过ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测量。在一种实施方式中，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的MFRR>30且MFR为至少约1.5g/10min。更优选地，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的MFRR>34且MFR为至少约1.6g/10min。
在一种实施方式中，基于所述组合物中(a)和(b)的总量，聚合物组合物典型地包含约30wt％-约70wt％的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)以及约70wt％-约30wt％的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)。在另一实施方式中，基于所述组合物中(a)和(b)的总量，聚合物组合物典型地包含约40wt％-约60wt％的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)以及约60wt％-约40wt％的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)。在一种特定的实施方式中，基于所述组合物中(a)和(b)的总量，聚合物组合物包含约50-约54wt％的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)以及约46-约50wt％的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)。
在一种实施方式中，第一乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量典型地为约60,000g/mol-约120,000g/mol。在另一实施方式中，第一乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量典型地为约70,000g/mol-约110,000g/mol。在一种实施方式中，第二乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量通常为约60,000g/mol-约120,000g/mol。在另一实施方式中，第二乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量典型地为约70,000g/mol-约110,000g/mol。在一种实施方式中，第二乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量通常为约60,000g/mol-约120,000g/mol。在另一实施方式中，第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物组分的重均分子量典型地为约70,000g/mol-约110,000g/mol。在再另一实施方式中，第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物组分的重均分子量典型地约80,000-约100,000g/mol。各种乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布典型地少于约2.5，以及更典型地约2.1-约2.4。GPC测定的聚合物分布通常是单峰的。
在一种实施方式中，包含第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物的聚合物组合物的乙烯总含量通常为约50wt％-约70wt％。在另一实施方式中，所述聚合物组合物的乙烯总含量为约55wt％-约65wt％。在一种特定的实施方式中，所述聚合物组合物的乙烯总含量为约57wt％-约63wt％。
在一种实施方式中，包含第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物的聚合物组合物的溶体流动速率比率(MFRR)通常>30，所述熔体流动速率比率定义为在230℃/21.6kg和在230℃/2.16kg测量的MFR的比。在一种特定的实施方式中，聚合物组合物的MFRR为32到38，且优选为33到37。在另一实施方式中，聚合物组合物的MFRR通常>34，且更典型地>34到至多38。
在一种实施方式中，包含第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物的聚合物组合物的MFR通常≥2.0g/10min，所述熔体流动速率通过ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测量。在一种特定的实施方式中，聚合物组合物的MFR≥3.0。
在一种实施方式中，包含第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物的聚合物组合物在0℃测量的屈服应力(YS)通常≤30mPa。在另一实施方式中，所述聚合物组合物在0℃测量的屈服应力(YS)通常≤20mPa。在一种特定的实施方式中，所述聚合物组合物在0℃测量的屈服应力(YS)≤10mPa。
在一种实施方式中，包含第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物的聚合物组合物在-15℃测量的YS通常≤30mPa。在另一实施方式中，所述聚合物组合物在-15℃测量的YS通常≤20mPa。在一种特定的实施方式中，所述聚合物组合物在-15℃测量的YS≤10mPa。
在一种实施方式中，包含第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物的聚合物组合物的tanδ典型地≥1.5。在另一实施方式中，所述聚合物组合物的tanδ典型地≥2.0。在另一实施方式中，所述聚合物组合物的tanδ典型地≥2.5。在一种特定的实施方式中，所述聚合物组合物的tanδ≥3.0。
通过增稠效率(TE)和剪切稳定性指数(SSI)，尤其是通过TE和SSI的比，测量基于乙烯的流变学改性剂作为粘度指数(VI)改进剂的性能。高乙烯或半结晶乙烯-丙烯共聚物的TE典型地在24SSI时大于1.80，更典型地在24SSI时大于1.85，最典型地在24SSI时大于1.90，TE在聚合物含量为1.5wt％，在100℃下运动粘度为6.06cSt的第I组基油溶液中测得。低乙烯或非晶乙烯-丙烯共聚物的TE典型地为在24SSI下约1.75。通常认为，在给定的SSI下，烯烃共聚物的组分在很大程度上决定了TE，且优选较高乙烯含量，因为其TE较高。据信，尽管当流变学改性剂的乙烯含量导致增加TE/SSI比，它还导致烯烃共聚物的结晶度增加。但是结晶度的增加被认为有损于流变学改性剂作为VI改进剂的性能，因为结晶态聚合物容易发生缔合。这些缔合在高粘度区域是明显的(例如“团块”)，使得油的外观不均匀。
定义
以本文公开内容和权利要求为目的，使用了以下所示的定义。
如本文所述，术语“共聚物”包括任何含有两种或更多种单体的聚合物。
如本文所述，术语“结晶度分散”是指至少从两种乙烯-α-烯烃共聚物获得的聚合物组合物，其中所述共聚物中的至少两种具有各自不同的残余结晶度值。如本文所述，“基于乙烯的”共聚物，比如第二基于乙烯的共聚物，并不要求具备最低乙烯含量(如，至少50wt％)，除非本文另有明确说明外。
如本文所述，术语“EA”或“Wt％C2(a)”是指基于第一基于乙烯的共聚物的重量，第一基于乙烯的共聚物中得自乙烯的单元的重量百分数。
如本文所述，术语“EB”或“Wt％C2(b)”是指基于第二基于乙烯的共聚物的重量，第二基于乙烯的共聚物中得自乙烯的单元的重量百分数。
如本文所述，术语“MnA”是指由GPC测得的第一基于乙烯的共聚物的数均分子量。
如本文所述，术语“MnB”是指由GPC测得的第二基于乙烯的共聚物的数均分子量。
如本文所述，术语“MwA”是指由GPC测得的第一基于乙烯的共聚物的重均分子量，所述重均分子量以克/摩尔为单位，以聚苯乙烯为标样。
如本文所述，术语“MwB”是指由GPC测得的第二基于乙烯的共聚物的重均分子量，所述的重均分子量以克/摩尔为单位，以聚苯乙烯为标样。
如本文所述，术语“MWD”是指分子量分布，或重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比。
如本文所述，修饰组分的术语“第一”和“第二”(例如“第一氢气”或“第二氢气”)只是意图作为区分标记，且并没有意图暗示或要求各组分不同(除非另有明确规定)。
为了本说明及其所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称作包含α-烯烃(包括，但不限于乙烯、丙烯，和丁烯)时，存在于这种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当一种共聚物被称为“乙烯”含量为60-80wt％时，应理解该共聚物中的单体单元由在聚合反应中乙烯得到，并且基于共聚物的重量，所述得到的单元以60-80wt％存在。
聚合物组合物
在本公开内容的实施方式中，本文描述的润滑流体用流变改进剂包含结晶度分散聚合物组合物。这些聚合物组合物包含第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物。
第一乙烯-α-烯烃共聚物具有相对较高的乙烯含量，如上所述，所述共聚物是乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物。
第二乙烯-α-烯烃共聚物，具有相对较低的乙烯含量，如上所述，所述共聚物是乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物。
第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物各自包含乙烯以及一种或多种α-烯烃共聚单体。α-烯烃共聚单体选自C3-C20α-烯烃以及它们的混合物。优选地，每种共聚物中的共聚单体是丙烯、丁烯、己烯、辛烯或它们的混合物。
共聚单体组分
合适的共聚单体包括，但不限于，丙烯(C3)和其它α-烯烃，如C4-C20的α-烯烃(在本文中也被称为“α-烯烃”)，且优选丙烯和C4-C12的α-烯烃。α-烯烃共聚单体可为线性或支链，如必要，可以使用两种或更多种共聚单体。因此，本文提及的“α-烯烃共聚单体”包括一种、两种或更多种α-烯烃共聚单体。
合适的共聚单体的例子包括丙烯，线性C4-C12α-烯烃，和包含一个或多个C1-C3烷基支链的α-烯烃。具体例子包括：丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯或1-十二碳烯。优选的共聚单体包括：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，在C3-C5的任意上具有甲基取代基的1-己烯、在C3或C4上以任何化学计量能接受的组合具有两个甲基取代基的1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-戊烯、在C3或C4的任意上具有两个甲基取代基的1-戊烯、在C3-C5的任意上以任何化学计量能接受的组合具有两个甲基取代基的1-己烯、在C3或C4上以任何化学计量能接受的组合具有三个甲基取代基的1-戊烯、在C3或C4上具有乙基取代基的1-己烯、在C3上具有乙基取代基且C3或C4上以任何化学计量能接受的组合而具有甲基取代基的1-戊烯、1-癸烯、1-壬烯、在C3-C9上具有甲基取代基的1-壬烯，在C3-C7上以任何化学计量能接受的组合具有两个甲基取代基的1-辛烯，在C3-C6上以任何化学计量能接受的组合具有三个甲基取代基的1-庚烯，在C3-C7的任意上具有乙基取代基1-辛烯、C3或C4上以任何化学计量能接受的组合具有两个乙基取代基的1-己烯和1-十二碳烯。
催化剂
术语“茂金属”和“茂金属催化剂前体”如本文所述，是指具有过渡金属M的化合物，所述过渡金属具有环戊二烯基(Cp)配体，至少具有一个得自非环戊二烯基的配体X(如离去基团)，及零个或一个含杂原子的配体Y，如种类(2)的式中所示，该配体与M配位并且在数目上与其价态对应。茂金属催化剂前体通常是中性配合物，但当用合适的助催化剂活化时产生活性茂金属催化剂，其通常称为具有可配位、***和聚合烯烃的空配位点的有机金属配合物。茂金属催化剂前体优选是下列类型的一种或两种的茂金属化合物之一或混合物：
