CN104074085A - 丝光化纤维素纤维的多阶段催化羧化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造纤维状羧化纤维素的方法和纤维状羧化丝光化纤维素。在葡萄糖酐单元的C-6位具有至少12meq/100g的羧基取代的羧化丝光化纤维素纤维可通过以连续串联的至少两个催化羧化阶段催化羧化丝光化纤维素纤维来制造，该羧化丝光化纤维素纤维包括至少20%的纤维素II，在所述至少两个催化羧化阶段中，在每个阶段的开始，调节pH并且添加第一氧铵盐催化剂(或其前体)和第二氧化剂。任选地，通过在最后羧化阶段之后的稳定化步骤可使得羧化丝光化纤维素基本上不含醛基，在该稳定化步骤中，将纤维中存在的醛基转化成羧基。

Description

丝光化纤维素纤维的多阶段催化羧化
技术领域
本发明涉及纤维素的羧化，且特别地涉及通过多阶段催化羧化制备稳定的、纤维状的丝光化和羧化纤维素的方法和由此制造的组合物。
背景技术
在一种羧化纤维素纤维的技术中，通过添加由环氮氧自由基组成的第一氧化剂而在水性浆料或悬浮液中将漂白纤维素木质纸浆纤维羧化，该环氮氧自由基在邻近氮氧自由基的氮的碳原子中的任一个上都不含任何可取代的氢原子。已发现具有五元环和六元环两者的氮氧自由基是令人满意的。五元环和六元环都可在环中的4-位具有亚甲基或另一个杂环原子(例如氮或氧)，并且两个环都可在该位置具有取代基。
通过诸如二氧化氯的第二氧化剂将添加到反应介质的氮氧自由基催化剂快速地转化成氧铵盐(第一氧化剂)。氧铵离子接着结合到纤维素纤维上的纤维素的葡萄糖酐单元的伯羟基或水合C-6醛羟基。在一个提议的文献反应机理中，氢氧离子接着提取质子，由此打破在经受氧化的葡萄糖酐单元的6-位的碳氢结合。氮氧自由基的羟胺形式的分子通过由伯醇基形成每个醛基或由水合醛基形成每个羧基而产生。接着必须通过到二氧化氯分子的单电子转移而将羟胺形式转化成氮氧自由基形式。接着必须通过到二氧化氯的单电子转移而将催化剂的氮氧自由基形式转化(氧化)成氧铵盐形式(活性催化剂和第一氧化剂)。在每种情况中，都将二氧化氯还原成亚氯酸盐离子。
可通过氧化相应羟胺或胺而原位形成氮氧自由基。通过由第二氧化剂原位氧化氮氧自由基而产生氮氧自由基的氧铵盐。氮氧自由基的氧铵盐是纤维素羧化的第一氧化剂以及活性催化剂。氧铵盐通常是不稳定的且必须由更稳定的氮氧自由基羟胺或胺前体原位产生。在纤维素羧化反应期间，氮氧自由基转化成氧铵盐，接着经受还原而变成羟胺。氧铵盐通过诸如二氧化氯的第二氧化剂的存在持续再生。一般而言，由于氮氧自由基在氧化反应中不是不可逆地消耗，因此仅需要少量的氮氧自由基。相反，第二氧化剂在反应过程期间耗尽。
在纤维素羧化工艺中，关注的要素包括提供所需羧化的反应时间长度，以及该反应时间所需的催化羧化反应器中的保留存储容量的量。更长反应时间需要更大的催化羧化反应器中的保留存储容量。关注的其它要素包括试剂浓度(例如，催化剂、第二氧化剂等的浓度)、最佳反应条件(例如，pH和温度)等等。
如果想得到2-12毫当量(meq)/100g绝干(OD)纤维素的添加羧基水平，则具有短反应时间和最小保留存储容量的单一催化反应通常是足够的。然而，对于羧化纤维状纤维素的很多应用，例如20meq/100g、40meq/100g、100meq/100g或甚至更高的meq/100g的更高羧化水平是优选的。
过去认为，由于第一氧化剂的再生会允许其重复使用，因此在反应开始时第一氧化剂或催化剂的仅一种添加将足以获得期望的羧化水平。
然而，如发明人共同待审的美国专利申请第13/604,331号中所述，发现随着羧化反应继续更难使活性催化剂(即，源自羟胺前体的氧铵盐)再生，且随着羧化反应继续再生的催化剂更难在纤维素上找到反应场所，通过参考将所述专利申请的全部内容并入本文中。
因此，在前述申请中，公开了其中第一氧化剂和第二氧化剂都间隔地提供的羧化方法。特别地，天然(即，非丝光化的)纤维素纤维的高羧化水平使用具有短反应时间(例如，少于5分钟)并因此具有低保留存储体积的多个催化羧化反应器在快速流动的连续工艺中获得。
然而，以更有成本效益的方式提供提高的羧化水平是持续的挑战。
发明内容
包含纤维素I和纤维素II形式两者且结晶度较低的漂白和丝光化纤维素纤维与具有较高结晶度的仅包含纤维素I的天然(非丝光化的)漂白纤维素纤维相比对于催化羧化更有反应性，并且更容易以短反应时间提供包含纤维素I和纤维素II形式两者的高度羧化的纤维素纤维(大于20meq/100g的纤维)。
公开了丝光化纤维素纤维的多阶段催化羧化的方法及由此制造的组合物。
在根据本发明的实例方法中，通过如下将丝光化纤维素纤维羧化：在碱性水性悬浮液中以至少两个连续羧化阶段的连续串联进行催化羧化，从而在葡萄糖酐单元的C-6位羧化丝光化纤维，其中每个在后阶段进一步羧化来自在前阶段的纤维。在每个阶段中，将pH调节到约8-11，并添加适于产生足以进行羧化的活性氧铵盐催化剂的所述活性催化剂的前体和第二氧化剂的新鲜量。前体从由杂环氮氧自由基、它们的对应胺和羟胺、及其混合物组成的组中选择并且在碱性水性条件下是稳定的，在所述杂环氮氧自由基中，邻近氮氧自由基的氮的碳原子没有氢取代。在某些方法中，在最终催化羧化阶段之后，通过在适合于将纤维中存在的醛基转化成羧基的条件下，诸如在稳定塔中在酸性条件下在适于进行稳定化的温度和时间下，使用稳定剂处理丝光化的羧化纤维而稳定所述纤维。
根据本发明的实例组合物包括具有至少12meq/100g羧基取代的稳定的、纤维状的、羧化的丝光化纤维素，其中羧基位于葡萄糖酐单元的C-6位。在某些组合物中，所述丝光化纤维素包括至少20%的纤维素II。在某些组合物中，所述丝光化纤维素具有至少40meq/100g或甚至至少80meq/100g的羧基取代。在某些组合物中，所述丝光化纤维素基本上不含醛基。
参照以下附图和详细描述阐明以上简单描述的概念、特征、方法和部件构造。
附图说明
图1是根据本发明的适于实施方法和制造组合物的四阶段羧化***实例的部分示意图。
具体实施方式
根据本发明的方法实例使用具有短反应时间(例如少于5分钟)并因此具有低保留存储体积的多个催化羧化反应器在快速流动的连续工艺中获得呈漂白和丝光化纤维素木质纸浆纤维形式的纤维素的高羧化水平(18-100或更高meq/100g)。
在本发明人的前述共同待审申请中公开了天然纤维素纤维的多阶段催化羧化的各种方法，包括使用天然纤维素纤维作为原料，使用EMPO和/或TAA-EGK-NO作为催化剂并使用二氧化氯作为第二氧化剂的方法。然而，随着发生更高的C-6羟基的催化氧化水平，例如超过约40meq/100g，羧化速率趋向于慢下来。不受理论约束地，认为在后面羧化阶段中增加的反应时间至少部分地可归因于可容易接近的氧化位置的减少。特别地，认为羧化最初主要发生在纤维表面，然后活性催化剂接近整个纤维素纤维壁的微纤维。
然而，本发明人发现，天然纤维素纤维的丝光化制得在具有多个催化阶段的连续催化羧化工艺中与仅包括天然纤维素纤维的原料相比更有反应性的原料。至少部分丝光化的天然纤维素纤维(例如，由超过约20%的纤维素II组成的纤维)的更高活性在保留时间小于约5分钟的催化反应器中获得更高的羧化速率。
