CN104080730A - 离子液体用于储存氢的用途 - Google Patents

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Abstract

一种储存氢的方法，所述方法如下进行：通过在包含阳离子和含有硼酸根的阴离子的第二离子液体中引入硼氢化物而形成第一离子液体，并通过用水和/或催化剂从第一离子液体释放氢而形成第二离子液体，所述方法的特征在于，第一和第二离子液体二者均为水混溶的，第二离子液体通过加入分离诱导剂从水中的溶液分离，特别是盐析；用于储存和释放氢的包含硼氢化物的某些离子液体，或制备用于储存和释放氢的包含硼酸盐的离子液体；和制备用于储存和释放氢的包含硼氢化物的离子液体的方法。

Description

离子液体用于储存氢的用途
本发明涉及特别可用于例如硼氢化物/硼酸盐***中储存和释放氢的离子液体。
用于硼氢化物/硼酸盐***中储存和释放氢的离子液体公开于例如WO 2010/081657。
根据公认文献，离子液体为液态的盐，更具体为低熔点盐的熔化物，例如，具有等于或低于100℃的熔点(参见例如Wasserscheid, Peter; Welton, Tom (Eds.); “Ionic Liquids in Synthesis”(合成中的离子液体), Wiley-VCH 2008; ISBN 978-3-527-31239-9)。然而，应注意到，≤100℃的熔化温度是随意选择的。
这些离子液体可显示一些非常引人关注的特性，例如，具有很低、实质上不可测量的蒸气压、大的液相线范围、优良的导电性和引人关注的溶剂化特性。这些特性使离子液体易用于多种应用，例如，作为溶剂(例如，在有机或无机合成、过渡金属催化、生物催化、多相反应、光化学、聚合物合成和纳米技术中)、萃取剂(例如，液-液或液气萃取、在原油加工期间除硫、在水处理期间去除重金属和液体膜萃取)、电解质(例如，在电池、燃料电池、电容器、太阳能电池、传感器、电镀、电化学金属处理、电化学合成和纳米技术中)、润滑剂、热流体、凝胶、用于有机合成的试剂、在所谓的“绿色化学”(例如，作为挥发性有机化合物的替代)中、抗静电添加剂、在化学分析中的具体应用(例如，气相色谱、质谱、毛细管区带电泳)、液晶等，特别用于储存和释放氢。
在研究基于硼氢化物的离子液体中氢的储存和释放时，减小阳离子的摩尔质量可增加氢储存密度。根据本发明使用的阳离子的优选分子量包括约70g/mol，例如72g/mol，74g/mol直至185g/mol，优选125g/mol和更小，更优选105g/mol和更小。
低熔点和低粘度对作为本发明的氢储存介质而操作硼氢化物离子液体极其重要：液体氢储存必须可泵抽，即使在低温，例如，用于汽车应用；液体的粘度直接影响总体过程中可达到的反应速度，例如，在催化剂***，以释放所需体积流量的氢，或者在再循环***，以得到快速定量的相分离。
为了达到低熔点和粘度，可例如增加季铵或磷                                                阳离子的侧链的长度，或者加入适合的稀释剂。为了尽可能高地保持氢储存能力，两种策略是抵触的。
已发现，在用季铵或磷硼氢化物作为离子液体时，它们的熔点和粘度随降低阳离子的分子量以增加氢储存密度而增加。尤其是，如果阳离子的分子量减小接近至M=100g/mol或更低(例如，接近四甲基铵阳离子的分子量)，熔点达到远高于室温的值。四氢硼酸四烷基铵的熔点和大小支化度也有相关性，即，熔点随支化度增加而减小，参见例如图4。
为了在室温或甚至低于室温得到这些季铵或磷硼氢化物液体，必须使用稀释剂。由于具有明显优点，水是铵和磷硼氢化物的理想稀释剂，另外，低分子量硼氢化物显示在水中极佳的溶解性。
然而，有两个与其相关的问题。第一，这些含水配制物在高温可有稳定性问题。第二，均匀***的明显优点在释放氢后变成缺陷，例如，在再循环相中。实际上，形成的低分子量季铵或磷硼酸盐在加入无机硼氢化物后保持在均匀的水溶液中，这意味着未发生离子交换，而在再循环相，使用高分子量硼氢化物在有机硼氢化物和无机硼酸盐的含水相之间产生自发的相分离，例如描述于WO 2010/081657。
根据本发明，已意想不到地发现一种克服这些缺陷的方法：即，具有从副产物分离再循环氢储存硼氢化物离子液体的容易后处理(workup)方法的再循环方法，并在水中的稳定均匀溶液中提供此离子液体。
在一个方面，本发明提供一种储存氢的方法，所述方法通过用硼氢化物处理包含阳离子和含有硼酸根的阴离子的第二离子液体而进行，以得到包含可释放氢的第一离子液体，其特征在于
(i) 第一和第二离子液体二者均为水混溶的，
(ii) 第一离子液体通过加入相分离诱导剂从水中的溶液分离，特别是盐析，并且
(iii) 第二离子液体通过任选在催化剂存在下用水从第一离子液体释放出氢而得到；并且任选
(iv) 在第一离子液体保持水混溶性并且第二离子液体在释放氢后保持水混溶性的程度，第一离子液体进一步包含无机硼氢化物，特别是NaBH4、KBH4、LiBH4。
在本文中，由本发明提供的方法也被称为“本发明的方法”。
本发明的方法中的第一离子液体为包含第二离子液体的阳离子和硼氢根作为阴离子的有机硼氢化物。通过用无机硼氢化物(例如，特别是NaBH4、KBH4和/或LiBH4处理起始盐(参见图1(101))，可提供此类第一离子液体，起始盐包含如第一和第二离子液体中存在的阳离子(例如如下所述，参见例如图1中的式(CH3)3((CH3)2-CH))N+的基团)和适合的起始阴离子(例如，选自卤素(例如Cl、Br、I)、式RCO3 -的碳酸根、式R2PO3 -的磷酸根、硫酸根(SO4 2-)(例如，式RSO4 -的硫酸根)(其中R为C1至C6烷基，例如，C1至C4烷基，参见例如图1中的Y-))。选择阳离子和起始阴离子，以便可得到盐的均匀水溶液。向所得溶液加入相分离诱导剂，例如如下所述，参见例如“A+B-”，图1(102)和(103)，因此得到第一离子液体的含水混合物，参见例如图1中的化合物(CH3)3((CH3)2-CH))N-BH4，并且任选且优选与相分离诱导剂“A+B-”组合的包含来自无机硼氢化物的阳离子和来自起始盐的起始阴离子的盐作为水溶液分离出(参见，例如图1(104))，并且可例如通过相分离而分离，例如，包括离心。