1)具有两个用于配体的Cp环体系的环戊二烯基(Cp)配合物。Cp配体与金属形成一种夹芯式配合物并且可以自由旋转(未桥连)或通过桥连基团锁定成刚性结构。Cp环配体可以是相同或不同的、未取代的、取代的或其衍生物，例如可被取代的杂环体系，取代基可以稠合以形成其它饱和或不饱和环体系，如四氢茚基、茚基、或芴基环体系。这些环戊二烯基配合物具有以下通式:
(Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq
其中配体(Cp1R1 m)的Cp1和配体(Cp2R2 p)的Cp2是相同或者不同的环戊二烯基环；R1和R2各自独立地是卤素或烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，所述有机准金属基团包含至多约20个碳原子；m为0-5；p为0-5；以及其中缔合的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以连接在一起形成含4-约20个碳原子的环；R3是桥连基；n是两个配体之间直接链上的原子个数且为0-8，优选0-3；M是价态为3-6的过渡金属，优选元素周期表第4、5或6族并且优选处于其最高氧化态形式；各X是非环戊二烯基配体并独立地是卤素或者烃基、氧代烃基、卤代烃基、烃基取代有机准金属，氧代烃基取代有机准金属或卤代烃基取代有机准金属基团，所述有机准金属包含至多约20个碳原子；q等于M的价态减2；和
(2)仅具有一个Cp环体系作为配体的单环戊二烯基配合物。Cp配体与金属形成一种半夹芯式配合物并且可自由旋转(未桥连)或通过连接含有杂原子的配体的桥接基团锁定成刚性构型。Cp环配体可以是未取代的、取代的或诸如可以是取代的杂环体系的其衍生物，取代基可以稠合以形成其它饱和或不饱和环体系，如四氢茚基、茚基或芴基环体系。含有杂环原子的配体与金属键合并任选通过桥接基团与Cp配体键合。杂环原子本身是元素周期表第VA或VIA族的配位数为三的原子这些单环戊二烯基配合物具有以下通式：
(Cp1R1 m)R3 n(YRy 2)MXs
其中R1各自独立地是卤素或烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基-取代的有机准金属基团，所述有机准金属包含至多约20个碳原子；m为0-5；以及其中缔合的环戊二烯基环的相邻碳原子两个R1取代基可以连接在一起形成含4-约20个碳原子的环；R3是桥连基；n为0-3；M是价态为3-6的过渡金属，优选元素周期表第4、5或6族并且优选处于其最高氧化态形式；Y是含有杂环原子的基团，所述杂环原子是第VA族配位数为三或第VIA族配位数为二的元素，优选氮、磷、氧，或硫；R2是选自C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基的基团，其中一个或者多个氢原子被卤素原子取代，当Y的配位数是三且非桥连时，在Y上可有两个R基团，所述R基团各自独立地选自C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基的基团，其中一个或者更多氢原子被卤素原子取代，并且各个X是非环戊二烯基配体并独立地是卤素或者烃基、氧代烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧代烃基取代有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属，所述有机准金属包含至多约20个碳原子；s等于M的价态减2；如果Y是含有杂环原子的基团且所述杂环原子是第VA族配位数为三的元素，则y为1，如果Y是含有杂环原子的基团且所述杂环原子是第VIA族配位数为二的元素，则y为0。
上面第1组中所述适合本发明的双环戊二烯金属茂类已在以下专利中讨论以及描述，所述专利包括美国专利5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434；和5,304,614,所述内容通过引用并入本文。
具有示范性但不受此局限的第1组所述的优选双环戊二烯金属茂类是下列外消旋异构体：
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2；
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2；
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(Cl)2；
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(CH3)2；
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2；和
μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；
其中M选自的Zr和Hf的基团。
第1组中所述适合本发明的非对称环戊二烯金属茂类已在美国专利4,892,851；5,334,677；5,416,228；和5,449,651中公开；且在美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)1988年110期6255页中已有叙述，为了美国专利实践的目的，所述文献通过引用并入本文。
具有示范性但不受此局限的第1组所述的优选非对称环戊二烯金属茂类的例子，其中X＝R，是：
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(R)2其中R优选CH3；
μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(R)2其中R优选Cl；
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)M(R)2；和
μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)M(R)2；
其中M选自的Zr和Hf的基团，且R选自Cl和CH3的基团。优选地，金属茂催化剂是μ-(二-(p-三乙基甲硅烷基苯基)甲烷)(环戊二烯基)(2,7-二-t-丁基芴基)二甲基铪。
上面第2组中所述适宜本发明的单环戊二烯金属茂的例子已在美国专利5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；5,055,438中公开，并在WO96/002244中描述，为了实施美国专利，所述内容通过引用并入本文。
具有示范性但不受此局限的第2组所述的优选单环戊二烯金属茂类的例子，其中X＝R，是：
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；和
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
其中M选自Ti，Zr，和Hf的基团，且其中R选自Cl和CH3的基团。
第一和第二金属茂催化剂可以相同或不同。在一些实施方式中，第一和第二金属茂催化剂至少之一包含一种过渡金属化合物，所述过渡金属化合物为具有下式的桥连的双茚基金属茂：
(In1)Y(In2)MX2，
其中In1和In2是键合到M上且通过Y桥连取代或未取代的茚基，Y是桥连基团，其中在连接In1与In2的直接链内的原子数为1-8，且直链包括C或Si，M是第3、4、5，或6族过渡金属。
在一些优选实施方式(其中X＝R)中，第一和第二金属茂催化剂至少之一包含以下的至少之一：μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2，μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)2，μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2，μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2，μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2，μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)M(R)2和μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)M(R)2；其中M选自Zr和Hf，且其中R选自Cl和CH3。
在一些优选实施方式中，第一和第二金属茂催化剂至少之一包含以下的至少之一：μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪，μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基锆，(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3,'5'-二-叔-丁基苯基)茚基)二甲基锆，(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3,'5'-二-叔-丁基苯基)茚基)二甲基铪，(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)-二甲基锆，(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基铪，(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(N-卡唑基)茚基)二甲基锆，(μ-二甲基甲硅烷基)-双(2-甲基-4-(N-卡唑基)茚基)二甲基铪，二甲基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基铪，二苯基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基铪，二苯基甲硅烷基双(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基铪，二苯基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二氯化锆，环丙基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)-二甲基铪，和μ-(二-(p-三乙基甲硅烷基苯基)甲烷)(环戊二烯基)(2,7-二-t-丁基芴基)二甲基铪。
非配位阴离子
术语“非配位阴离子”(NCA)是指这样的阴离子，其不与过渡金属阳离子配位或仅微弱配位到该阳离子，从而保留足以被中性路易斯碱取代的不稳定性。“相容的”非配位阴离子是在最初形成的配合物分解时不降解为中性的那些阴离子。而且该阴离子不会将阴离子取代基或片段转移到阳离子上，导致其由该阴离子形成中性的四配位金属茂化合物和中性副产物。根据本发明，有用的非配位阴离子是那些相容的，使金属茂阳离子的平衡离子电荷在+1状态从而使金属茂阳离子稳定，且仍旧保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中烯属类炔属不饱和单体取代。此外，适用于本发明的阴离子是大的或庞大的，从而具有足够的分子大小以在很大程度上抑制或防止金属茂阳离子被聚合过程中可能存在的除了可聚合单体之外的路易斯碱中和。典型地，所述阴离子的分子尺寸应大于或等于约4埃。优选NCA，因为其在较高温度下能产生目标分子量聚合物，而不会倾向于采用其他活化体系例如铝氧烷的情况。
在EP-A-0277 003；EP-A-0277 004；WO92/00333；美国专利5,198,401和5,278,119中的早期工作中出现了使用非配位阴离子活化的金属茂阳离子进行配位聚合的离子催化剂的说明，它们在此通过引用并入本文。这些文献公开了优选的制备方法，其中金属茂(双Cp和单Cp)被阴离子前体质子化以使从过渡金属上移除烷基/氢化物基团使之成为阳离子并与非配位阴离子保持电荷平衡。使用不含活性质子，但能产生活性金属茂阳离子和非配位阴离子的电离的离子化合物也是已知的。参见例如EP-A-0 426 637，EP-A-0 573403和美国专利No.5,387,568，在此通过引用并入本文。除了布朗斯台德酸以外的能电离金属茂化合物的反应性阳离子包括二茂铁鎓，三苯基碳鎓和三乙基甲硅烷基鎓阳离子。耐水(或其他布朗斯台德酸或路易斯酸)降解的能形成配位络合物的任何金属或准金属可用作或包含在第二活化剂化合物的阴离子内。合适的金属包括，但不限于，铝、金、铂等。合适的准金属包括，但不限于，硼、磷、硅等。