纤维素以由结晶微纤维和非结晶区组成的亚稳定形式，纤维素I生物合成。因此，天然纤维素全部由纤维素I组成，作为称为丝光化的化学工艺的结果，可以使纤维素I经受不可逆转化而变成更热力学稳定的形式，纤维素II。丝光化需要使用诸如足够浓度的碱金属氢氧化物水溶液(例如，具有至少11重量%浓度的NaOH水溶液)的丝光剂对纤维素进行处理以进行晶内溶胀，随后诸如通过除去或中和丝光剂且洗涤丝光化的纤维而进行恢复。可以对丝光化工艺的变量(例如，碱浓度、温度、处理时间等)进行控制以制造部分丝光化的纤维，即由纤维素I和纤维素II两者组成的纤维。本文中，丝光化也称为“碱化”，且表示纤维素I形式的至少一部分已转化成纤维素II。换言之，“丝光化”在此用于指已至少部分转化成纤维素II的天然纤维素。
本发明人已发现，在浓度约11-25%的氢氧化钠中低于约4%稠度的天然纤维素纸浆纤维产生部分丝光化的纤维素纸浆纤维，该部分丝光化的纤维素纸浆纤维可在多阶段连续工艺中被催化氧化以制造部分丝光化和高度羧化的纤维素纤维。不受理论约束地，认为部分丝光化的天然纤维素纤维的增加的反应性至少部分地归因于纤维的结晶度降低(与由纤维素I组成的天然纤维素纤维相比)。
因此，根据本发明的方法对漂白和丝光化纤维素木质纸浆纤维提供额外的羧基以提供羧化纤维素木质纸浆纤维。例如，在某些方法中，将已预丝光化的北方漂白软木牛皮纸浆(NBSK)，诸如已用适当丝光剂处理的NBSK用作原料。在某些方法中，使用预丝光化的南方漂白软木牛皮纸浆(SBSK)。漂白纤维素木质纸浆纤维通常具有5或更低meq/100g的羧基含量。如上所述，羧化纤维素木质纸浆纤维的某些用途要求更高的羧化水平。因此，这种方法可用于提供这样高的羧化水平。在一个实施方式中，所述工艺提供具有高达150meq/100g的总羧基含量的丝光化纤维素木质纸浆纤维。在另一实施方式中，所述工艺提供具有高达100meq/100g的总羧基含量的丝光化纤维素木质纸浆纤维。在另一实施方式中，所述工艺提供具有高达70meq/100g的总羧基含量的丝光化纤维素木质纸浆纤维。在另一实施方式中，所述工艺提供具有高达50meq/100g的总羧基含量的丝光化纤维素木质纸浆纤维。在另一实施方式中，所述工艺提供具有高达40meq/100g的总羧基含量的丝光化纤维素木质纸浆纤维。在另一实施方式中，所述工艺提供具有25至30meq/100g的总羧基含量的丝光化纤维素木质纸浆纤维。
用于木质纸浆纤维的木材可以是任何软木或硬木，包括松木、云杉木、落叶松木、花旗松、冷杉、铁杉、雪松、红木、山杨、椴木、山毛榉、桦木、三角叶杨、胶木、槭木、梣木、栗木、榆木、桉木、其混合物等等。木材可通过诸如牛皮纸或亚硫酸盐的任何标准制浆工艺制浆。接着可通过任何标准漂白工艺将木质纸浆纤维漂白。
在根据本发明的方法中，原料是至少部分丝光化的纤维素纤维，诸如由至少约20%纤维素II组成的纤维。在该方法中，原料可作为具有期望比例的纤维素II的部分丝光化的纤维素纸浆纤维得到或通过对天然纤维素纸浆纤维实施碱化工艺制造。
虽然一般而言，木质纸浆纤维的木材可如以上所示，且可使用任何合适丝光化工艺中的任何合适丝光剂，但是发现利用在14-18%浓度的氢氧化钠水溶液中低于约4%稠度的天然NBSK纤维素纤维在50℃以上以15-30分钟时间进行碱化产生对催化羧化的反应性更快的部分丝光化的(例如，具有至少约20%的纤维素II)纸浆。在更低温度下实施碱化一般需要更长存储时间以获得等效丝光化水平。例如，在低于约40℃下的9-18%浓度的氢氧化钠下的碱化要求约10-12小时以获得呈现相似增强反应性的部分丝光化的纸浆。
在这种方法中，通过多阶段催化羧化来羧化漂白的、丝光化纤维素木质纸浆纤维。该工艺一般通过添加第一氧化剂在水性浆料或悬浮液中首先氧化丝光化纤维而进行，该第一氧化剂包括在邻近氮氧自由基的氮的碳原子的任一个上都没有任何氢取代的环氮氧自由基。已发现具有五元环和六元环两者的氮氧自由基是令人满意的。五元环和六元环都可在环中的4-位具有亚甲基或选自氮或氧的另一个杂环原子，并且两个环都可在该位置具有取代基。重要的是，所选的氮氧自由基在约pH8-11范围内的碱性水性环境中是稳定的。
已发现大量氮氧自由基化合物是合适的。实例包括2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)，以及2,2,2',2',6,6,6',6'-八甲基-4,4'-联哌啶-1,1'二氧二自由基(BI-TEMPO，以镜像关系与TEMPO连接的产物)，以及在TEMPO的4-位具有取代的化合物如2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-苄氧基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶-1-氧自由基和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮-1-氧自由基。其他实例包括3,3,5,5-四甲基吗啉-1-氧自由基(TEMMO)、在环中的4-位(相对于氮原子)具有第二杂原子的氮氧自由基、3,4-脱氢-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基、不具有饱和环的氮氧自由基等。此外，在4-位具有双取代的六元环化合物是合适的且在某些情况下会是优选的，因为它们相对容易合成且成本更低。这种化合物的实例是三丙酮胺乙二醇缩酮氮氧自由基(TAA-EGK-NO)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮-1-氧自由基的亚乙基环缩酮；这种化合物的其它实例包括2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮-1-氧自由基的亚乙基、亚丙基和新戊基环缩醛。适合五元环化合物的实例是2,2,5,5-四甲基-吡咯烷基-1-氧自由基。
以上指定的化合物应仅被认为是适于使用的氮氧自由基的很多代表。
适于在本文公开的方法中使用的氮氧自由基可通过任何氮氧自由基产物的相应羟胺和/或相应胺的氧化原位形成。在这种催化氧化反应中催化剂或第一氧化剂的活性形式是氮氧自由基的氧铵(也拼写为“羟胺”)盐，该氧铵盐通常通过诸如二氧化氯的第二氧化剂由氮氧自由基产生(以及，如上所述，氮氧自由基由相应的羟胺或胺产生)。一般而言，氮氧自由基在氧化反应中不是不可逆地消耗，因此仅需要少量的氮氧自由基。相反，第二氧化剂在反应过程期间耗尽。在一个实施方式中，基于存在的纤维素量，氮氧自由基的需要量在约0.005%-1.0%的范围内。在另一实施方式中，氮氧自由基的需要量是约0.02-0.25%。已知氮氧自由基优先氧化位于纤维素的葡萄糖酐部分的C-6上的伯羟基。
在本文所述的实验中，将TEMPO或TAA-EGK-NO用作氮氧自由基
在加入丝光化的纤维浆料之前，氮氧自由基可首先与一部分二氧化氯水溶液预混合以形成均匀溶液。任选地，例如，可以将超声搅拌用于提高溶解速度。可以使羧化反应在约10秒-5分钟的时间内持续。在一个实施方式中，温度是0-75℃。在其它实施方式中，温度是0-50℃。在另一实施方式中，温度是室温。反应温度将依赖于某些竞争上的考虑。例如，更高的温度会提高反应速度，但会降低纤维素的D.P.，并还可能在高碱性pH下分解二氧化氯。