这种方法是新的，也构成本发明的部分。
在另一个方面，本发明提供用于制备包含可释放氢的离子液体的方法，其特征在于
(a) 使起始盐的水溶液与无机硼氢化物(例如，NaBH4、KBH4和/或LiBH4)反应，以得到均匀水溶液，所述起始盐包含所述离子液体的阳离子和起始阴离子，所述起始阴离子选自卤素(例如Cl、Br、I)、式RCO3 -的碳酸根、式R2PO3 -的磷酸根、硫酸根(SO4 2-)(特别是式RSO4 -的硫酸根)，其中R为C1至C6烷基。
(b) 用相分离诱导剂处理步骤(a)的均匀水溶液，因此从含水离子液体分离任选与相分离诱导剂组合的盐，所述盐包含来自无机硼氢化物的阳离子和来自所用起始盐的起始阴离子，并且
(c) 分离(b)中形成的相，并从包含(b)中得到的盐的相分离第一离子含水液体。
本发明的第二离子液体从第一离子液体通过释放氢得到，例如，使用水，任选与催化剂组合，例如如下所述，参见例如图1(105)，以在水溶液中得到包含所述离子液体的阳离子和硼酸根的盐，参见，例如化合物(CH3)3((CH3)2-CH))N-BO2。该硼酸盐可与无机硼氢化物(例如，NaBH4、KBH4和/或LiBH4)在含水溶剂中反应，参见例如图1中的(106)，以得到包含可释放氢和硼酸盐的第一离子液体，例如钠、钾、锂、镁或钙盐，相当于水溶液中使用的无机硼氢化物。为了从硼酸盐分离第一离子液体，使用相分离诱导剂，如下所述，参见例如图1(107)中的“A+B-”。形成两相。一相包括第一含水离子液体，第二相包括硼酸盐，例如除了分离诱导剂之外。分离各相，例如，包括离心，并分离硼酸盐和第一离子液体，参见例如图1(108)，可使其转化成无机硼氢化物，例如K、Li、Na，参见例如图1(109)，用于制备第一离子液体，参见例如图1(106)。
第一和第二离子液体的制备和整个反应循环图示于图1中。
在本文中，由本发明提供的方法也被称为“本发明的方法”。
如果用50%重量或更少在室温形成离子液体的饱和水溶液，优选40%重量或更少，例如20%重量或更少，例如10%重量或更少，例如(约)5%重量至50%重量，则本发明方法中的所述离子液体应被认为是水混溶的。
例如，在本发明的方法中，本文所用术语“离子液体”包括具有最高250℃的熔化温度的盐，例如≤100℃和>100℃但≤250℃，优选≤100℃，更优选小于室温。
例如，在本发明的方法中，本文所用术语“离子液体”还包括所有液体有机盐和由有机阳离子、有机阴离子或无机阴离子组成的盐的混合物。另外，可使具有无机阳离子和有机或无机阴离子的另外的盐溶于离子液体，离子液体包含但明确不限于与基础离子液体(basic ionic liquid)中发现的相同的阴离子。另外，可使添加剂溶于离子液体。
在本发明的方法中，阳离子为季盐或质子化阳离子，优选季盐阳离子。根据一个示例性实施方案，在本发明的方法中，阳离子包含选自氢、C1-C8-烷基、C2-C8-烯基、C2-C8-炔基(alkinyl)、C3-C8-环烷基、C3-C8-环烯基、C5-C6-芳基和C5-C6-杂芳基的1至4个部分，更优选所述1至4个部分可选自氢、C1-C8-烷基、C2-C4-烯基、C2-C4-炔基、C3-C6-环烷基、C3-C4-环烯基，例如，C1-C8-烷基、C3-C6-环烷基。
通常，支链烷基、烯基和炔基和/或包括杂环阳离子的环状结构优于直链。
为了清楚的原因，应注意到，在本申请中，术语C1-C20-烷基或类似术语为C1-烷基、C2-烷基...直至C20-烷基或类似术语的缩略表示。
根据本发明的方法的一个示例性实施方案，阳离子是选自以下的一种：吡啶、吡咯、铵、磷、哌啶、吡咯烷、吗啉、咪唑、吡唑。
根据本发明的方法的另一个示例性实施方案，阳离子优选是选自以下的一种：铵、吡咯烷、吗啉、哌啶；或吡啶、吡咯、咪唑、吡唑或磷。
根据本发明的方法的一个示例性实施方案，阳离子是选自以下的一种：吡啶、吡咯，其中一个部分结合到氮原子，并且/或者一至三个部分结合到碳环的碳原子。
根据本发明的方法的一个示例性实施方案，阳离子是选自以下的一种：铵和磷，例如铵，例如磷。
根据本发明的方法的一个示例性实施方案，阳离子是选自以下的一种：哌啶、吡咯烷和吗啉，其中一至四个部分的一或两个结合到氮原子，并且/或者一至四个部分的一至三个结合到碳环的碳原子。
在本发明的方法的另一个方面，阳离子为吡啶。
在本发明的方法的另一个方面，阳离子为吡咯。
在本发明的方法的另一个方面，阳离子为铵。
在本发明的方法的另一个方面，阳离子为磷。
在本发明的方法的另一个方面，阳离子为哌啶。
在本发明的方法的另一个方面，阳离子为吡咯烷。
在本发明的方法的另一个方面，阳离子为吗啉。
在本发明的方法的另一个方面，阳离子为咪唑。
在本发明的方法的另一个方面，阳离子为吡唑。
根据本发明的方法的一个示例性实施方案，阳离子是选自咪唑和吡唑的一种，其中一至四个部分各自一个结合到各氮原子，并且/或者一至四个部分的一至三个结合到碳环的碳原子。为了清楚的原因，应注意到，在多于一个氮原子的情况下，第一部分可结合到第一氮原子，而第二部分可结合到第二氮原子。
根据所述方法的一个示例性实施方案，阳离子是选自以下的一种：四甲基铵、四乙基铵、三乙基甲基铵、四丁基铵、三丁基甲基铵、1,3-二甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、三甲基异丙基铵、1,2,3-三甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基-2,3-二甲基咪唑和1-丁基-2,3-二甲基咪唑，特别是三甲基异丙基铵，这些均可与作为阴离子的BH4 -一起使用。