制备离子催化剂的另一种方法是使用初始为中性路易斯酸但与金属茂化合物发生电离反应时形成阳离子和阴离子的离子化阴离子前体，例如，三(五氟苯基)硼起到移除烷基、氢化物或甲硅烷基配体从而产生金属茂阳离子和稳定非配位阴离子的作用，参见例如EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732，所述内容通过引用并入本文。也可通过含金属氧化基及阴离子基的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心制备加成聚合用离子催化剂，参见例如EP-A-0 495 375，所述内容通过引用并入本文。
在一些实施方式中，其中第一和第二反应区中至少之一还包含活化剂，包括，例如：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓，铝氧烷(aluminoxane)，铝氧烷(alumoxane)，和烷基铝。
非离子活化剂
在金属配体包括卤离子部分的情况下，例如，(甲基-苯基)亚甲硅烷基(四-甲基-环戊二烯基)(叔-丁基-氨基)二氯化锆，其在标准条件下不能电离移除，它们可通过与有机金属化合物，例如锂或铝的氢化物或烷基化物，烷基铝氧烷，格氏试剂等的已知烷化反应转化。参见例如，EP-A-0 500 944，EP-A1-0 570 982和EP-A1-0 612 768关于描述在添加活化阴离子化合物之前或之时，烷基铝化合物与二卤化物取代的金属茂化合物反应的方法。例如，在烷基铝化合物引入到反应容器内之前，可将其与金属茂混合。由于烷基铝还适合作为清除剂，烷化金属茂通常化学计量要求过量地使用烷基铝将允许它与金属茂化合物一起加入到反应溶剂中。通常地，铝氧烷不会与金属茂一起添加，以避免过早活化，但当充当清除剂和烷化活化剂时，可在可聚合单体存在下直接加入到反应容器中。铝氧烷也可起到清除的功能。
已知的烷基铝氧烷另外可适合作为催化剂活化剂，特别是对于包含卤离子配体的那些金属茂。用作催化剂活化剂的铝氧烷组分典型地为通式(R-Al-O)n表示的低聚铝化合物，其为环状化合物，或R(R-Al-O)nAlR2，其为直链化合物。在铝氧烷通式中，R为C1-C5烷基自由基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，且“n”是1至约50的整数。最优选地，R为甲基且“n”至少为4，即甲基铝氧烷(MAO)。铝氧烷可通过现有技术已知的多种方法制备。例如，可以将烷基铝用溶于惰性有机溶剂中的水处理，或可以将其与水合盐接触，如悬浮于惰性有机溶剂中的水合硫酸铜，以得到铝氧烷。通常地，无论如何制备，烷基铝与有限量水的反应产生铝氧烷的直链和环状物质的混合物。
聚合过程
本发明的方法涉及制备包含第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物的聚合物组合物，所述组合物优选用作润滑油组合物中的粘度改性剂，且产生极少或不产生凝胶。本发明提供了这样一种方法，其通过调节(例如降低)第一和/或第二反应区中氢气进料浓度，优选地使得(a)第一聚合反应区中氢气进料浓度为基于第一反应区中氢气、乙烯单体、α-烯烃共聚单体和溶剂进料的总重量的0.0-1.0wt％，和/或(b)第二聚合反应区中氢气进料浓度为基于第二反应区中氢气、乙烯单体、α-烯烃共聚单体和溶剂进料的总重量的0.0-0.5wt％。
在一种实施方式中，制备聚合物组合物的方法包括以下步骤：
(a)在第一聚合反应区进料(i)第一乙烯单体，(ii)第一α-烯烃共聚单体，(iii)第一溶剂，(iv)任选的第一氢气，和(v)第一金属茂催化剂，从而制备第一乙烯-α-烯烃共聚物；
(b)在第二聚合反应区进料(i)第二乙烯单体，(ii)第二α-烯烃共聚单体，(iii)第二溶剂，(iv)任选的第二氢气，和(v)第二金属茂催化剂，从而制备第二乙烯-α-烯烃共聚物；和
(c)将第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物合并形成聚合物组合物，
其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量为约60-约80wt％，和第二乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量少于约60wt％，和
其中所述方法与下列中的至少之一相符：
(1)第一氢气以第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)总重量的0.0-1.0wt％在步骤(a)中进料；和
(2)第二氢气以第二氢气进料浓度为步骤(b)中进料的(b)(i)-(iv)总重量的0.0-0.5wt％在步骤(b)中进料。
如本文所使用的，术语“第一氢气”和“第二氢气”中提到的“氢气”是指氢气以氢气进料物流的方式进料(例如，进入第一或者第二反应区)。
第一氢气进料浓度(wt％)是基于进料到第一聚合反应区的氢气(如果有的话)、乙烯单体、α-烯烃共聚单体和溶剂的新鲜进料的总重量。类似地，第二氢气进料浓度(wt％)是基于进料到第一聚合反应区的氢气(如果有的话)、乙烯单体、α-烯烃共聚单体和溶剂的新鲜进料的总重量。虽然包含任意上述组分的再循环液流可任选地被送回第一和/或第二聚合反应区，但在确定质量分数(wt％)时，循环组分的量不包含在第一和第二氢气进料浓度中。因此，氢气进料浓度是基于氢气(如果有的话)、乙烯单体、α-烯烃共聚单体和溶剂的初始进料，所述各个组分可以单独进料或与其他组分一起进料到聚合反应区。
在一种实施方式中，以步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)总重量计，第一氢气进料浓度少于1.0wt％，优选0.0-0.5wt％，或0.0-0.2wt％。第一氢气进料浓度也可为0.0wt％，即，没有氢气进料到第一聚合反应区。
在一种实施方式中，以步骤(b)中进料的(b)(i)-(iv)总重量计，第二氢气进料浓度少于0.5wt％，优选0.0-0.2wt％。第二氢气进料浓度也可为0.0wt％，即，没有氢气进料到第一聚合反应区。
优选地，第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)总重量的0.0-1.0wt％，且第二氢气进料浓度为步骤(b)中进料的(b)(i)-(iv)总重量的0.0-0.5wt％。优选地，第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)总重量的0.0wt％，且氢气第二氢气进料浓度为步骤(b)中进料的(b)(i)-(iv)总重量的0.0-0.2wt％。
可以在单一、搅拌良好的釜式反应器中在溶液中聚合各个离散的乙烯-α-烯烃共聚物。聚合过程中溶液的粘度可低于10000cPs，或低于7000cPs，且优选低于500cPs。反应器优选液体填充、连续流动带搅拌的釜式反应器，其能够为无规共聚物生产提供完全回混。溶剂、单体和催化剂进料到反应器中。当使用两个或更多个反应器时，溶剂、单体和/或催化剂进料到第一反应器或一个或多个额外的反应器。
可通过反应器夹套或者冷却旋管、自动制冷、预冷原料或者所有三种的组合吸收放热聚合反应的热量，来冷却反应器。自动制冷的反应器冷却要求在反应器内存在气相。优选具有预冷原料的绝热反应器，其中在所述反应器内，通过允许聚合液体升温，吸收聚合反应的放热。
可利用反应器温度控制所生产的聚合物部分的分子量。在串联操作中，这可导致反应器之间的潜在温差，对所述温差的控制有助于控制聚合物的分子量。例如，在一些优选实施方式中，第一聚合反应区的温度和第二聚合反应区的温度相差小于40℃，优选相差小于30℃、20℃或10℃，且优选相差小于5℃或3℃。
可取决于温度对催化剂失活速率和聚合物性质和/或单体消耗程度的影响选择反应器温度。当使用多于一个反应器时，通常温度不应该超过第二反应器中催化剂浓度不足以制备具备所需数量的所需聚合物组分的点。因此，可通过催化剂体系的细节决定反应器温度。
通常地，单一反应器或者串联中的第一反应器在约0℃-约200℃，或约80℃-约180℃，或约100℃-约150℃的反应器温度下操作。优选地，反应温度为约100℃-约150℃或约110℃-约150℃。当使用一个或更多个额外的反应器时，额外的反应器温度从约40℃变化到约200℃，优选约50℃-约150℃，和更优选约100℃-约150℃。从任何引述的下限到任何引述的上限的范围都被本发明涵盖，且在本发明说明书的范围内。在使用一种或多种双-Cp催化剂与一种或多种单-Cp催化剂的共聚技术中，当与双-Cp催化剂相比时，优选较低的反应温度以利用单-Cp催化剂反应。
通过催化剂体系的细节决定反应压力。通常地，不管单一反应器还是串联反应器中的每一个，反应器在小于2500磅/平方英寸(psi)(17.23MPa)，或小于2200psi(15.16MPa)或小于2000psi(13.78MPa)的反应器压力下操作。优选地，反应器压力为约大气压-约2000psi(13.78MPa)，或约200psi(1.38MPa)-约2000psi(13.78MPa)，或约300psi(2.07MPa)-约1800psi(12.40MPa)。从任何引述的下限到任何引述的上限的范围都被涵盖，且在本发明说明书的范围内。
在较不稳定的催化剂情况下，当所选方法使用串联的反应器时，也可将催化剂进料到第二反应器中。尤其对于具有渐进式增加聚合温度的串联操作来说，可通过使用含有铪作为过渡金属的双环戊二烯基催化剂体系，特别是偶联两个环戊二烯基环的具有共价、单一原子桥的那些，以获得最佳温度。
适合于本文所述的方法中使用的特殊的反应器结构和方法详细地于美国专利No.6,319,998和2000年10月25日提交的序列号为No.60/243,192的美国临时专利申请中描述，它们在此通过引用并入本文。通过聚合催化剂或方法的选择引入支链。
在替代的实施方式中，可在烷烃溶剂，例如己烷(或己烷的异构体)在溶液方法中，或者丙烯在淤浆方法中，聚合第一和第二基于乙烯的共聚物，和完成以除去溶剂。第一和第二基于乙烯的共聚物可具有中等粘度和超过最终的润滑配制剂所需的分子量。例如，大多数常规的乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)橡胶制造装置不可能制备具有用于润滑剂配制剂的合适粘度的低粘度聚合物。在另一例子中，低粘度共聚物倾向于储存时冷流动。对于具有较低平台模量的非晶共聚物来说，第二例子会尤其如此。然后通过一系列步骤加工粗产物以生产最终润滑剂组合物。
第一聚合反应区中乙烯转化率(％)(“第一乙烯转化率”)和第二聚合反应区中乙烯转化率(％)(“第二乙烯转化率”)可以相同或不同。在一些实施方式中，第一和第二乙烯转化率是不同的，且在数值上(转化率％)相差至少5％，10％，至少15％，或至少20％，其中第一或第二乙烯转化率中之一具备较高的数值。在一种优选实施方案中，第一乙烯转化率高于第二乙烯转化率。
在一些实施方式中，乙烯和第一共聚单体可在第一聚合反应区内在第一聚合条件下在第一金属茂催化剂存在下聚合，产生包含第一基于乙烯的共聚物的第一流出物。聚合乙烯和第二α烯烃共聚单体也可在第二聚合反应区内在第二聚合条件下在第二金属茂催化剂存在下聚合，产生含第二乙烯-α烯烃的共聚物的第二流出物。然后可混合或共混所得离散共聚物以提供流变学改性剂。
在一个或多个实施方式中，第一和第二聚合条件可包括淤浆相、溶液相和本体相中的至少之一。当第一和第二聚合条件是溶液相时，形成聚合物共混物可进一步包括从第一流出物、第二流出物或二者中充分除去溶剂，产生固体聚合物共混物。
在一个或多个实施方式中，可在完工之前，采用在下游结合的来自三个反应器的流出物聚合物溶液，平行地进行独立的聚合。在再另一实施方式中，可串联地进行独立的聚合，其中一个反应器的流出物进料到下一个反应器中。在再一实施方案中，可在相同的反应器内，优选在序列聚合中进行独立的聚合。
乙烯-α-烯烃共聚物可通过金属茂催化剂聚合，在一个反应器内形成第一基于乙烯的共聚物，在另一反应器内形成第二基于乙烯的共聚物。第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物可被合并，然后进行完工步骤，产生聚合物组合物。在串联的反应器配置中，可首先制备第一基于乙烯的共聚物，或者可首先制备第二基于乙烯的共聚物，或者在并联的反应器配置中可同时制备两种乙烯-α-烯烃共聚物。
可在2009年4月28日提交的标题为“Ethylene-Based Copolymers and Lubricating Oil CompositionsContaining the Same”的序列号为No.61/173,528的美国临时专利申请中讨论并描述在聚合工艺中使用的金属茂催化剂及其与非配位离子和非离子活化剂的用途，所述申请通过引用并入本文。