一般而言，在每个催化羧化反应器的入口处新添加催化剂、第二氧化剂以及如有必要的pH调节化学品(典型地，碱性缓冲液)的情况下，丝光化纤维浆料通过几个催化羧化反应器。活性催化剂是由上述环状受阻胺化合物产生的氧铵离子。氮氧自由基可通过相应的羟胺或胺的氧化获得。每个阶段中的时间和每个阶段的尺寸依赖于该阶段内的反应速度。阶段的数量依赖于需要羧化的量。基于实验估计，在丝光化纤维素纤维上每添加10meq/100g所需的羧基需要约一个催化羧化反应器。
在本发明的多阶段催化羧化方法中，通常将二氧化氯用作第二氧化剂，但可替代使用次氯酸钠或溴化钠或其组合；并且其他替代物包括与溴化钠结合的卡罗酸(caro’s acid)钠或钾盐，或者与溴化钠结合的过乙酸钠或钾盐等等。在本文所述的实验中，将二氧化氯、二氧化氯和氯的混合物或次氯酸钠和溴化钠的混合物用作第二氧化剂。缓冲液通常是氢氧化钠溶液，但是可以将碳酸氢钠或碳酸钠或其混合物用于pH调节且控制在窄pH范围内。在一个实施方式中，pH范围是8-11。在另一实施方式中，pH范围是9.25-10.5。
实际上，一系列的催化羧化反应器可以是主管道或一系列管道，所述一系列管道具有将二氧化氯、催化剂和氢氧化钠溶液引入到所述管道中的带有阀的附加管道。附加管道上的阀可用于将催化羧化反应器中羧化化学品的添加改变成催化羧化反应器中需要的羧化量。每个催化羧化反应器或区段所用的时间根据需要可以为10秒-5分钟。在一个实施方式中，在下一个羧化阶段之前，通过添加碱性化学品而pH将调节到8-10。在另一实施方式中，通过添加碱性化学品而将pH调节到8-9。
在催化羧化之后，用适于使诸如醛和酮的取代基转化成羟基或羧基的稳定剂对纤维进行处理。未稳定化的氮氧自由基氧化纸浆可呈现讨厌的回色并且在干燥时经受自交联，从而降低其再分散的能力。
合适的稳定剂包括还原剂或者一种或多种其它氧化剂。还原剂实例包括碱金属硼氢化物。硼氢化钠从成本和可用性的观点来看是有利的。然而，其它硼氢化物如LiBH4或碱金属氰基硼氢化物如NaBH3CN也是合适的。诸如与LiCl混合形成还原剂的NaBH4的混合物也是合适的。当将NaBH4用于还原时，它通常以约0.1g/L和约100g/L之间的量存在。优选的量会是约0.25-5.0g/L且更优选的量为约0.5-2.0g/L。基于纤维素含量，还原剂的量应在以重量计约0.1%到4.0%，优选约1.0-3.0%的范围内。还原可在室温或更高温度下进行10分钟和10小时之间的时间，优选约30分钟到2小时。
用作稳定剂的合适氧化剂包括诸如亚氯酸钠的碱金属亚氯酸盐，亚氯酸钠由于成本相对较低而会是有利的。可很好地用作氧化剂的其它化合物包括高锰酸盐、铬酸、溴和氧化银。诸如当在对亚氯酸钠指定的pH范围使用时，二氧化氯和过氧化氢的组合也是合适的氧化剂。使用亚氯酸钠的氧化可在约1.5-5.0、优选2.0-4.0的范围内的pH下，在约25℃-90℃的温度下进行约5分钟到50小时、优选约10分钟到2小时的时间。可有利于使用氧化剂而不使用还原剂的一个因素是稳定化步骤的期望最终结果。例如，当使用氧化剂时，氧化纤维素上的醛基转化成额外羧基，由此导致更高羧化的产物。这种稳定化氧化剂有时称为“第三氧化剂”以区别于氮氧自由基的氧铵盐或二氧化氯的第一和第二氧化剂。这种“第三氧化剂”以氧化纤维素的推测醛含量的约1.0-15倍，优选约5-10倍的摩尔比使用。在需要测量所需第三氧化剂的更方便方法时，优选的亚氯酸钠的用量应落在约0.001g亚氯酸钠/g纤维到0.2g亚氯酸钠/g纤维内，优选0.01-0.09g亚氯酸钠/g纤维，亚氯酸盐在100%活性材料基础上计算。
实际上，离开最后的催化羧化反应器的氧化丝光化纤维浆料可随后进入用于酸性稳定化步骤的单一稳定塔，其中氧化纤维素纸浆纤维中残留的任何醛基都被转化成羧基。在稳定化阶段的最后，纤维浆料被中和、洗涤、脱水并干燥。
任选地，例如，稳定化可省略以获得包含部分丝光化的纤维素纤维的醛和羧基官能团。
在稳定化(任选地)完成之后，将纤维素再次洗涤并如果需要可干燥。或者，可以将羧基取代基转化成除了钠外的其它盐形式；例如，钾、钙、镁或铵。
在使用上述方法的实验中，使用多个催化羧化反应器在水中将丝光化纤维素纤维催化羧化已用于获得每100g绝干(OD)纤维的不同羧化水平。催化工艺使用受阻的氮氧自由基和/或其前体胺或羟胺以获得作为第一催化剂的氧化氧铵盐。使用的第二催化剂是二氧化氯。在催化氧化工艺中，将适当水平的催化剂和所需量的二氧化氯与已被碱化的纤维素纤维混合。可使用包含缓冲液的氢氧化钠(或钾)使纤维素纤维碱化，所述缓冲液包含碳酸盐或碳酸氢盐。一个实施方式包含水性碱的混合物，该碱包含氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。
在图1中以车间的形式示出羧化***的一个实施方式的部分示意图。由于在该实施方式中，图1中示出的氧化单元并入现有的漂白车间(通常以10表示)并且空间是一个考虑因素，因此将催化羧化反应器或阶段示出为圆拱形。然而，各种反应器、连接件及其间的管的其它构型，以及单元的其它部件可采取任何合适的布置和形状。如上所述，在与本发明一致的其它实施方式中，阶段可以是单一管道的一部分。
示出了漂白车间10的最后四个阶段。它们包括第一二氧化氯单元12、提取阶段14、第二二氧化氯单元16和第二提取阶段18。在酸性二氧化氯阶段12和16中，二氧化氯与木质纸浆浆料中的木质素和半纤维素反应而形成反应产物，并且在碱性提取阶段14和18中，反应产物通过用氢氧化钠处理而除去。来自提取阶段18的纸浆浆料流到其中将可溶反应产物从纸浆中除去的洗涤器20。纤维素纤维的丝光化可在提取阶段14、18的任一阶段中实施或者在图1中未示出的其它阶段中如位于洗涤器20的上游或下游的其它提取阶段/单元中实施或者可以将任何合适的丝光化阶段/单元用于在催化羧化之前丝光化纤维素纤维。根据丝光化方法，可以将诸如反应器、浴槽等的其它结构部件并入图1中所示的构型。任选地，在某些实施方式中，通过其它方法、通过单独***等获得适于催化羧化的丝光化纤维素纤维。
丝光化纸浆浆料接着进入其中对纸浆纤维进行处理的催化羧化反应器。示出了四个催化羧化反应器或阶段，但可以有与获得所需羧化量需要的一样多的催化羧化反应器或阶段。一般而言，每个催化反应器的体积可通过纸浆浆料的质量流速和添加的第二氧化剂完全耗尽所需的保留时间确定。根据本发明的方法，小于5分钟的保留时间适于每个催化反应器。如图1中所示，例如，“第一阶段”、“第二阶段”等，催化羧化反应器或阶段是串联的，并且纸浆浆料从第一催化羧化阶段通过它们流到最后催化羧化阶段且接着进一步处理。
可从碱供给源22供给氢氧化钠或其它碱以调节pH。在每个阶段的开始，将来自催化剂供给源24的催化剂和来自第二氧化剂供给源26的二氧化氯供给到每个催化羧化反应器28A、28B、28C和28D。分别在催化羧化反应器28A、28B、28C和28D的入口处在30A、30B、30C和30D处供给碱。第一氧化剂、催化剂和第二氧化剂(例如，二氧化氯)示出为分别在催化羧化反应器28A、28B、28C和28D的入口处在32A、32B、32C和32D处供给。它们可如所示出的一起供给或单独供给到每个氧化阶段的入口。