根据本发明的方法的另一个示例性实施方案，阳离子优选是选自以下的一种：N-丁基-N-甲基吡咯烷、N-丙基-N-甲基吡咯烷、N-乙基-N-甲基吡咯烷、N,N-二甲基吡咯烷、N-叔丁基-N-甲基吡咯烷、N-异丙基-N-甲基吡咯烷、N-异丙基-N-乙基吡咯烷、N,N-二异丙基吡咯烷、N-叔丁基-N-乙基吡咯烷、N,N-二叔丁基吡咯烷、N-叔丁基-N-异丙基吡咯烷、N-丁基-N-甲基吗啉、N-丙基-N-甲基吗啉、N-乙基-N-甲基吗啉、N,N-二甲基吗啉、N-叔丁基-N-甲基吗啉、N-异丙基-N-甲基吗啉、N-异丙基-N-乙基吗啉、N,N-二异丙基吗啉、N-叔丁基-N-乙基吗啉、N,N-二叔丁基吗啉、N-叔丁基-N-异丙基吗啉、N-丁基-N-甲基哌啶、N-丙基-N-甲基哌啶、N-乙基-N-甲基哌啶、N,N-二甲基哌啶、N-叔丁基-N-甲基哌啶、N-异丙基-N-甲基哌啶、N-异丙基-N-乙基哌啶、N,N-二异丙基哌啶、N-叔丁基-N-乙基哌啶、N,N-二叔丁基哌啶、N-叔丁基-N-异丙基哌啶、三甲基异丙基铵、二甲基二异丙基铵、甲基三异丙基铵、四异丙基铵、三甲基叔丁基铵、二甲基二叔丁基铵、甲基三叔丁基铵、四叔丁基铵、三甲基异丙基磷、二甲基二异丙基磷、甲基三异丙基磷、四异丙基磷、三甲基叔丁基磷、二甲基二叔丁基磷、甲基三叔丁基磷、四叔丁基磷，这些均可与作为阴离子的BH4 -一起使用。
根据本发明的方法的另一个示例性实施方案，阳离子优选是选自以下的一种：N-丙基-N-甲基吡咯烷、N-乙基-N-甲基吡咯烷、N,N-二甲基吡咯烷、N-叔丁基-N-甲基吡咯烷、N-异丙基-N-甲基吡咯烷、N-丁基-N-甲基吗啉、N-丙基-N-甲基吗啉、N-乙基-N-甲基吗啉、N,N-二甲基吗啉、N-叔丁基-N-甲基吗啉、N-异丙基-N-甲基吗啉、N-丁基-N-甲基哌啶、N-丙基-N-甲基哌啶、N-乙基-N-甲基哌啶、N,N-二甲基哌啶、N-叔丁基-N-甲基哌啶、N-异丙基-N-甲基哌啶、三甲基异丙基铵、二甲基二异丙基铵、三甲基叔丁基铵、二甲基二叔丁基铵、三甲基异丙基磷、二甲基二异丙基磷、三甲基叔丁基磷、二甲基二叔丁基磷，这些均可与作为阴离子的BH4 -一起使用。
根据本发明的方法的一个示例性实施方案，阳离子优选是选自以下的一种：1-甲基-1-异丁基-哌啶、三甲基异丙基铵、二甲基-正丁基-(2-乙基-正己基)-铵、甲基-二异戊基-(2-甲基-5-二甲基-正己基)-铵、甲基-三(2-乙基-正己基)-铵、N-甲基-N-正丁基-吡咯烷、N-甲基-N-异丁基-吡咯烷、N-甲基-N-辛基-吡咯烷、N-甲基-N-(2-乙基-正己基)-吡咯烷、环己基-二甲基-(2-乙基-正己基)-铵、N-甲基-N-乙基-吗啉、N,N-二甲基-吡咯烷、三甲基-异丙基-铵、N-二甲基-吗啉、四乙基铵、四甲基铵，这些均可与作为阴离子的BH4 -一起使用。
根据本发明的方法的另一个示例性实施方案，阳离子优选是选自以下的一种：铵、吡咯烷、吗啉、哌啶，例如四甲基铵、四乙基铵、三甲基异丙基铵、二甲基-正丁基-2-乙基-正己基铵、二异戊基-5-二甲基-3-甲基-正己基甲基铵、三(2-乙基-正己基)-甲基铵、二甲基-环己基-2-乙基-正己基铵、1,1-二甲基-吡咯烷、1-甲基-1-正丁基-吡咯烷、1-甲基-1-异丁基-吡咯烷、1-甲基-1-辛基-吡咯烷、1-甲基-1-(2-乙基-正己基)-吡咯烷、1-甲基-1-乙基-吗啉、1,1-二甲基-吗啉、1-甲基-1-异丁基-哌啶，这些均可与作为阴离子的BH4 -一起使用。
根据本发明的一个示例性方面，提供一种用于储存氢的离子液体，其中离子液体包含阳离子和含有硼酸根(特别是偏硼酸根)的阴离子。硼酸根可包含B、O和在某些情况下H原子或者可由它们组成，并且可通过偏硼酸盐或多硼酸盐形成。具体地讲，硼酸根或偏硼酸根可以为离子液体的部分，或者可构成离子液体的阴离子。阳离子可包含季盐物质，或者可由其组成，例如三甲基异丙基铵。另外，离子液体(混合物)可具有预定粘度值，例如，在水中。具体地讲，可设定粘度值，例如，根据所需的水平。
根据本发明的方法的一个示例性实施方案，通过释放氢形成硼酸盐，例如偏硼酸盐或相当于通式BOR’或BOR’R’’的任何化合物，其中R’和R’’如上限定。具体地讲，偏硼酸根可构成离子液体的阴离子。
在本发明的方法中，优选术语“硼氢化物”以最宽可能的方式使用，即，可特别表示包含硼和至少一个氢原子的任何分子、化合物、基团或络合物。即，可由通式BHR'R''R'''或BH3X-或B2H6X- 书写的每种化合物均可表示为硼氢化物，其中X-为与硼烷或乙硼烷形成络合物的任何阴离子。例如，R'、R''、R'''可以为氢原子或1至10个碳原子的烃，包括例如烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或杂芳基，其中各其余R可独立由上述部分之一取代。适用于本发明的方法的硼氢化物中的阳离子(例如，用于制备第一离子液体，例如根据图1(101)，或者根据图1(106)再循环，或者用作分离诱导剂)包括任何适合的阳离子，例如碱金属硼氢化物，例如，NaBH4、KBH4、LiBH4。优选例如用于制备第一离子液体、再循环或用作分离诱导剂的硼氢化物为硼氢化钠(NaBH4)。
通过提供本发明的硼氢化物离子液体，例如第一离子液体，提供了可为有效的并且/或者可提供可靠操作方法的储存氢的离子液体和储存氢的方法。具体地讲，硼氢化物可与阳离子形成离子液体，以便能够容易可靠地处理，离子液体例如可用作汽车的能源或能量载体。具体地讲，处理可类似于普通汽油，因为离子液体也可以为作为普通汽油的液体。因此，可只在特定条件下形成的加压氢或另外的载体(例如，金属氢化物)可能是不必要的。因此，使用离子液体可能更可靠，因为特定条件可能不是必要的，或者至少可减少关于特定条件的限制，例如，温度范围。应注意到，离子液体的粘度可通过适当供应而减小，例如，通过提高温度。使用储存氢的此类离子液体也可提供可引起储存离子液体所用容器等中的低腐蚀的储存介质。因此，可省略腐蚀抑制剂。
在本发明的方法中，适合的相分离诱导剂A+B包括强烈配位到水并且不与硼氢化物、硼酸盐或如上所述涉及的任何其它化合物反应的任何有机或无机盐。此类相分离诱导剂在本文中也被称为“配位(有机或无机)盐”。通过与水形成氢键，A+B-从反应***获取(withdraw)水的溶剂化能力，以诱导离子交换过程，随后相分离(盐析)，因此，更疏水的硼氢根阴离子与更疏水的季盐或质子化有机阳离子组合，而更亲水的阴离子Y-或任何形式的硼酸根与更亲水的阳离子(为诱导的硼氢根的反离子)组合，参见图1中的(101)或(106)，作为实例。