合适的双环戊二烯基茂金属的例子包括，但不限于，以下美国专利中公开的类型，Nos.5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434；和5,304,614，所述专利通过引用并入本文。
润滑油组合物
还提供包含上述聚合物组合物和一种或多种基油(或基础原料)的润滑油组合物。所述基础原料可以是或者包括润滑粘度的天然或合成油，不管是得自加氢裂化、氢化、其他精炼工艺、未精炼工艺或再精炼工艺。所述基础原料可以是或者包括用过的油。天然油包括动物油、植物油、矿物油及其混合物。合成油包括烃油，基于硅的油，和含磷的酸的液态酯。合成油可通过费-托气体转化成液体的合成工序以及其他气体转化成液体油的工序生产。
在一种实施方式中，基础原料是或者包括聚α烯烃(PAO)，包括PAO-2，PAO-4，PAO-5，PAO-6，PAO-7或PAO-8(数值涉及在100℃下的运动粘度)。优选地，由十二碳烯和/或癸烯制备聚α烯烃。通常地，适合于作为润滑粘度的油的聚α烯烃的粘度小于PAO-20或PAO-30油。在一个或多个实施方式中，可根据美国石油协会(API)Base Oil Interchangeability Guidelines中的规定定义基础原料。例如，基础原料可以是或者包括API第I、II、III、IV、V组油或其混合物。
在一个或多个实施方式中，基础原料可包括常规地用作曲轴箱润滑油的油或其组合物。例如，合适的基础原料可包括火花点火和压缩点火的内燃机，例如机动车和卡车的发动机，航海和铁路柴油机等用的曲轴箱润滑油。合适的基础原料也可包括常规地在动力传动液，例如机动车传动液、拖拉机流体、万用拖拉机流体和液压流体、重载荷液压流体、动力转向流体等中使用和/或适合于在其中使用的那些油。合适的基础原料也可以是或者包括齿轮润滑剂、业油、泵油和其他润滑油。
在一个或多个实施方式中，基础原料不仅可包括得自石油的烃油，而且还包括合成润滑油，例如二元酸的酯；通过酯化一元酸、聚二醇、二元酸和醇制备的复合酯；聚烯烃油等。因此，所述的润滑油组合物可以合适地加入到合成基油的基础原料中，例如二羧酸、聚二醇和醇的烷基酯；聚α烯烃；聚丁烯；烷基苯；磷酸的有机酯；聚硅油等。所述润滑油组合物也可以以浓缩形式，(例如1wt％-49wt％)在油(例如矿物润滑油)中使用以容易处理，并且可通过在油中进行前面所述的本发明的反应以这种形式制备。
所述润滑油组合物可包括基础原料和一种或多种组成分散的聚合物组合物和/或一种或多种结晶度分散的聚合物组合物，和任选地，倾点抑制剂。所述润滑油组合物的增稠效率可以大于1.5，或大于1.7，或大于1.9，或大于2.2，或大于2.4或大于2.6。所述润滑油组合物的剪切稳定性指数可以小于55，或小于45，或小于35，或小于30，或小于25，或小于20，或小于15。根据ASTM D4684，所述润滑油组合物的小型旋转粘度计粘度小于60,000cps。根据ASTM5949，所述润滑油组合物的倾点小于-25。所述润滑油组合物可具有所需性能的任何组合。例如，润滑油组合物的增稠效率可以大于约1.5或大于约2.6，剪切稳定性指数小于55或小于35或小于25，，和/或根据ASTM D4684，在10W-50配制剂内，在-35℃下的小型旋转粘度计(MRV)粘度小于约60,000cps。
所述润滑油组合物优选包含约2.5wt％，或约1.5wt％，或约1.0wt％或约0.5wt％的组分分散和/或结晶分散的聚合物组合物。在一些实施方式中，在润滑油组合物中聚合物组合物的用量范围可以从低至约0.5wt％，约1wt％，或约2wt％，到高至约2.5wt％.
本发明的润滑油组合物可任选地含有一种或多种常规添加剂，例如倾点抑制剂、耐磨剂、抗氧剂、其他粘度指数改进剂、分散剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、洗涤剂、除锈剂、摩擦改性剂等。
腐蚀抑制剂，也称为抗腐蚀剂，能够减少与润滑油组合物接触的金属部件的退化。例举的腐蚀抑制剂包括硫磷化烃，和优选在烷化苯酚或烷基苯酚硫酯存在下，且还优选在二氧化碳存在下，和通过使硫磷化烃与碱土金属氧化物或氢氧化物反应获得的产物。硫磷化烃通过在范围为66℃-316℃的温度下使合适的烃，例如萜烯，一种C2-C6烯烃聚合物(例如聚异丁烯)的重石油馏分,与5-30wt％磷的硫化物反应1/2-15小时来制备。硫磷化烃的中和可按照本领域技术人员已知的方式进行。
氧化抑制剂，或抗氧剂，减少矿物油在使用中劣化的倾向，这通过在金属表面上氧化产物，例如淤泥和清漆状沉积物，和通过粘度增长得到证明。这种氧化抑制剂包括具有C5-C12烷基侧链的烷基苯酚硫酯的碱土金属盐，例如壬基苯酚硫化钙、辛基苯酚硫化钡、二辛基苯基胺、苯基α-萘基胺、硫磷化或硫化烃等。可用于本发明的其他氧化抑制剂或抗氧剂包括油溶性铜化合物，例如在美国专利No.5,068,047中所述的那些。
摩擦改性剂起到给予润滑油组合物，例如机动车传动液合适的摩擦特性的作用。合适的摩擦改性剂的代表性实例参见以下美国专利：美国专利No.3,933,659，其公开了脂肪酸酯和酰胺；美国专利No.4,176,074，其公开了聚异丁烯基琥珀酸酐-氨基烷醇的钼络合物；美国专利No.4,105,571，其公开了二聚化脂肪酸的甘油酯)；和美国专利No.3,779,928，其公开了烷烃磷酸盐；美国专利No.3,778,375，其公开了膦酸酯与油酰胺的反应产物；和美国专利No.3,852,205，其公开了S-羧基亚烷基烃基琥珀酰亚胺，S-羧基亚烷基烃基琥珀酰胺酸及其混合物；美国专利No.3,879,306，其公开了N(羟烷基)链烯基-琥珀酰胺酸或琥珀酰亚胺；美国专利No.3,932,290，其公开了亚磷酸二(低级烷基)酯和环氧化物的反应产物；和美国专利No.4,028,258，其公开了硫磷化N-(羟烷基)链烯基琥珀酰亚胺的环氧烷加合物。优选的摩擦改性剂是烃基取代的琥珀酸或酸酐和硫代双烷醇的琥珀酸酯，或其金属盐，例如在美国专利No.4,344,853中所述的那些。
分散剂使因使用过程中氧化导致的油的不溶物保持悬浮在流体内，从而防止淤泥絮凝和沉淀或沉积在金属部件上。合适的分散剂包括高分子量的N-取代的链烯基琥珀酰亚胺，油溶性聚异丁烯琥珀酸酐与亚乙基胺(例如四亚乙基五胺)及其硼酸化的盐的反应产物。高分子量酯(来自于烯烃取代的琥珀酸与单或多元脂族醇的酯化)或来自高分子量烷基化苯酚的曼尼希碱(来自于高分子量烷基取代的苯酚，亚烷基多胺和醛(例如甲醛)的缩合)也可用作分散剂。
倾点抑制剂("PPD")，也称为润滑油流动改进剂，能够降低流体流动或者可倾倒时的温度。可使用本领域已知的任何合适的倾点抑制剂。例如，合适的倾点抑制剂包括，但不限于，一种或多种富马酸C8-C18二烷基酯乙酸乙烯酯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸烷酯和蜡萘。
可通过任何一种或多种消泡剂提供泡沫控制。合适的消泡剂包括聚硅氧烷，例如硅油和聚二甲基硅氧烷。
耐磨剂减少金属部件的磨损。具有代表性的常规耐磨剂是二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌，其还充当抗氧剂。
洗涤剂和金属防锈剂包括磺酸，烷基苯酚，硫化烷基苯酚，水杨酸烷酯，环烷酸酯和其他油溶性单和二羧酸的金属盐。高度碱性(即高碱性)的金属盐，例如高度碱性的碱土金属磺酸盐(特别是Ca和Mg盐)常常用作洗涤剂。
可将包含这些常规添加剂的组合物与基础原料共混，其用量有效地提供其正常维护功能。因此，典型的配制剂可包括，用量以重量计，VI改进剂(约0.01％-约12％)；腐蚀抑制剂(约0.01％-约5％)；氧化抑制剂(约0.01％-约5％)；倾点抑制剂(约0.01％-约5％)；消泡剂(约0.001％-约3％)；耐磨剂(约0.001％-约5％)；摩擦改性剂(约0.01％-约5％)；洗涤剂/防锈剂(约0.01-约10％)；和基础油。
当使用其他添加剂时，尽管不是必须的，可期望制备包括VI改进剂(浓缩量)以及一种或多种其他添加剂的浓缩溶液或分散液的添加剂母液，这种母液表示为“添加剂包”，其中可同时添加多种添加剂到基础原料中，形成润滑油组合物。可通过溶剂和通过伴随温和加热下混合，促进添加剂母液在润滑油内溶解，但这不是重要的。可配制包含适量的VI改进剂和任选的额外添加剂的添加剂包，当将添加剂包与预定量的基油结合时，在最终配制剂内提供所需的浓度。
与基础油料共混
常规的共混方法描述于美国专利No.4,464,493中，所述专利通过引用并入本文。这种常规的方法使聚合物是在升高的温度下流经挤出机以使聚合物降解，并使热油循环穿过挤出机的模面，同时在离开挤出机并进入热油时将降解的聚合物减小至颗粒尺寸。以上所述的本发明的造粒的固体聚合物组合物可通过与基油直接共混而添加，以便直接得到用于VI改进剂的粘度，从而不需要现有技术的复杂多步法。固体聚合物组合物可在不需要额外的剪切和降解工艺情况下溶解在基础原料内。
聚合物组合物可在室温下以至多15％的浓度溶于润滑油中，以便制备粘度改性剂母料。这种母料通常被多级润滑油生产商进一步稀释到最终的浓度(通常约1％)，其中所述母料包括最终的额外的添加剂包，所述添加剂包包括在以上所述的润滑油应用中使用的典型添加剂。在这种情况下，母料是可倾倒的均匀固体自由溶液。
聚合物组合物典型的SSI(根据ASTM D6278测定)为约10-约60。优选组合物的SSI为20-30。
具体实施方式
聚合物分析
根据ASTM D3900测定基于乙烯的共聚物的作为乙烯重量百分数(C2wt％)的乙烯含量。
目视凝胶测试
如2011年9月29日提交的美国临时专利申请序列号No.61/540997中披露的那样进行目视凝胶测试，所述临时专利申请的名称为Rheological Methods To Determine The Predisposition OfA Polymer To Form Network or Gel，其公开内容通过引用并入本文。将40ml溶液样品置于125ml透明小玻璃瓶(或罐)中且用盖子密封。典型的玻璃瓶可从Fisher Scientific Corporation获得(cat#：02-912-345)。所述小玻璃瓶在温度维持在10℃+/-3℃的低温冰箱中在10℃下储存8小时。然后所述玻璃瓶在冰柜中在-15℃+/-0.5℃下储存16小时。多次重复上述温度条件的循环。一次循环由样品在10℃储存8小时，接着在-15℃下储存16小时组成。经过一个和四个温度循环后评定小玻璃瓶。热电偶置于对比瓶中，其与样品相同，但仅包含溶剂或基油以监控样品实际温度。在冰柜中，在-15℃下存储16小时后立即对样品进行评级。在评级过程中，将小瓶立即倾倒或倾斜至几乎水平位置。如果在瓶外形成了冷凝物，用纸巾擦去冷凝物。用以下目视评分方法用于目视评级样品。
分数 说明 详细评论
0 无凝胶 具有镜面的自由流动流体
1 轻微凝胶 轻微不均匀，表面粗糙
2 中等凝胶 重度不均匀，轻微地从小瓶中脱离
3 重度凝胶 从小瓶中脱离，大而可见的团块
4 固态 固体凝胶
根据ASTM D1238在230℃在2.16千克负载或21.6千克负载下测定熔体流动速率(MFR)。
根据ASTM D6278经过30次循环使用Kurt Orbahn柴油注射设备测定剪切稳定性指数(SSI)。
如2011年9月29日提交的美国临时申请序列号No.61/540,997中披露的那样进行屈服应力和tan(δ)的测试方法，所述临时专利申请的名称为Rheological Methods To Determine The Predisposition OfA Polymer To Form Network or Gel，其公开内容通过引用并入本文。在包含VII(试验油)的2.4wt％PAO4溶液中测试流变学。用两种方法测定VII的低温性能。
稳态流动方法：在恒定温度下，使用配有60mm2°2'01″钢锥夹具的TA Instruments AR-1000流变仪测试响应于100Pa-0.002Pa不同应力的剪切率。通过拟合响应于Herschel-Bulkley模型的粘度-剪切应力来计算屈服应力。通常，较低的屈服应力值对于良好的低温性能来说是期望的。优选在试验油中有屈服应力<20mPa的溶液。
振荡流变学方法：在40℃--18℃温度范围内以1℃/min速率冷却，在角频率为1rad/s下施加0.2Pa的振荡应力，以测量储能模量(G’)，损耗模量(G”)，复数粘度和tanδ(G’/G”)。期望在测试过程中没有凝胶点(G’>G”)。而且，对于获得改进剂(VII)较好的低温性能优选在-15℃有较高的tanδ值粘度。在试验油中VII的tanδ值优选为>3.0。