在每个供给源和催化氧化反应器之间具有阀-用于碱供给源22的阀34、用于催化剂供给源24的阀36和用于第二氧化剂供给源26的阀38，并且在每个催化氧化反应器的入口处具有阀40A、40B、40C和40D且在最后的催化氧化反应器之后具有阀42。
接着在稳定塔44中将羧化的纤维稳定化。二氧化氯塔被示出为用于稳定塔。在纤维进入稳定塔40的向上流区段50之前，将来自硫酸供给源46的硫酸以及来自过氧化氢供给源48的过氧化氢供给到氧化的纸浆纤维。同样，在酸供给源46的出口具有阀52，并且在过氧化物供给源48的出口具有阀54。
接着在其中利用氢氧化钠溶液对纤维进行洗涤并脱水的洗涤器56中对羧化纤维进行中和。丝光化和羧化的纤维素纤维可以湿料形式使用或根据要求干燥，并且由此可根据要求输送到其它下游***部件。
下列实施例总结了根据上述方法和概念丝光化纤维素纸浆纤维的代表性实验。
碱化例1：将纤维素纸浆纤维在35℃下碱化30分钟。
将未干燥的NBSK纤维素纸浆(50.0g绝干基准)放置在9-18%浓度的氢氧化钠水溶液中。在3%纤维稠度下实施纤维素纸浆的碱化。在缓慢混合下将纤维浆料在35℃下保持30分钟。接着对纤维浆料进行过滤。将纤维块在1.5升的去离子水中重新浆化并过滤。将以上纤维洗涤步骤重复三次。
碱化例2：将纤维素纸浆纤维在25℃下碱化12小时。
将未干燥的NBSK纤维素纸浆(50.0g绝干基准)放置在16%浓度的氢氧化钠水溶液中。在3%纤维稠度下实施纤维素纸浆的碱化。在缓慢混合下将纤维浆料在25℃下保持12小时。接着对纤维浆料进行过滤。将纤维块在1.5升的去离子水中重新浆化并过滤。将以上纤维洗涤步骤重复三次。
碱化例3：将纤维素纸浆纤维在50-70℃下碱化30分钟。
将未干燥的NBSK纤维素纸浆(50.0g绝干基准)放置在14-18%浓度的氢氧化钠水溶液中。在3%纤维稠度下实施纤维素纸浆的碱化。在缓慢混合下将纤维浆料在50-70℃下保持30分钟。接着对纤维浆料进行过滤。将纤维块在1.5升的去离子水中重新浆化并过滤。将以上纤维洗涤步骤重复三次。
下列实施例总结了实施上述方法和概念的代表性催化羧化实验。
实施例1(CBXY-387)：使用二氧化氯/氯/TAA-EGK-NO催化剂、8个催化阶段和一个稳定化阶段的丝光化的NBSK纤维素纸浆纤维催化羧化。
催化阶段1
将包含8.0g的碳酸氢钠和2.0g的氢氧化钠的300ml的去离子水添加到在14.65%氢氧化钠溶液中在50℃下丝光化30分钟的NBSK纸浆纤维，10%稠度的50.0g OD中。将纸浆浆料保持在28-34℃下。纸浆浆料的初始温度是32℃。初始pH是10.17。纸浆稠度是6.3%。水的体积是750ml。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.28%氯的150ml的1.01%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是27秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.49且最终温度是33℃。纸浆稠度是5.3%。水的体积是900ml。催化剂浓度是0.0775meq/升。
催化阶段2
将1.25g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.06且温度是33℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.28%氯的150ml的1.01%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是29秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.33且最终温度是32℃。纸浆稠度是4.5%。水的体积是1,050ml。催化剂浓度是0.1328meq/升。
催化阶段3
将1.50g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.10且温度是32℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.28%氯的150ml的1.01%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是25秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.35且最终温度是32℃。纸浆稠度是4.0%。水的体积是1200ml。催化剂浓度0.1744meq/升。
催化阶段4
将1.50g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.02且温度是34℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.28%氯的150ml的1.01%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是29秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.28且最终温度是32℃。纸浆稠度是3.6%。水的体积是1,350ml。催化剂浓度是0.2067meq/升。
催化阶段5
将1.75g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.11且温度是33℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.28%氯的150ml的1.01%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是34秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.40且最终温度是32℃。纸浆稠度是3.2%。水的体积是1,500ml。催化剂浓度是0.2025meq/升。
催化阶段6
将1.50g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.09且温度是29℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.28%氯的150ml的1.01%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是47秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.50且最终温度是31℃。纸浆稠度是2.9%。水的体积是1,650ml。催化剂浓度是0.2536meq/升。
催化阶段7