A+B-包括在水中显示高溶解度(例如，在20℃在100g水中25g和更多)并且/或者吸湿的任何盐。
在一个方面，在本发明的方法中的适合相分离诱导剂A+B包括盐，例如NaCl、Na2SO4、NaOH、Na2CO3、NaCH3CO2、NaH2PO4、Na2HPO4、KCl、K2SO4、KOH、K2CO3、KCH3CO2、KH2PO4、K2HPO4、LiCl、LiCH3CO2、Mg(CH3CO2)2、MgSO4、CaCl2、Ca(CH3CO2)2、NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4CH3CO2。
已知在蛋白质的情况下通过减小水的溶剂化能力诱导相分离的作用，参见例如“Interactions between macromolecules and ions(大分子和离子间的相互作用): The Hofmeister series; Current Opinion in Chemical Biology 2006, 10:658–663; Yanjie Zhang和Paul S Cremer”。描述于但不限于Hofmeister Series中所述的具有强的沉淀蛋白质能力的盐应被认为是可能适合在本发明的方法中用作相分离诱导剂。在另一个方面，本发明的方法中的适合相分离诱导剂A+B包括具有强的沉淀蛋白质能力的盐。
在研究本发明期间意想不到地证明，三种类型的盐特别适用，并且尤其优选：
1)硼酸盐，如图1(108)中所例示：在那种情况下，A+B- 和硼酸盐(例如，无机硼酸盐，即，NaBO2)是相同的。如果使用硼氢化钠以外的硼氢化物，将得到相应的硼酸盐，例如KBO2、LiBO2。
2)诱导的硼氢化物本身，例如NaBH4、KBH4、LiBH4，例如图1(101)或(106)中所例示的NaBH4：在那种情况下，这种硼氢化物对基于1:1化学计量需要的硼氢化物是过量的。
3)任何添加剂，为配制物的部分，例如稳定添加剂，优选选自碱性盐，如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、四烷基铵氢氧化物、碳酸四烷基铵、四烷基磷氢氧化物、碳酸四烷基磷和任何种类烷基碳酸盐，尤其具有与选择用于离子液体氢储存***的阳离子相同的阳离子。
在另一个方面，本发明的方法中的适合相分离诱导剂A+B包括硼酸盐、硼氢化物和稳定添加剂。
在本发明的一个具体实施方案中，相分离诱导剂为氢氧化物、碳酸盐、烷基碳酸盐、硼氢化物和/或偏硼酸盐，例如第二离子液体的硼酸根阴离子。
在上述三种情况下，相分离诱导剂A+B-为已构成化学组成(chemistry)本身的一部分，或者配制物的一部分的化学物，因此，不必诱导(和可能地，分离)新的物质。
根据本发明的方法的一个示例性实施方案，第一离子液体和/或第二离子液体分别具有预定粘度值。具体地讲，第一离子液体和第二离子液体可具有相同粘度或不同粘度。例如，第一预定粘度值可与第一离子液体关联，第二预定粘度水平可与第二离子液体关联。具体地讲，可设定粘度值，例如，根据所需的水平，例如在室温低于100mPas或/或在-20℃低于2000mPas。
根据本发明的方法的一个示例性实施方案，通过加入添加剂，将粘度水平调整到预定粘度值。具体地讲，添加剂可适于减小粘度，例如，可以为具有低于离子液体(即，氢储存液体)的粘度的剂。另外，添加剂可不与离子液体和/或所用催化剂反应。因此，除了具有空间阻抑的那些外，一般不可使用酯、醛、酮、碳酸，即，例如，可使用由于空间阻抑而不与离子液体和/或催化剂反应的醛、酮或碳酸。
通常，添加剂可以为保护性添加剂，例如，用于腐蚀、磨损、高压、氧化和/或还原过程的保护；缓冲物质，例如用于pH水平缓冲；和/或酸俘获剂、络合剂、乳化剂、分散介质、洗涤剂、润滑剂、摩擦改良剂、粘度改良剂、胶凝剂、密封剂、防腐剂、所谓的倾点添加剂、抑泡剂、自由基拦截剂(radical interceptor)和水调节剂。
具体地讲，可使用具有低蒸气压、高沸点和低凝固点的添加剂。另外，可使用可容易从氢气去除的添加剂，例如，作为气相。可通过吸附剂例如，活性炭实现去除。另外，所用添加剂可不溶于水或与水混合，使得在再循环过程期间其可不被去除。
根据一个示例性实施方案，添加剂是选自以下的一种：酰胺、醚(包括环或聚醚)、缩醛、缩酮、醇(包括多元醇)、芳族烃、脂族烃，例如，丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、脂肪醇、丁醚、***、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、1,2-二乙氧基乙烷、甲醛缩二甲醇、不同链长的聚乙二醇二甲醚和不同链长的聚乙烯醇、水。
根据一个示例性实施方案，方法进一步包括将碱性添加剂加到第一离子液体和/或第二离子液体。即，可使用具有大于7的pH值的添加剂。具体地讲，碱性添加剂可具有稳定作用，也可称为稳定剂。
根据方法的一个示例性实施方案，碱性添加剂，例如稳定添加剂是选自以下的至少一种：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、四烷基铵氢氧化物、碳酸四烷基铵、四烷基磷氢氧化物、碳酸四烷基磷和烷基碳酸盐。具体地讲，可使用多于一种所述碱性添加剂的混合物。
概括地讲，根据本发明的一个示例性方面，可提供储存氢的方法。方法可形成闭环，并且可基于液体载体物质，例如离子液体。具体地讲，液体载体可包含阳离子(例如三甲基异丙基铵)和可由硼氢化物形成并且可携带储存氢的阴离子。阳离子和阴离子可形成可甚至在与水接触时稳定的离子液体。然而，储存的氢可用水和相应的催化剂释放，例如过渡金属或贵金属，例如铂、钯或铑。在这些情况下，离子液体可释放氢，同时可形成包含三甲基异丙基铵和硼酸根(例如偏硼酸根)的新离子液体。然后可使这种新离子液体再次加氢，例如，通过将硼氢化钠引入到离子液体。