增稠效率(TE)是油料中聚合物增稠能力的量度，且其定义为：TE＝2/c×ln((kv(聚合物+油))/kv油)//ln(2)，其中c是聚合物的浓度且kv是根据ASTM D445在100℃下的运动粘度。剪切稳定性指数(SSI)是聚合物对发动机中永久的机械剪切降解的耐受性的指标。根据ASTMD6278列出的程序，使聚合物-油料溶液流经高剪切Bosch柴油机喷油机30个循环可以测定SSI。聚合物的SSI可以由不含聚合物的油料的粘度和聚合物-油料溶液的初始和剪切的粘度使用下式来计算：
SSI＝100×(kv(聚合物+油)，新鲜-kv(聚合物+油)，剪切的)/(kv(聚合物+油)，新鲜-kv油，新鲜)
实施例
乙烯-α-烯烃共聚物的制备
上面所述的共聚物组合物用以下方法合成。共聚物组合物在两个串联连接的连续搅拌的釜式反应器中合成。将来自第一反应器的包含第一共聚物组分、未反应的单体、和溶剂的流出物与另外的单体进料到第二反应器，其中在第二反应器中聚合在不同的工艺条件下持续进行，以产生第二共聚物组分。聚合在使用异己烷作为溶剂的溶液中进行。在聚合过程中，使用加氢和温度控制以获得所需的熔体流动速率。根据需要加入在反应器外活化的催化剂，其用量可有效地维持目标聚合温度。
在第一反应器中，第一共聚物组分在乙烯、丙烯和包含N,N-二甲基苯胺鎓四-(五氟苯基)硼和[环戊二烯基(2,7-二-t-丁基芴基)二-p-三乙基硅烷苯基甲烷]二甲基铪的反应产物的催化剂存在下产生。
在第二反应器中，第二共聚物组分在乙烯、丙烯和包含N,N-二甲基苯胺鎓四-(五氟苯基)硼和[环戊二烯基(2,7-二-t-丁基芴基)二-p-三乙基硅烷苯基甲烷]二甲基铪的反应产物的催化剂存在下产生。
将第二反应器中产生的混合共聚物溶液骤冷，然后使用常规已知的脱挥方法，例如闪蒸或液相分离，进行脱挥，首先通过去除大多数异己烷以提供浓缩溶液，然后在无水条件下使用脱挥剂汽提剩余溶剂，从而最终得到包含少于0.5wt％的溶剂和其他挥发成分的熔融聚合物组合物。通过螺杆将该熔融聚合物组合物推进到造粒机中，从所述造粒机，聚合物组合物粒料淹没在水中并且冷却到固态。
在下表A中提供了制备乙烯-α-烯烃共聚组合物过程的进一步细节。
对比示例A展示了一个过程，其中基于乙烯单体、α-烯烃共聚单体、溶剂和氢气的总进料量，第一共聚物(非晶)组分的氢气进料浓度为0.6wt％，且第二共聚物(半结晶)组分的氢气进料浓度为1.2wt％。
本发明的实施例1展示了一个过程，其中基于乙烯单体、α-烯烃共聚单体、溶剂和氢气的总进料量，第一共聚物(半结晶)组分的氢气进料浓度为0.17wt％，且第二共聚物(非晶)组分的氢气进料浓度为0.12wt％。
表A
对比例A 本发明实施例1
MFR 4.2 4.75
半结晶(SC)MFR 2.8 4.2
非晶(AM)MFR 10.9 5.6
总％C2 65.2 60.6
半结晶％C2 72 69.2
非晶％C2 49.2 51.2
半结晶Wt％ 70.1 51.8
非晶Wt％ 29.9 48.2
总MFRR 21.9 34
半结晶MFRR NA 38.7
第一反应器组分 非晶(AM) 半结晶(SC)
第二反应器组分 半结晶(SC) 非晶(AM)
反应器温度(SC)，℃ 140 132
反应器温度(AM)，℃ 99 134
C2转化率(AM)，％ 80 69.2
C3转化率(AM)，％ 83 43.2
C2转化率(SC)，％ 75 91.6
C3转化率(SC)，％ 54 69.2
C2进料浓度(SC)，Wt％ 17.1 7.3
C3进料浓度(SC)，Wt％ 9.6 3.9
C6进料浓度(SC)，Wt％ 72.1 88.6
H2进料浓度(SC)，Wt％ 1.2 0.17*
C2进料浓度(AM)，Wt％ 3.1 7.5*
C3进料浓度(AM)，Wt％ 3.2 12.7*
C6进料浓度(AM)，Wt％ 93.1 79.6*
H2进料浓度(AM)，Wt％ 0.6 0.12*
凝胶评级(4个循环) 3 0
屈服应力0℃，mPa 50.3 0
屈服应力-15℃，mPa 84.0 0
Tanδ 0.8 18.2
*仅进料R2；排除R1流出物。
如表A所示，本发明实施例1在第一聚合反应区中具有与对比例A(0.6wt％，非晶组分)相比较低的氢气进料浓度(0.17wt％，半结晶组分)，本发明实施例1得到的凝胶评级结果是0，然而对比示例A的凝胶评级结果是3。
此外，本发明实施例1在第二聚合反应区中具有与对比示例A(1.2wt％，半结晶组分)相比较低的氢气进料浓度(0.12wt％，非晶组分)，本发明实施例1得到的凝胶评级结果是0，然而对比示例A的凝胶评级结果是3。
此外，本发明实施例1在第一反应器(132℃)和第二反应器(134℃)之间的温差仅为2℃，相比之下对比例A的温度差别为41C(第一反应器为99℃；第一反应器为140℃)，本发明实施例1得到了凝胶评级的改进。
还观察到，本发明实施例1中第一反应器(91.6％)和第二反应器(69.2％)之间的乙烯转化率差别为22％，相比之下，对比例A的乙烯转化率差别为5％(第一反应器为80％，第二反应器为75％)，本发明实施例1得到了凝胶评级的改进。
表A所示的另一差别是对比例A在第一反应区中制备非晶组分，且在第二反应区中制备半结晶组分。在另一方面，本发明实施例1在第一反应区中制备半结晶组分，且在第二反应区中制备非晶组分。
本公开内容的例示性实施方式包括：
实施方式1：制备聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
(a)在第一聚合反应区进料(i)第一乙烯单体，(ii)第一α-烯烃共聚单体，(iii)第一溶剂，(iv)任选的第一氢气，和(v)第一茂金属催化剂，从而制备第一乙烯-α-烯烃共聚物；
(b)在第二聚合反应区进料(ii)第二乙烯单体，(ii)第二α-烯烃共聚单体，(iii)第二溶剂，(iv)任选的第二氢气，和(v)第二茂金属催化剂，从而制备第二乙烯-α-烯烃共聚物；和
(c)将第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物合并形成聚合物组合物，
其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量为约60-约80wt％，和第二乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量少于约60wt％，和
其中所述方法与下列中的至少一个相符；
(1)第一氢气以第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)总重量的0.0-1.0wt％在步骤(a)中进料；和
(2)第二氢气以第二氢气进料浓度为步骤(b)中进料的(b)(i)-(iv)总重量的0.0-0.5wt％在步骤(b)中进料，
优选其中聚合物组合物包含：
(a)第一乙烯-α-烯烃共聚物，和
(b)第二乙烯-α-烯烃共聚物，其中
(c)第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的乙烯含量为约60-约80wt％；
(d)第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的乙烯含量少于约60wt％；和
(e)第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的熔体流动速率比率(MFRR)大于30以及任选地其熔体流动速率(MFR)为至少约1.5g/10min，所述熔体流动速率比率定义为在230℃/21.6kg和在230℃/2.16kg测量的MFR的比，所述熔体流动速率通过ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测量。优选地，实施方式1的方法制备实施方式A-JJ中任一项的聚合物组合物。优选地，第一聚合反应区的温度和第二聚合反应区的温度相差小于40℃，且优选地小于20℃。优选地，第一聚合反应区的乙烯转化率％和第二聚合反应区的乙烯转化率％相差至少5％，且优选地至少10％。
实施方式2：实施方式1所述的方法，其中以步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)总重量计，第一氢气进料浓度为0.0-1.0wt％，且第二氢气进料浓度为0.0-0.5wt％。
实施方式3：实施方式1-2任一项所述的方法，其中第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)总重量的0.0-0.5wt％。
实施方式4：实施方式1-3任一项所述的方法，其中第一和第二氢气进料浓度至少之一为0.0-0.2wt％(对于氢气进料浓度以步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)总重量计，且对于第二氢气进料浓度以步骤(b)中进料的(b)(i)-(iv)总重量计)。
实施方式5：实施方式1-4任一项所述的方法，其中第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)总重量的0.0wt％。
实施方式6：实施方式1-5任一项的所述方法，其中第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)总重量的0.0wt％，且第二氢气进料浓度为步骤(b)中进料的(b)(i)-(iv)总重量0.0-0.2wt％。
实施方式7：实施方式1-6任一项所述的方法，其中第一和第二溶剂至少之一包含己烷或己烷异构体。
实施方式8：实施方式1-7任一项所述的方法，其中第一和第二金属茂催化剂至少之一包含具有下式的过渡金属化合物：
(Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq
其中配体(Cp1R1 m)的Cp1和配体(Cp2R2 p)的Cp2是相同或者不同的环戊二烯基环；R1和R2各自独立地是卤素或烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，所述有机准金属基团包含至多约20个碳原子；m为0-5；p为0-5；以及其中缔合的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以连接在一起形成含4-约20个碳原子的环；R3是桥连基；n是两个配体之间直接链上的原子个数且为0-8，优选0-3；M是价态为3-6的过渡金属，优选元素周期表第4、5或6族并且优选处于其最高氧化态形式；各X是非环戊二烯基配体并独立地是卤素或者烃基、氧代烃基、卤代烃基、烃基取代有机准金属，氧代烃基取代有机准金属或卤代烃基取代有机准金属基团，所述有机准金属包含至多约20个碳原子；q等于M的价态减2；或
(Cp1R1 m)R3 n(YRy 2)MXs
其中R1各自独立地是卤素或烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基-取代的有机准金属基团，所述有机准金属包含至多约20个碳原子；m为0-5；以及其中缔合的环戊二烯基环的相邻碳原子两个R1取代基可以连接在一起形成含4-约20个碳原子的环；R3是桥连基；n为0-3；M是价态为3-6的过渡金属，优选元素周期表第4、5或6族并且优选处于其最高氧化态形式；Y是含有杂环原子的基团，所述杂环原子是第VA族配位数为三或第VIA族配位数为二的元素，优选氮、磷、氧，或硫；R2是选自C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基的基团，其中一个或者多个氢原子被卤素原子取代，当Y的配位数是三且非桥连时，在Y上可有两个R基团，所述R基团各自独立地选自C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基的基团，其中一个或者更多氢原子被卤素原子取代，并且各个X是非环戊二烯基配体并独立地是卤素或者烃基、氧代烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧代烃基取代有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属，所述有机准金属包含至多约20个碳原子；s等于M的价态减2；如果Y是含有杂环原子的基团且所述杂环原子是第VA族配位数为三的元素，则y为1，如果Y是含有杂环原子的基团且所述杂环原子是第VIA族配位数为二的元素，则y为0。