将1.75g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.34且温度是32℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.28%氯的150ml的1.01%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是70秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.63且最终温度是31℃。纸浆稠度是2.7%。水的体积是1,800ml。催化剂浓度是0.2731meq/升。
催化阶段8
将1.75g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.41且温度是32℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.28%氯的150ml的1.01%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是96秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.64且最终温度是32℃。纸浆稠度是2.5%。水的体积是1,950ml。催化剂浓度是0.2862meq/升。
稳定化阶段
将纸浆浆料酸化到pH2.0-3.0且保持在60℃。将5.0ml过氧化氢(50%)添加到浆料中并充分混合。将浆料在25℃下混合12小时。
中和阶段
酸性纸浆浆料通过在混合下添加10%碳酸氢钠溶液来中和并碱化到pH8-9.5。通过在减压下过滤对纸浆浆料进行脱水。将纸浆在2升的去离子水中再分散并再次过滤以除去过量盐。羧基测定给出96.14meq羧基/100g纸浆纤维。
实施例2(CBXY-350)：使用二氧化氯/氯/TAA-EGK-NO催化剂、4个催化阶段和一个稳定化阶段的丝光化的NBSK纤维素纸浆纤维的催化羧化。
催化阶段1
将包含8.0g的碳酸氢钠和1.75g的氢氧化钠的300ml的去离子水添加到来自以上程序的在16%氢氧化钠溶液中在50℃下丝光化30分钟的NBSK纸浆纤维，10%稠度的50.0g OD中。将纸浆浆料保持在28-34℃下。纸浆浆料的初始温度是29℃。初始pH是10.15。纸浆稠度是6.3%。水的体积是750ml。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.24%氯的220ml的0.80%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是35秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.40且最终温度是30℃。纸浆稠度是4.9%。水的体积是970ml。催化剂浓度是0.0719meq/升。
催化阶段2
将1.50g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.14且温度是31℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.24%氯的220ml的0.80%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是36秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.25且最终温度是31℃。纸浆稠度是4.0%。水的体积是1,190ml。催化剂浓度是0.1172meq/升。
催化阶段3
将1.70g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.17且温度是31℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.24%氯的220ml的0.80%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是37秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.26且最终温度是31℃。水的体积是1,410ml。催化剂浓度是0.1484meq/升。
催化阶段4
将1.75g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.17且温度是32℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.24%氯的220ml的0.80%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是45秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.22且最终温度是31℃。纸浆稠度是3.0%。水的体积是1,630ml。催化剂浓度0.1712meq/升。
稳定化阶段
将纸浆浆料酸化到pH2.0-3.0且保持在60℃。将5.0ml过氧化氢(50%)添加到浆料中并充分混合。将浆料在25℃下混合12小时。
中和阶段
酸性纸浆浆料通过在混合下添加10%碳酸氢钠溶液来中和并碱化到pH8-9.5。通过在减压下过滤对纸浆浆料进行脱水。将纸浆在2升的去离子水中再分散并再次过滤以除去过量盐。羧基测定给出71.06meq羧基/100g纸浆纤维。
实施例3(CBXY-352)：使用二氧化氯/氯/TAA-EGK-NO催化剂、3个催化阶段和一个稳定化阶段的丝光化的NBSK纤维素纸浆纤维的催化羧化。
催化阶段1
将包含8.0g的碳酸氢钠和1.5g的氢氧化钠的300ml的去离子水添加到来自以上程序的在14%氢氧化钠溶液中在70℃下丝光化30分钟的NBSK纸浆纤维，10%稠度的50.0g OD中。将纸浆浆料保持在28-34℃下。纸浆浆料的初始温度是31℃。初始pH是10.19。纸浆稠度是6.3%。水的体积是750ml。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.20%氯的205ml的0.86%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是36秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.43且最终温度是28℃。纸浆稠度是5.0%。水的体积是955ml。催化剂浓度0.0730meq/升。
催化阶段2
将1.50g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.26且温度是30℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.20%氯的205ml的0.86%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是30秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.37且最终温度是31℃。纸浆稠度是4.0%。水的体积是1200ml。催化剂浓度是0.1162meq/升。