通过使用本发明的离子液体储存氢的方法可提供储存氢的有效可靠方式。具体地讲，可储存足量而不使用高压或低温。例如，使用包含三甲基异丙基铵作为阳离子和偏硼酸根或硼氢根作为阴离子的离子液体可使得能够提供液体储存介质，其中离子液体可例如通过使用液体离子交换方法在循环或再循环过程中负载氢和卸载氢。这种离子液体可提供可用催化剂以可控方式释放的足够高的氢储存密度。一般可提供保证例如用于汽车的足够范围的储存介质。通过用离子液体作为储存介质，可保证每质量高储存容量和/或每体积高储存容量。另外，可达到低泄漏，其可引起高的储存安全性。此外，所述离子液体可具有随时间对于化学和/或热影响的高稳定性，并且/或者可阻燃。
在另一个方面，本发明提供一种离子液体，所述离子液体包含选自1-甲基-1-异丁基-哌啶、三甲基异丙基铵、二甲基-正丁基-(2-乙基-正己基)-铵、甲基-二异戊基-(2-甲基-5-二甲基-正己基)-铵、甲基-三(2-乙基-正己基)-铵、N-甲基-N-正丁基-吡咯烷、N-甲基-N-异丁基-吡咯烷、N-甲基-N-辛基-吡咯烷、N-甲基-N-(2-乙基-正己基)-吡咯烷、环己基-二甲基-(2-乙基-正己基)-铵、N-甲基-N-乙基-吗啉、N,N-二甲基-吡咯烷、三甲基-异丙基-铵、N-二甲基-吗啉、四乙基铵、四甲基铵的阳离子；和硼氢根，例如用于储存氢，或硼酸根，特别是偏硼酸根，例如，可用于制备储存氢的离子液体。
已发现，向本发明提供的第一离子液体加入无机硼氢化物例如NaBH4、KBH4和/或LiBH4可增加第一离子液体的氢储存容量，例如，无机硼氢化物的量使得如此加入后第一离子液体保持水混溶，并且在产生的另外的硼酸盐存在下释放氢后第二离子液体保持水混溶。
在另一个方面，本发明提供用于例如储存和释放氢的离子液体，所述离子液体包含上述阳离子，并且进一步包含无机硼氢化物，例如NaBH4、KBH4和/或LiBH4。
一种储存氢的方法，所述方法通过用硼氢化物处理包含阳离子和含有硼酸根的阴离子的第二离子液体而进行，以得到包含可释放氢的第一离子液体，其特征在于上述(i)、(ii)和(iii)，其进一步特征在于
(iv)    在第一离子液体保持水混溶性并且第二离子液体在释放氢后保持水混溶性的程度，第一离子液体进一步包含无机硼氢化物，例如NaBH4、KBH4和/或LiBH4。
认为由于用硼氢化物处理离子液体而存在有机硼氢化物可稳定包含无机硼氢化物的第一有机液体，因此，可增加氢储存容量。
其它可能的阳离子可包括四甲基铵、四乙基铵、三乙基甲基铵、四丁基铵、三丁基甲基铵、1,3-二甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1,2,3-三甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基-2,3-二甲基咪唑和1-丁基-2,3-二甲基咪唑，这些均可与作为阴离子的BH4 -一起使用。
附图简述
图1示意说明基于三甲基异丙基铵阳离子的离子液体氢储存的合成(101-104)和再循环(105-108)的循环过程：
图2示意显示包含催化剂材料的催化转化器。
图3示意显示用于储存氢储存介质的容器。
图4示意显示不同的四氢硼酸四烷基铵的熔点及其大小支化度的相关图。
根据图1，使通过任何季铵化反应产生(例如，由三甲基胺和2-卤代丙烷制备的卤化物)或优选通过碳酸甲酯由所谓的碳酸盐途径产生的水溶性三甲基异丙基铵盐(优选因为不含任何腐蚀性卤化物，参见例如WO 2005/021484、WO 2008/052863、WO 2008/052860)与硼氢化物(例如，硼氢化钠)一起溶解，并形成均匀水溶液(101)。Y-为能够与三甲基异丙基铵阳离子形成水溶性盐的任何阴离子，优选CH3CO3、RCO3 -、Cl-、Br-、I-、RSO4 -、R2PO4 -(其中R=C1-C4烷基)，最优选CH3CO3 -, RCO3 -。优选使用限量的水，即，刚好溶解所有组分必需的量，以便形成浓溶液。加入相分离诱导剂A+B(102)：A+为阳离子，B-为阴离子，A+B-为强烈配位到水并且不与硼氢化物或三甲基异丙基铵盐反应的任何有机或无机盐。通过与水形成氢键，A+B-从反应***获取水的溶剂化能力，以诱导离子交换过程，随后相分离(盐析)，因此，更疏水的硼氢根阴离子与三甲基异丙基铵阳离子组合，而更亲水的阴离子Y-与钠阳离子组合。在相分离后，可从所需的三甲基异丙基铵硼氢化物分离A+B-和Na+Y-的水溶液(104)，这形成稳定的均匀水溶液(103)，例如通常已发现>50%重量的浓度稳定。
可使所得溶液与特殊类型的催化剂接触，以通过控制经过催化剂室的流恰好以所需的时间和量形成氢气(105)，例如类似如WO 2010/081657所述。
三甲基异丙基铵硼氢化物(TMiPA+BH4 -)根据下式释放氢：
TMiPA+BH4 - + 2H2O → TMiPrA+BO2 - + 4H2
理论上达到6,8%重量氢，这相当于包括2当量水质量的5,2%重量氢，实际上由于保持***液体所需的过量水而略低。与WO 2010/081657的方法形成对比，根据本发明制备的溶液均匀，已包含反应所需的水，并且以较高动力学反应，因为只有一相必须接触催化剂的表面，而不是两相，两相是WO 2010/081657中所述的乳液的情况。
在释放氢后，储存物质已转化成其卸载的偏硼酸三甲基异丙基铵的形式，并且仍处于均匀的溶液中。对于以下再循环步骤(类似于101-104)，加入硼氢化物(例如，硼氢化钠)和任选尽可能少的水(106)，然后通过加入相分离诱导剂A+B-诱导相分离，形成再循环的硼氢化三甲基异丙基铵溶液(107)和包含偏硼酸钠和相分离诱导剂的分离溶液(108)。
偏硼酸钠是合成硼氢化钠的已知原料，因此，该程序(109)闭合整个再循环过程。
可进行不同的策略，如以下文献中所述，参见例如
●　Park, Eun Hee; Jeong, Seong Uk; Jung, Un Ho; Kim, Sung Hyun; Lee, Jaeyoung; Nam, Suk Woo; Lim, Tae Hoon; Park, Young Jun; Yu, Yong Ho; International Journal of Hydrogen Energy (2007), 32(14), 2982-2987. 
●　Minkina, Valentina; Barral, Katia; FR 2870534 A1 20051125. 