实施方式9：实施方式1-8任一项所述的方法，其中X＝R，且第一和第二金属茂催化剂至少之一包含过渡金属化合物，所述过渡金属化合物是以下的至少之一：μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2，μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)2，μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2，μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(R)2，μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(R)2，μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)M(R)2和μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)M(R)2；其中M选自Zr和Hf，且其中R选自Cl和CH3。
实施方式10：实施方式1-9任一项所述的方法，其中第一和第二金属茂催化剂至少之一包含以下的至少之一：μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪，μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基锆，(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3,'5'-二-叔-丁基苯基)茚基)二甲基锆，(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3,'5'-二-叔-丁基苯基)茚基)二甲基铪，(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)-二甲基锆，(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基铪，(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(N-卡唑基)茚基)二甲基锆，(μ-二甲基甲硅烷基)-双(2-甲基-4-(N-卡唑基)茚基)二甲基铪，二甲基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基铪，二苯基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基铪，二苯基甲硅烷基双(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基铪，二苯基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二氯化锆，环丙基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)-二甲基铪，和μ-(二-(p-三乙基甲硅烷基苯基)甲烷)(环戊二烯基)(2,7-二-t-丁基芴基)二甲基铪。
实施方式11：实施方式1-10任一项所述的方法，其中第一和第二反应区中至少之一还包含活化剂，包括，例如，四-(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四-(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟二苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟二苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(3,5-双(三氟-甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓，铝氧烷，铝氧烷(alumoxane)，和烷基铝。
实施方式12：实施方式1-11任一项所述的方法，其中X＝R，且第一和第二金属茂催化剂包含过渡金属化合物，所述过渡金属化合物至少是以下的之一：μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2，μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)2，μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2，μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(R)2，μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(R)2，μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)M(R)2和μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)M(R)2；其中M选自Zr和Hf，且R选自Cl和CH3。
实施方式13：实施方式1-12任一项所述的方法，其中第一和第二反应区中至少之一还包含活化剂，所述活化剂至少是以下的之一：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟二苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟苯基)硼酸三苯基碳盐，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳盐，四(全氟二苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(3,5-双(三氟-甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓，铝氧烷(aluminoxane)，铝氧烷(alumoxane)，和烷基铝。
实施方式14：实施方式1-13任一项所述的方法，其中第一和第二聚合条件是淤浆相、溶液相和本体相。
实施方式15：实施方式1-14任一项所述的方法，其中第一和第二反应区是串联的。
实施方式16：实施方式1-15任一项所述的方法，其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)大于30，所述熔体流动速率比率定义为在230℃/21.6kg和在230℃/2.16kg测量的MFR的比。
实施方式17：实施方式1-16任一项所述的方法，其中乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)为至少约1.5g/10min，所述熔体流动速率通过ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测量。
实施方式18：实施方式1-17任一项所述的方法，其中第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物各自包含一种或多种选自C3-C20α-烯烃的共聚单体。
实施方式19：实施方式1-18任一项所述的方法，其中第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物各自包含丙烯共聚单体。
实施方式20：实施方式1-19任一项所述的方法，其中基于所述聚合物组合物中(a)和(b)的总量，所述聚合物组合物包含约40wt％-约60wt％的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)以及约60wt％-约40wt％的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)。
实施方式21：实施方式1-20任一项所述的方法，其中第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物中至少之一的重均分子量为约60,000g/mol–约120,000g/mol。
实施方式22：实施方式1-21任一项所述的方法，其中第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物中至少之一的分子量分布小于约2.5。
实施方式23：实施方式1-22任一项所述的方法，其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量为约63–约77wt％。
实施方式24：实施方式1-23任一项所述的方法，其中第二乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量为约42-约54wt％。
实施方式25：根据实施方式1-24任一项所述的方法制备聚合物组合物。
本公开内容的进一步实施方式可包括根据实施方式1-24任一项所述的方法制备的组合物，例如以下组合物：
实施方式A：聚合物组合物，优选根据实施方式1-24任一项所述的方法制备的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(a)第一乙烯-α-烯烃共聚物，和
(b)第二乙烯-α-烯烃共聚物，其中
(c)第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的乙烯含量为约60-约80wt％；
(d)第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的乙烯含量少于约60wt％；和
(e)第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的熔体流动速率比率(MFRR)大于30以及任选地其熔体流动速率(MFR)为至少约1.5g/10min，所述熔体流动速率比率定义为在230℃/21.6kg和在230℃/2.16kg测量的MFR的比，所述熔体流动速率通过ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测量。
实施方式B：实施方式A中所述的聚合物组合物，其中第二乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量为约42–约54wt％。
实施方式C：实施方式A和B任一项所述的聚合物组合物，其中第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物各自包含一种或多种选自C3-C20α-烯烃的共聚单体。
实施方式D：实施方式C所述的聚合物组合物，其中第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物各自包含丙烯。
实施方式E：实施方式A-D任一项所述的聚合物组合物，其中基于所述组合物中(a)和(b)的总量，所述组合物包含约30wt％-约70wt％的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)和约70wt％-约30wt％的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)。
实施方式F：实施方式A-D任一项所述的聚合物组合物，其中基于所述组合物中(a)和(b)的总量，所述组合物包含约40wt％-约60wt％的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)和约60wt％-约40wt％的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)。
实施方式G：实施方式A-E任一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物包含约50-约54wt％的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)和约46-约50wt％的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)。
实施方式H：实施方式A-G任一项所述的聚合物组合物，其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量为约60,000g/mol-约120,000g/mol。
实施方式I：实施方式A-H任一项所述的聚合物组合物，其中第二乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量为约60,000g/mol-约120,000g/mol。
实施方式J：实施方式A-I任一项所述的聚合物组合物，其中第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物组合物的重均分子量为约60,000g/mol-约120,000g/mol。