催化阶段3
将1.50g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.06且温度是32℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.20%氯的205ml的0.86%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是30秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.18且最终温度是31℃。水的体积是1,405ml。催化剂浓度是0.1489meq/升。
稳定化阶段
将纸浆浆料酸化到pH2.0-3.0且保持在60℃。将5.0ml过氧化氢(50%)添加到浆料中并充分混合。将浆料在50℃下混合1小时。
中和阶段
酸性纸浆浆料通过在混合下添加10%碳酸氢钠溶液来中和并碱化到pH8-9.5。通过在减压下过滤对纸浆浆料进行脱水。将纸浆在2升的去离子水中再分散并再次过滤以除去过量盐。羧基测定给出57.94meq羧基/100g纸浆纤维。
实施例4(CBXY-353)：使用二氧化氯/氯/TAA-EGK-NO催化剂、2个催化阶段和一个稳定化阶段的丝光化的NBSK纤维素纸浆纤维的催化羧化。
催化阶段1
将包含8.0g的碳酸氢钠和1.5g的氢氧化钠的300ml的去离子水添加到来自以上程序的在14%氢氧化钠溶液中在70℃下丝光化30分钟的NBSK纸浆纤维，10%稠度的50.0g OD中。将纸浆浆料保持在28-34℃下。纸浆浆料的初始温度是31℃。初始pH是10.28。纸浆稠度是6.3%。水的体积是750ml。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.21%氯的205ml的0.86%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是21秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.71且最终温度是30℃。纸浆稠度是5.0%。水的体积是955ml。催化剂浓度是0.0730meq/升。
催化阶段2
将0.75g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.07且温度是31℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.21%氯的205ml的0.86%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.46且最终温度是31℃。纸浆稠度是4.0%。水的体积是1200ml。催化剂浓度是0.1162meq/升。
稳定化阶段
将纸浆浆料酸化到pH2.0-3.0且保持在60℃。将5.0ml过氧化氢(50%)添加到浆料中并充分混合。将浆料在50℃下混合1小时。
中和阶段
酸性纸浆浆料通过在混合下添加10%碳酸氢钠溶液来中和并碱化到pH8-9.5。通过在减压下过滤对纸浆浆料进行脱水。将纸浆在2升的去离子水中再分散并再次过滤以除去过量盐。羧基测定给出36.18meq羧基/100g纸浆纤维。
实施例5(CBXY-354)：使用二氧化氯/氯/TAA-EGK-NO催化剂、1个催化阶段和一个稳定化阶段的丝光化的NBSK纤维素纸浆纤维的催化羧化。
催化阶段1
将包含8.0g的碳酸氢钠和1.5g的氢氧化钠的300ml的去离子水添加到来自以上程序的在14%氢氧化钠溶液中在70℃下丝光化30分钟的NBSK纸浆纤维，10%稠度的50.0g OD中。将纸浆浆料保持在28-34℃下。纸浆浆料的初始温度是30℃。初始pH是10.16。纸浆稠度是6.3%。水的体积是750ml。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.21%氯的205ml的0.86%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是21秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.71且最终温度是30℃。纸浆稠度是5.0%。水的体积是955ml。催化剂浓度是0.0730meq/升。
稳定化阶段
将纸浆浆料酸化到pH2.0-3.0且保持在60℃。将5.0ml过氧化氢(50%)添加到浆料中并充分混合。将浆料在50℃下混合1小时。
中和阶段
酸性纸浆浆料通过在混合下添加10%碳酸氢钠溶液来中和并碱化到pH8-9.5。通过在减压下过滤对纸浆浆料进行脱水。将纸浆在2升的去离子水中再分散并再次过滤以除去过量盐。羧基测定给出22.44meq羧基/100g纸浆纤维。
实施例6(CBXY-326)：使用二氧化氯/TAA-EGK-NO催化剂、2个催化阶段和一个稳定化阶段的丝光化的NBSK纤维素纸浆纤维的催化羧化。
催化阶段1
将包含8.0g的碳酸氢钠和1.5g的氢氧化钠的300ml的去离子水添加到来自以上程序的在14.75%氢氧化钠溶液中在70℃丝光化下30分钟的NBSK纸浆纤维，10%稠度的50.0g OD中。将纸浆浆料保持在28-34℃下。纸浆浆料的初始温度是29℃。初始pH是9.99。纸浆稠度是6.3%。水的体积是750ml。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与170ml的1.2%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是56秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是8.97且最终温度是29℃。纸浆稠度是5.1%。水的体积是920ml。催化剂浓度是0.0758meq/升。
催化阶段2
将1.75g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.09且温度是30℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与170ml的1.2%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是35秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.22且最终温度是29℃。纸浆稠度是4.4%。水的体积是1,090ml。催化剂浓度是0.1280meq/升。
稳定化阶段
将纸浆浆料酸化到pH2.0-3.0且保持在60℃。将5.0ml过氧化氢(50%)添加到浆料中并充分混合。将浆料在60℃下混合1小时。
中和阶段