●　Cakanyildirim, Cetin; Guru, Metin; International Journal of Hydrogen Energy (2008), 33(17), 4634-4639
●　Saitoh, Yasuo; Yoshizaki, Atsuhiro; Ibaraki Kogyo Koto Senmon Gakko Kenkyu Iho (2009), 44, 47-54. 
●　Saito, Yasuo; Hirata, Keiichi; Ando, Mamoru; Jpn. Kokai Tokkyo Koho (2010), JP 2010013290 A 20100121
●　Cakanyildirim, Cetin; Guerue, Metin; Renewable Energy (2010), 35(9), 1895-1899. 
●　Kong, Lingyan; Cui, Xinyu; Wu, Jie; Jin, Huazi; Xiong, Tianying; Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu (2010), CN 101654223 A 20100224. 
●　Xiong, Tianying; Li, Tiefan; Wu, Jie; Jin, Huazi; Kong, Lingyan; Cui, Xinyu; Lv, Baojun; Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu (2009), CN 101519188 A 20090902.
●　Bliesner, Wayne Thomas; U.S. Pat. Appl. Publ. (2011), US 20110100356 A1 20110505. 
●　Li, Z. P.; Liu, B. H.; Zhu, J. K.; Morigasaki, N.; Suda, S.; Journal of Alloys and Compounds  (2007),  437(1-2),  311-316.  
●　Liu, Bin Hong; Li, Zhou Peng; Zhu, Jing Ke; Morigasaki, N.; Suda, S.; Energy & Fuels  ACS ASAP
●　Suda, S.; Morigasaki, N.; Iwase, Y.; Li, Z. P.; Journal of Alloys and Compounds  (2005),  404-406  643-647.
●　Minkina, Valentina; Barral, Katia;  FR  2870534  A1  20051125  
●　Kojima, Yoshitsugu.; Chuo Kenkyusho R&D Rebyu  (2005),  40(2),  31-36.  
●　Chen, Rui.;  WO  2004035464  A2
●　Kojima, Yoshitsugu; Haga, Tetsuya; International Journal of Hydrogen Energy  (2003),  28(9),  989-993.  
●　Morigasaki, Nobuto; Tanisawa, Kazuhiro; Li, Zhoupeng; Suda, Seijirau; Kogakuin Daigaku Kenkyu Hokoku  (2002),  93  55-59.
●　Demirci, U. B.; Akdim, O.; Miele, P.; International Journal of Hydrogen Energy (2009), 34(6), 2638-2645
●　Bürchner, Mara; Erle, Anna M.T.; Scherer, Harald; Krossing, Ingo; Chem. Eur. J. (2012), in press; DOI: 10.1002/chem.2011102460. 
总体过程特征为，在均匀(一相)和不均匀(多于一相)态之间混溶性质的控制转变，因此，防止其它费用大且耗时的分离步骤。
图2示意显示包含催化剂材料的催化转化器的可能形式。通常，催化转化器200包含贵金属或基本由贵金属组成，例如铂或钯，并且具有高比表面积，任选具有无孔形态结构，例如以避免传质问题，以促进反应，例如，释放氢。具体地讲，催化转化器由许多具有约1mm至2mm直径的小球或球体201形成。这些球体形成具有六边形、立方或面心立方球体布置的结构。具体地讲，布置应尽可能稠密，以增加催化剂和离子液体所接触的表面。可使许多球熔结成催化转化器200。可通过熔结金属粉末形成单一球体201，其中粉末颗粒具有微米或纳米范围的粒径，例如在1nm和50微米之间，更具体在10nm至5微米范围。由于催化转化器包含许多球或球体的事实，催化转化器可采取几乎任何所需形状，例如，可切成所需形状。
图3示意显示储存氢储存介质的容器300。具体地讲，容器300包括入口301、出口302和将容器的两个室或部分彼此分离的可移动、弹性或柔韧性薄膜303。通过使用入口301，富氢离子液体，例如三甲基异丙基铵-BH4，可提供到容器，填充图3中的左室304，同时可用出口302从图3中的右室305排出贫氢离子液体，例如三甲基异丙基铵-BO2。另外，容器300包括在室304中布置的输出连接306，输出连接306连接到其中布置催化转化器的外壳307。就是在所述壳中，从富氢离子液体释放氢，并产生贫氢离子液体。另外，所述壳连接到容器301的输入连接308，所述输入连接布置在室305中。
本发明的以上限定方面和其它方面从以下所述实施方案的实施例明显看出，并且参照这些实施方案的实施例说明。应注意到，关于一个示例性实施方案或示例性方面所述的特征可与其它示例性实施方案和其它示例性方面组合。
实验
实施例1
合成硼氢化1-甲基-1-异丁基哌啶.
合成由两个反应组成：1-甲基吡咯烷与1-溴-2-甲基丙烷烷基化，以得到溴化1-甲基-1-异丁基哌啶，随后进行后者与硼氢化钠的离子交换。
反应1：制备溴化1-甲基-1-异丁基哌啶 .
将7.663g 1-甲基吡咯烷与16.035g 1-溴-2-甲基丙烷一起转移到具有磁搅拌设备的玻璃反应器。使封闭的反应器在油浴中在120℃加热3天，然后冷却。得到固体物质，用过量石油醚洗涤，并吸收到异丙醇中。从得到的混合物去除溶剂，使得到的残余物在10mbar真空下在70℃干燥3小时。
得到18.42g溴化1-甲基-1-异丁基哌啶，理论值的约92%。
反应2：制备硼氢化1-甲基-1-异丁基哌啶 .