实施方式K：实施方式A-J任一项所述的聚合物组合物，其中第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物各自的分子量分布少于约2.5。
实施方式L：实施方式A-K任一项所述的聚合物组合物，其中第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物是由金属茂催化的乙烯-α-烯烃共聚物。
实施方式M：实施方式A-L任一项所述的聚合物组合物，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的熔体流动速率(MFR)为至少约1.5g/10min，所述熔体流动速率通过ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测量和熔体流动速率比率(MFRR)大于30，所述熔体流动速率比率定义为在230℃/21.6kg和在230℃/2.16kg测量的MFR的比。
实施方式N：实施方式A-L任一项所述的聚合物组合物，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的熔体流动速率(MFR)为至少约1.6g/10min，所述熔体流动速率通过ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测量和熔体流动速率比率(MFRR)大于34，所述熔体流动速率比率定义为在230℃/21.6kg和在230℃/2.16kg测量的MFR的比。
实施方式O：实施方式A-M任一项所述的聚合物组合物，其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量为约63-约77wt％。
实施方式P：实施方式A-O任一项所述的聚合物组合物，其中第二乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯小于约55wt％。
实施方式Q：实施方式A-P任一项所述的聚合物组合物，其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的MFR至多约6.5g/10min。所述MFR由ASTMD1238条件L(230℃/2.16kg)测量。
实施方式R：实施方式A-Q任一项所述的聚合物组合物，其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的至多约55，所述MFRR定义为在230℃/21.6kg和在230℃/2.16kg测量的MFR的比。
实施方式S：润滑油组分包括(i)润滑油基础原料，和(ii)聚合物组合物包括：
(a)第一乙烯-α-烯烃共聚物，和
(b)第二乙烯-α-烯烃共聚物，其中
(c)第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的乙烯含量为约60-约80wt％；
(d)第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的乙烯含量少于约60wt％；和
(e)第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的熔体流动速率比率(MFRR)大于30以及任选地其熔体流动速率(MFR)为至少约1.5g/10min，所述熔体流动速率比率定义为在230℃/21.6kg和在230℃/2.16kg测量的MFR的比，所述熔体流动速率通过ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测量。
实施方式T：实施方式S所述的润滑油组合物，其中第二乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量为约42-约54wt％。
实施方式U：实施方式S-T任一项所述的润滑油组合物，其中第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物各自包含一种或多种选自C3-C20α-烯烃的共聚单体。
实施方式V：实施方式S-T任一项所述的润滑油组合物，其中第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物各自包含丙烯。
实施方式W：实施方式S-V任一项所述的润滑油组合物，其中基于所述聚合物组合物中(a)和(b)的总量，所述聚合物组合物包含约30wt％-约70wt％的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)和约70wt％-约30wt％的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)。
实施方式X：实施方式S-V任一项所述的润滑油组合物，其中基于所述聚合物组合物中(a)和(b)的总量，所述聚合物组合物包含约60wt％-约40wt％的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)和约40wt％-约60wt％的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)。
实施方式Y：实施方式S-V任一项所述的润滑油组合物，其中基于所述聚合物组合物中(a)和(b)的总量，所述聚合物组合物包含约50-54wt％的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)和约50-约46wt％的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)。
实施方式Z：实施方式S-Y任一项所述的润滑油组合物，其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量为约60,000g/mol-约120,000g/mol。
实施方式AA：实施方式S-Z任一项所述的润滑油组合物，其中第二乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量为约60,000g/mol-约120,000g/mol。
实施方式BB：实施方式S-AA任一项所述的润滑油组合物，其中第一乙烯-α-烯烃共聚物第二乙烯-α-烯烃共聚物组合物的重均分子量为约60,000g/mol-约120,000g/mol。
实施方式CC：实施方式S-BB任一项所述的润滑油组合物，其中第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布小于约2.5。
实施方式DD：实施方式S-CC任一项所述的润滑油组合物，其中第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物是由茂金属催化的乙烯-α-烯烃共聚物。
实施方式EE：实施方式S-DD任一项所述的润滑油组合物，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的熔体流动速率(MFR)为至少约1.5g/10min，所述熔体流动速率通过ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测量和熔体流动速率比率(MFRR)大于30，所述熔体流动速率比率定义为在230℃/21.6kg和在230℃/2.16kg测量的MFR的比。
实施方式FF：实施方式任一项S-EE所述的润滑油组合物，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的熔体流动速率(MFR)为至少约1.6g/10min，所述熔体流动速率通过ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测量和熔体流动速率比率(MFRR)大于34，所述熔体流动速率比率定义为在230℃/21.6kg和在230℃/2.16kg测量的MFR的比。
实施方式GG：实施方式S-FF任一项所述的润滑油组合物，其中(a)第一乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率比率(MFRR)大于30，所述熔体流动速率比率定义为在230℃/21.6kg和在230℃/2.16kg测量的MFR的比，和(b)润滑油组合物的剪切稳定指数小于20。
实施方式HH：实施方式S-GG任一项所述的润滑油组合物，其中润滑油组合物的剪切稳定指数为约20-约26。
实施方式II：实施方式S-HH任一项所述的润滑油组合物，其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量为约63-约77wt％。
实施方式JJ：实施方式S-II任一项所述的润滑油组合物，其中第二乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量少于约55wt％。
实施方式KK：实施方式任一项S-JJ所述的润滑油组合物，其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)至多约6.5g/10min，所述熔体流动速率由ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测量。
实施方式LL：实施方式任一项S-KK所述的润滑油组合物，其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率比率(MFRR)至多约55，所述熔体流动速率比率定义为在230℃/21.6kg和在230℃/2.16kg测量的MFR的比。
实施方式MM：实施方式任一项S-LL所述的润滑油组合物，其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率比率(MFRR)至多约55.39，所述熔体流动速率比率定义为在230℃/21.6kg和在230℃/2.16kg测量的MFR的比。
实施方式NN：实施方式任一项S-MM所述的润滑油组合物，其中根据目视凝胶测试，所述润滑油组合物的凝胶评级为0-1。
实施方式OO：一种减少润滑油组合物中凝胶的方法，包括获得实施方式A-R任一项中定义的第一乙烯-α-烯烃共聚物，实施方式A-R任一项中定义的第二乙烯-α-烯烃共聚物，和润滑油基础原料，以及合并所述第一乙烯-α-烯烃共聚物，所述第二乙烯-α-烯烃共聚物和所述润滑油基础原料。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方式和特征。应当理解除非另有指示，否则涵盖从任何下限到任何上限之间的范围。某些下限，上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。全部的数值考虑了本领域普通技术人员能够预想到的试验误差和偏差。
本文所用术语“包含”(和其语法变体)以“具有”或“包括”的开放式含义而非“仅由……组成”的封闭式含义使用。在本文所用术语“一”和“这”理解为包含多个或单个。
以上定义了多个术语。对于上文没有定义的权利要求中使用的术语，相关领域人员应给予该术语的最宽泛定义，所述术语在至少一个印刷出版物或授权专利中反映的。此外，此申请引用的所有专利，测试程序，和其他文件完全通过引用并入，其并入程度并没有与本申请相抵触，且允许并入的所有权限。
本公开内容的上述描述阐明并描述了本公开内容。另外，本公开内容仅显示和描述了一些优选实施方式，但是，如上所述，应理解本公开内容能够用于多种其他的组合、修改和环境，并且能够在本文所表达概念的范围内进行改变或修改，这与以上教导和/或相关领域的技术或知识相对应。
尽管之前涉及本公开内容的实施方式，在不背离其基本范围情况下，可设计出本发明的其他和进一步实施方式，且由以下权利要求决定其范围。
上文所述实施方式还进一步意图解释实践它的已知最佳模式，并且能够使本领域其他技术人员将本公开内容用于这些或其他实施方式并进行具体应用或用途所需的多种修改。因此，本说明书不意图将其限制在本文所公开的形式。此外，所附权利要求意图被解释为包括替换实施方式。

Claims (24)

1.制备聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
(a)在第一聚合反应区进料(i)第一乙烯单体，(ii)第一α-烯烃共聚单体，(iii)第一溶剂，(iv)任选的第一氢气，和(v)第一茂金属催化剂，从而制备第一乙烯-α-烯烃共聚物；
(b)在第二聚合反应区进料(ii)第二乙烯单体，(ii)第二α-烯烃共聚单体，(iii)第二溶剂，(iv)任选的第二氢气，和(v)第二茂金属催化剂，从而制备第二乙烯-α-烯烃共聚物；和