酸性纸浆浆料通过在混合下添加10%碳酸氢钠溶液来中和并碱化到pH8-9.5。通过在减压下过滤对纸浆浆料进行脱水。将纸浆在2升的去离子水中再分散并再次过滤以除去过量盐。羧基测定给出30.11meq羧基/100g纸浆纤维。
实施例7(CBXY-300)：使用二氧化氯/TAA-EGK-NO催化剂、4个催化阶段和一个稳定化阶段的丝光化的NBSK纤维素纸浆纤维的催化羧化。
催化阶段1
将包含8.0g的碳酸氢钠和1.0g的氢氧化钠的300ml的去离子水添加到在15.8%氢氧化钠溶液中在70℃下丝光化30分钟的NBSK纸浆纤维，10%稠度的50.0g OD中。将纸浆浆料保持在28-34℃下。纸浆浆料的初始温度是29℃。初始pH是9.71。纸浆稠度是6.3%。水的体积是750ml。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与160ml的1.2%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是80秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是8.50且最终温度是28℃。纸浆稠度是5.2%。水的体积是910ml。催化剂浓度是0.0766meq/升。
催化阶段2
将1.50g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是9.92且温度是28℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与160ml的1.2%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是45秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是8.81且最终温度是28℃。纸浆稠度是4.4%。水的体积是1,070ml。催化剂浓度是0.1304meq/升。
催化阶段3
将1.5g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是9.97且温度是28℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与160ml的1.2%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是36秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.02且最终温度是28℃。纸浆稠度是3.9%。水的体积是1,230ml。催化剂浓度是0.1701meq/升。
催化阶段4
将1.25g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是9.88且温度是28℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与160ml的1.2%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是47秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是8.61且最终温度是28℃。纸浆稠度是3.5%。水的体积是1,390ml。催化剂浓度是0.2007meq/升。
稳定化阶段
将纸浆浆料酸化到pH2.0-3.0且保持在60℃。将5.0ml过氧化氢(50%)添加到浆料中并充分混合。将浆料在35℃下混合1小时。
中和阶段
酸性纸浆浆料通过在混合下添加10%碳酸氢钠溶液来中和并碱化到pH8-9.5。通过在减压下过滤对纸浆浆料进行脱水。将纸浆在2升的去离子水中再分散并再次过滤以除去过量盐。羧基测定给出55.66meq羧基/100g纸浆纤维。
实施例8(CBXY-288)：使用二氧化氯/TAA-EGK-NO催化剂、4个催化阶段和一个稳定化阶段的丝光化的NBSK纤维素纸浆纤维的催化羧化。
催化阶段1
将包含10.0g的碳酸氢钠和2.0g的氢氧化钠的300ml的去离子水添加到在18%氢氧化钠溶液中在35℃下丝光化30分钟的NBSK纸浆纤维，10%稠度的50.0g OD中。将纸浆浆料保持在28-34℃下。纸浆浆料的初始温度是32℃。初始pH是10.16。纸浆稠度是6.3%。水的体积是750ml。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与150ml的1.2%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是24秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.52且最终温度是31℃。纸浆稠度是5.3%。水的体积是900ml。催化剂浓度是0.0775meq/升。
催化阶段2
将1.75g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.23且温度是31℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与150ml的1.2%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是20秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.74且最终温度是31℃。纸浆稠度是4.5%。水的体积是1,050ml。催化剂浓度是0.1328meq/升。
催化阶段3
将1.25g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.22且温度是31℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与150ml的1.2%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是20秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.73且最终温度是32℃。纸浆稠度是4.0%。水的体积是1200ml。催化剂浓度是0.1744meq/升。
催化阶段4
将1.25g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.14且温度是33℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与150ml的1.2%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是20秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.68且最终温度是32℃。纸浆稠度是3.6%。水的体积是1,350ml。催化剂浓度是0.2067meq/升。
稳定化阶段