使3.8g氢氧化钠溶于15g水，得到18.8g强碱性溶液。将约3ml此溶液加到10g H2O中18.4g溴化1-甲基-1-异丁基哌啶的水溶液。其余碱性溶液缓慢加到4.7g固体硼氢化钠，得到后者的均匀溶液。
在搅拌下，将所得包含硼氢化钠的溶液缓慢加到包含溴化1-甲基-1-异丁基哌啶的溶液。加入后，发生明显的相分离。收集有机相，用30g水洗涤，导致形成一个单一的均匀相。向所得混合物加入6g固体氢氧化钠，并形成第二相(20.8g)。收集后者，并干燥(100℃，10-2mm Hg，2小时)。得到11.9g硼氢化1-甲基-1-异丁基哌啶，理论值的约91%，包含4%氢(经容量测定)。理论容量为5.1%。
实施例2
合成硼氢化三甲基异丙基铵
合成由两个反应组成：二甲基异丙基胺用碳酸二甲酯甲基化，以得到甲基碳酸三甲基异丙基铵，随后进行后者与硼氢化钠的离子交换。
反应1：制备甲基碳酸三甲基异丙基铵
使1000g二甲基异丙基胺和1343.5g碳酸二甲酯溶于1004.37g甲醇。将所得混合物转移到高压反应器，并在室温在恒定搅拌下用Ar吹洗。20分钟后，停止Ar流，并将温度设置到90℃。7天后，得到>99.9%转化率(通过滴定证明)，得到甲醇中甲基碳酸三甲基异丙基铵的3348g 60.3%溶液。
向所得溶液加入1600g水，随后在真空下去除甲醇(90mbar，60℃)。得到具有59.4%浓度甲基碳酸三甲基异丙基铵的3424g水溶液，将其用于进一步离子交换反应。
反应2：制备硼氢化三甲基异丙基铵
在机械混合下，将包含50g氢氧化钠和157g水的207g水溶液缓慢加到100g固体硼氢化钠。
将包含30g氢氧化钠和596g水的626g水溶液加到360.398g甲基碳酸三甲基异丙基铵的606.73g水溶液(59.4%重量)。将所得溶液缓慢加到如上所述制备的硼氢化钠溶液。
当两种溶液均以上述方式混合时，发生明显相分离。收集得到的有机相(900g)，并与500g水混合，形成一个均匀相。向所得混合物加入236.32g氢氧化钠，以再次诱导相分离。最后，收集有机相(382g)，并在真空下干燥。得到187g硼氢化三甲基异丙基铵(相当于理论值的79%产率)，具有7.4%氢容量(容量检验，理论容量为6.84%，化合物可能包含一些量的NaBH4))。所述制备程序不是优化的。
实施例3
制备偏硼酸三甲基异丙基铵
使30g硼氢化三甲基异丙基铵溶于60g水。所得溶液具有约98-99ml体积，即，约0.9g/ml密度。在此程序期间未观察到气体产生。
向所得溶液加入市售Pt/Al2O3催化剂(1.3g，1%重量Pt，3.2mm粒料)，开始强烈产生气体。为了加速气体产生，应用超声和加热(60℃)。在气体产生停止后，过滤去除催化剂，并向所得混合物加入水。得到包含偏硼酸三甲基异丙基铵的123.9g(120ml)透明均匀溶液。
实施例4
有机硼氢化物的再循环
用如实施例3中所述制备的水溶液中的256.3mmol偏硼酸三甲基异丙基铵，通过与硼氢化钠离子交换，制备硼氢化三甲基异丙基铵。
使8.02g氢氧化钠溶于16g水。在机械混合下，将所得溶液缓慢加到12.6g固体硼氢化钠。向所得混合物加入10g水，溶液显得均匀。在剧烈搅拌下，将所得溶液加到包含偏硼酸三甲基异丙基铵的溶液，未观察到气体产生。终止搅拌所得混合物，形成两相。向所得***加入5g固体氢氧化钠，然而没有预期的改善。使相分离，所得上相加到30g水，以形成一相。向所得含水相加入8.7g氢氧化钠，形成两相。向所得***加入3.9g氢氧化钠，没有预期的改善。收集上相，并在真空下干燥(10-1mm Hg，在80℃，2小时)。得到18g白色固体形式的硼氢化三甲基异丙基铵，具有7.6%氢容量(容量检验，理论容量为6.84%)。
借助于标准TGA/DSC分析在空气流下以熔点和分解温度表征以下“产物表”中的所有合成产物和一些市售材料，并且氢储存容量通过气体容量分析测量。用得自NETZSH(STA 449C Jupiter)的TGA/DSC仪器测定熔点和分解温度。使用以下参数组：空气流速20ml/min，温度匀变率(temperature ramp)=5°K/min，从30℃到1000℃。在测量前校准温度和DSC信号。用两个空坩锅进行所谓的“校正运行”，以使浮力效应最大限度地减小。
产物表
a大小支化度定义为1·C1+2·C2+3·C3+6·C4，其中C1 – 伯碳原子数，C2 – 仲碳原子数，C3 – 叔碳原子数，C4 – 季碳原子数。请注意，为了方便，将杂原子视为碳原子。
b在Q+BH4 - + 2H2O → Q+BO2 - + 4H2后，Q+表示相应的阳离子，不包括2mol水。

Claims (15)

1.储存氢的方法，所述方法通过用硼氢化物处理包含阳离子和含有硼酸根的阴离子的第二离子液体而进行，以得到包含可释放氢的第一离子液体，其特征在于
(i) 第一和第二离子液体二者均为水混溶的，
(ii) 第一离子液体通过加入相分离诱导剂从水中的溶液分离，特别是盐析，并且
(iii) 第二离子液体通过任选在催化剂存在下用水从第一离子液体释放出氢而得到；并且任选
(iv) 在第一离子液体保持水混溶性并且第二离子液体在释放氢后保持水混溶性的程度，第一离子液体进一步包含无机硼氢化物，特别是NaBH4、KBH4和/或LiBH4。
2.权利要求1的方法，其中阳离子为季盐或质子化阳离子，特别是季盐阳离子。
3.权利要求1或2中任一项的方法，其中阳离子包含1至4个选自氢、C1-C8-烷基、C2-C8-烯基、C2-C8-炔基、C3-C8-环烷基、C3-C8-环烯基、C5-C6-芳基和C5-C6-杂芳基的部分。
4.权利要求1或2中任一项的方法，其中阳离子选自吡啶                                               、吡咯、铵、磷、哌啶、吡咯烷、吗啉、咪唑、吡唑，特别是铵、吡咯烷、吗啉、哌啶，特别是磷，特别是吡啶、吡咯、咪唑、吡唑。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中相分离诱导剂为氢氧化物、碳酸盐、烷基碳酸盐、硼氢化物和/或偏硼酸盐。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中相分离诱导剂包含第二离子液体中包含的相同的阳离子。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中相分离诱导剂包含第二离子液体的硼酸根阴离子。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中催化剂为过渡金属和/或贵金属，优选形成微晶体或纳米晶体结构。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中通过释放氢形成硼酸盐。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中第一离子液体和/或第二离子液体具有预定粘度值。
11.权利要求10的方法，其中通过加入添加剂将粘度水平调到预定粘度值。
12.权利要求11的方法，其中添加剂选自酰胺、醚，包括环或聚醚、缩醛、缩酮、醇，包括多元醇、芳族烃、脂族烃、丁醚、***、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、1,2-二乙氧基乙烷、甲醛缩二甲醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯醇和水。
13.权利要求1至12中任一项的方法，所述方法进一步包括将碱性添加剂加到第一离子液体和/或第二离子液体。
14.一种离子液体，所述离子液体包含选自1-甲基-1-异丁基-哌啶、三甲基异丙基铵、二甲基-正丁基-(2-乙基-正己基)-铵、甲基-二异戊基-(2-甲基-5-二甲基-正己基)-铵、甲基-三(2-乙基-正己基)-铵、N-甲基-N-正丁基-吡咯烷、N-甲基-N-异丁基-吡咯烷、N-甲基-N-辛基-吡咯烷、N-甲基-N-(2-乙基-正己基)-吡咯烷、环己基-二甲基-(2-乙基-正己基)-铵、N-甲基-N-乙基-吗啉、N,N-二甲基-吡咯烷、三甲基-异丙基-铵、N-二甲基-吗啉、四乙基铵、四甲基铵的阳离子；和用于储存氢的硼氢根，或硼酸根，特别是偏硼酸根，并且任选还包含另外的无机硼氢化物，特别是NaBH4、KBH4和/或LiBH4，任选进一步包含添加剂。
15.一种用于制备包含可释放氢的第一离子液体的方法，其特征在于
(a) 使起始盐的水溶液与无机硼氢化物反应，以得到均匀水溶液，所述起始盐包含所述离子液体的阳离子和起始阴离子，所述起始阴离子选自卤素、式RCO3 -的碳酸根、式R2PO3 -的磷酸根、硫酸根(SO4 2-)，特别为式RSO4 -的硫酸根，其中R为C1至C6烷基，
(b) 用相分离诱导剂处理步骤(a)的均匀水溶液，因此从含水离子液体分离任选与相分离诱导剂组合的盐，所述盐包含来自无机硼氢化物的阳离子和来自所用起始盐的起始阴离子，
(c) 分离(b)中形成的相，并从包含(b)中得到的盐的相分离第一离子含水液体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105185602A (zh) * 2015-10-12 2015-12-23 陕西科技大学 一种用于超级电容器的离子液体电解液体系
CN115745911A (zh) * 2022-12-02 2023-03-07 中国石油大学(北京) 一种富氢离子液体及其制备方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1223263A (zh) * 1997-11-12 1999-07-21 昭和电工株式会社 硼系化合物的制造方法