(c)将第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物合并形成聚合物组合物，
其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量为约60-约80wt％，和第二乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量少于约60wt％，和
其中所述方法与下列中的至少一个相符；
(1)第一氢气以第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)总重量的0.0-1.0wt％在步骤(a)中进料；和
(2)第二氢气以第二氢气进料浓度为步骤(b)中进料的(b)(i)-(iv)总重量的0.0-0.5wt％在步骤(b)中进料。
2.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物组合物包含；
(a)第一乙烯-α-烯烃共聚物，和
(b)第二乙烯-α-烯烃共聚物，其中
(c)第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的乙烯含量为约60-约80wt％；
(d)第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的乙烯含量少于约60wt％；和
(e)第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的熔体流动速率比率(MFRR)大于30以及任选地其熔体流动速率(MFR)为至少约1.5g/10min，所述熔体流动速率比率定义为在230℃/21.6kg和在230℃/2.16kg测量的MFR的比，所述熔体流动速率通过ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测量。
3.权利要求1或2所述的方法，其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)为至少约1.5g/10min，所述熔体流动速率通过ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测量。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中第一聚合反应区中的温度和第二聚合反应区中的温度相差小于40℃。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中第一聚合反应区中的温度和第二聚合反应区中的温度相差小于10℃。
6.权利要求1-5任一项所述的方法，其中第一聚合反应区中的乙烯转化率和第二聚合反应区中的乙烯转化率相差至少5％。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中第一聚合反应区中的乙烯转化率和第二聚合反应区中的乙烯转化率相差至少10％。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其中第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)的总重量的0.0-1.0wt％，以及第二氢气的进料浓度为步骤(b)中进料的(b)(i)-(iv)的总重量的0.0-0.5wt％。
9.权利要求1-8任一项所述的方法，其中第一氢气的进料浓度为步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)的总重量的0.0-0.5wt％。
10.权利要求1-9任一项所述的方法，其中第一氢气和第二氢气的进料浓度中至少之一为0.0-0.2wt％，对于第一氢气进料浓度以步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)的总重量计，对于第二氢气进料浓度以步骤(b)中进料的(b)(i)-(iv)的总重量计。
11.权利要求1-10任一项所述的方法，其中第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)的总重量的0.0wt％。
12.权利要求1-11任一项所述的方法，其中第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)的总重量的0.0wt％，和第二氢气的进料浓度为步骤(b)中进料的(b)(i)-(iv)的总重量的0.0-0.2wt％。
13.权利要求1-12任一项所述的方法，其中其中第一和第二溶剂中至少之一包含己烷或者己烷的异构体。
14.权利要求1-13任一项所述的方法，其中第一和第二茂金属催化剂中至少之一包含具有下式的过渡金属化合物：
(Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq
其中配体(Cp1R1 m)的Cp1和配体(Cp2R2 p)的Cp2是相同或者不同的环戊二烯基环；R1和R2各自独立地是卤素或烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，所述有机准金属基团包含至多约20个碳原子；m为0-5；p为0-5；以及其中缔合的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以连接在一起形成含4-约20个碳原子的环；R3是桥连基；n是两个配体之间直接链上的原子个数且为0-8；M是价态为3-6的过渡金属；各X是非环戊二烯基配体并独立地是卤素或者烃基、氧代烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧代烃基取代有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属，所述有机准金属含至多约20个碳原子；q等于M的价态减2；或
(Cp1R1 m)R3 n(YRy 2)MXs
其中R1各自独立地是卤素或烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基-取代的有机准金属基团，所述有机准金属包含至多约20个碳原子；m为0-5；以及其中缔合的环戊二烯基环的相邻碳原子两个R1取代基可以连接在一起形成含4-约20个碳原子的环；R3是桥连基；n为0-3；M是价态为3-6的过渡金属；Y是含有杂环原子的基团，其中所述杂环原子是第VA族配位数为三的元素或第VIA族配位数为二的元素；R2是选自C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基的基团，其中一个或者多个氢原子被卤素原子取代，当Y的配位数是三且非桥连时，在Y上可有两个R基团，所述R基团各自独立地选自C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基的基团，其中一个或者更多氢原子被卤素原子取代，并且各个X是非环戊二烯基配体并独立地是卤素或者烃基、氧代烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧代烃基取代有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属，所述有机准金属包含至多约20个碳原子；s等于M的价态减2；如果Y是含有杂环原子的基团且所述杂环原子是第VA族配位数为三的元素，则y为1，如果Y是含有杂环原子的基团且所述杂环原子是第VIA族配位数为二的元素，则y为0。
15.权利要求14所述的方法，其中X＝R，而且第一和第二茂金属催化剂中至少之一包含过渡金属化合物，所述过渡金属化合物是以下的至少之一：μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2，μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)2，μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2，μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(R)2，μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(R)2，μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)M(R)2和μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)M(R)2；其中M选自锆和铪的基团，且R选自Cl和CH3。
16.权利要求1-13任一项所述的方法，其中第一和第二茂金属催化剂中至少之一包含过渡金属化合物，所述过渡金属化合物是以下的至少之一：μ-二甲基甲硅烷基二(茚基)二甲基铪，μ-二甲基甲硅烷基二(茚基)二甲基锆，(μ-二甲基甲硅烷基)二(2-甲基-4-(3,'5'-二叔丁苯基)茚基)二甲基锆，(μ-二甲基甲硅烷基)二(2-甲基-4-(3,'5'-二叔丁苯基)茚基)二甲基铪，(μ-二甲基甲硅烷基)二(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆，(μ-二甲基甲硅烷基)二(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基铪，(μ-二甲基甲硅烷基)二(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)二甲基锆，(μ-二甲基甲硅烷基)-二(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)二甲基铪，二甲基甲硅烷基二(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基铪，二苯基甲硅烷基二(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基铪，二苯基甲硅烷基二(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基铪，二苯基甲硅烷基二(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二氯化锆，环丙基甲硅烷基二(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)-二甲基铪，和μ-(二-(p-三乙基甲硅烷基苯基)甲烷)(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪。
17.权利要求1-16任一项所述的方法，其中第一和第二反应区中至少之一还包含活化剂，所述活化剂是以下的至少之一：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓，铝氧烷，铝氧烷，和烷基铝。
18.权利要求1-17任一项所述的方法，其中第一和第二聚合反应的条件是在溶液相中。
19.权利要求1-18任一项所述的方法，其中第一和第二反应区是串联的。
20.权利要求1-19任一项所述的方法，其中第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物各自包含一个或多种选自C3-C20α-烯烃的共聚单体。
21.权利要求1-20任一项所述的方法，其中第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物各自包含丙烯共聚单体。
22.权利要求1-21任一项所述的方法，其中基于所述聚合物组合物中(a)和(b)的总量，所述聚合物组合物包含约40wt％-约60wt％的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)以及约60wt％-约40wt％的第二乙烯-α-烯烃共聚物。
23.权利要求1-22任一项所述的方法，其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量为约63-约77wt％。
24.权利要求1-23任一项所述的方法，其中第二乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量为约42-约54wt％。
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