US6489374B1 (en) * 1998-08-21 2002-12-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Photoactivatable bases containing nitrogen
CN1745058A (zh) * 2002-10-31 2006-03-08 霍尼韦尔特殊化学品西尔兹有限责任公司 制备含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物的直接方法
CN1751053A (zh) * 2003-02-14 2006-03-22 默克专利有限公司 具有氰基硼酸根阴离子的盐
CN1789783A (zh) * 2004-09-23 2006-06-21 气体产品与化学公司 用于贮存和输送气体的离子液体基混合物
CN1973943A (zh) * 2006-11-03 2007-06-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种水溶液中离子液体富集工艺
WO2010081657A1 (en) * 2009-01-15 2010-07-22 Vtu Holding Gmbh Method of use of an ionic liquid for storing hydrogen
WO2011139708A2 (en) * 2010-04-26 2011-11-10 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Improved hydrogen release from complex metal hydrides by solvation in ionic liquids

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4142541A1 (de) * 1991-12-21 1993-06-24 Hoechst Ag Diallylammonium-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
US20030008183A1 (en) * 2001-06-15 2003-01-09 Ztek Corporation Zero/low emission and co-production energy supply station
US6991718B2 (en) * 2001-11-21 2006-01-31 Sachem, Inc. Electrochemical process for producing ionic liquids
GB0224204D0 (en) 2002-10-17 2002-11-27 Univ Loughborough Hydrogen fuel cell systems
ES2404532T3 (es) 2003-08-27 2013-05-28 Proionic Production Of Ionic Substances Gmbh & Co Kg Procedimiento para la fabricación de líquidos iónicos, sólidos iónicos o mezclas de los mismos
FR2870534B1 (fr) 2004-05-18 2006-06-30 Air Liquide Procede de preparation de borohydrure de sodium a partir d'hydrogene - recyclage du metaborate de sodium
DE102004047986A1 (de) * 2004-10-01 2006-04-06 Linde Ag Speichermedium und Verfahren zum Speichern von Wasserstoff
EP2079707B1 (de) 2006-10-10 2014-12-03 proionic GmbH & Co KG Verfahren zur umsetzung von 1,3-hetero-aromatischen 2-carboxylaten mit wasser
DE502007005080D1 (de) 2006-10-10 2010-10-28 Proionic Production Of Ionic S Verfahren zur herstellung quarternärer carbonate
KR100831093B1 (ko) * 2007-04-09 2008-05-22 한국과학기술연구원 이온성 액체를 이용한 ｉｓ 싸이클 공정의 혼합가스로부터순수 이산화황의 분리 회수 방법
DE102007038965A1 (de) * 2007-08-17 2009-03-05 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Speicherung von Wasserstoff
JP4714228B2 (ja) 2008-01-21 2011-06-29 株式会社東芝 脳組織内毛細血管の血流動態に関するインデックス演算方法、装置及び記憶媒体
WO2009101201A2 (de) * 2008-02-15 2009-08-20 Chemetall Gmbh Mischungen aus metallhydriden und ionischen flüssigkeiten und verwendungen solcher mischungen
CN101519188A (zh) 2008-02-27 2009-09-02 中国科学院金属研究所 一种用化学机械力学法制备硼氢化钠的方法
JP2010013290A (ja) 2008-03-14 2010-01-21 Hydric Power Systems:Kk ホウ素酸化物の新規還元法
JP5490378B2 (ja) 2008-06-18 2014-05-14 清之 竹中 風呂蓋
CN101654223A (zh) 2008-08-20 2010-02-24 中国科学院金属研究所 一种循环利用偏硼酸钠制备硼氢化钠的方法
CA2767805A1 (en) 2009-07-06 2011-01-13 Prestone Products Corporation Methods and composition for cleaning a heat transfer system having an aluminum component
CA2814454A1 (en) 2009-10-13 2011-09-01 Wayne Thomas Bliesner Reversible hydride thermal energy storage cell optimized for solar applications

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1223263A (zh) * 1997-11-12 1999-07-21 昭和电工株式会社 硼系化合物的制造方法
US6489374B1 (en) * 1998-08-21 2002-12-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Photoactivatable bases containing nitrogen
CN1745058A (zh) * 2002-10-31 2006-03-08 霍尼韦尔特殊化学品西尔兹有限责任公司 制备含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物的直接方法
CN1751053A (zh) * 2003-02-14 2006-03-22 默克专利有限公司 具有氰基硼酸根阴离子的盐
CN1789783A (zh) * 2004-09-23 2006-06-21 气体产品与化学公司 用于贮存和输送气体的离子液体基混合物
CN1973943A (zh) * 2006-11-03 2007-06-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种水溶液中离子液体富集工艺
WO2010081657A1 (en) * 2009-01-15 2010-07-22 Vtu Holding Gmbh Method of use of an ionic liquid for storing hydrogen
CN102307805A (zh) * 2009-01-15 2012-01-04 Vtu控股有限公司 使用离子液体储氢的方法
WO2011139708A2 (en) * 2010-04-26 2011-11-10 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Improved hydrogen release from complex metal hydrides by solvation in ionic liquids

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105185602A (zh) * 2015-10-12 2015-12-23 陕西科技大学 一种用于超级电容器的离子液体电解液体系
CN115745911A (zh) * 2022-12-02 2023-03-07 中国石油大学(北京) 一种富氢离子液体及其制备方法与应用

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