将纸浆浆料酸化到pH2.0-3.0且保持在60℃。将5.0ml过氧化氢(50%)添加到浆料中并充分混合。将浆料在35℃下混合1小时。
中和阶段
酸性纸浆浆料通过在混合下添加10%碳酸氢钠溶液来中和并碱化到pH8-9.5。通过在减压下过滤对纸浆浆料进行脱水。将纸浆在2升的去离子水中再分散并再次过滤以除去过量盐。羧基测定给出46.29meq羧基/100g纸浆纤维。
实施例9(CBXY-290)：使用二氧化氯/TAA-EGK-NO催化剂、4个催化阶段和一个稳定化阶段的丝光化的NBSK纤维素纸浆纤维的催化羧化。
催化阶段1
将包含14.0g的碳酸氢钠和3.0g的氢氧化钠的300ml的去离子水添加到在9.4%氢氧化钠溶液中在35℃下丝光化30分钟的NBSK纸浆纤维，10%稠度的50.0g OD中。将纸浆浆料保持在28-34℃下。纸浆浆料的初始温度是31℃。初始pH是10.08。纸浆稠度是6.3%。水的体积是750ml。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与150ml的1.2%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是25秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.63且最终温度是32℃。纸浆稠度是5.3%。水的体积是900ml。催化剂浓度是0.0775meq/升。
催化阶段2
将1.0g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.00且温度是32℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与150ml的1.2%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是22秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.56且最终温度是30℃。纸浆稠度是4.5%。水的体积是1,050ml。催化剂浓度是0.1328meq/升。
催化阶段3
将1.0g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是9.83且温度是33℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与150ml的1.2%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是23秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.45且最终温度是30℃。纸浆稠度是4.0%。水的体积是1200ml。催化剂浓度是0.1744meq/升。
催化阶段4
将1.00g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是9.76且温度是31℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与150ml的1.2%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是23秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.45且最终温度是30℃。纸浆稠度是3.6%。水的体积是1,350ml。催化剂浓度是0.2067meq/升。
稳定化阶段
将纸浆浆料酸化到pH2.0-3.0且保持在60℃。将5.0ml过氧化氢(50%)添加到浆料中并充分混合。将浆料在35℃下混合1小时。
中和阶段
酸性纸浆浆料通过在混合下添加10%碳酸氢钠溶液来中和并碱化到pH8-9.5。通过在减压下过滤对纸浆浆料进行脱水。将纸浆在2升的去离子水中再分散并再次过滤以除去过量盐。羧基测定给出46.73meq羧基/100g纸浆纤维。
实施例10(CBXY-312)：使用二氧化氯/TAA-EGK-NO催化剂、4个催化阶段和一个稳定化阶段的丝光化的NBSK纤维素纸浆纤维的催化羧化。
催化阶段1
将包含8.0g的碳酸氢钠和1.25g的氢氧化钠的300ml的去离子水添加到在16%氢氧化钠溶液中在25℃下丝光化12小时的NBSK纸浆纤维，10%稠度的50.0g OD中。将纸浆浆料保持在28-34℃下。纸浆浆料的初始温度是29℃。初始pH是9.95。纸浆稠度是6.3%。水的体积是750ml。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与170ml的1.2%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是50秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是8.93且最终温度是27℃。纸浆稠度是5.1%。水的体积是920ml。催化剂浓度是0.0758meq/升。
催化阶段2
将1.5g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.01且温度是29℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与170ml的1.2%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是38秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.07且最终温度是29℃。纸浆稠度是4.4%。水的体积是1,090ml。催化剂浓度是0.1280meq/升。
催化阶段3
将1.5g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.05且温度是29℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与170ml的1.2%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是40秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.01且最终温度是29℃。纸浆稠度是3.8%。水的体积是1,260ml。催化剂浓度是0.1661meq/升。
催化阶段4
将1.25g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是9.88且温度是28℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与170ml的1.2%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是48秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是8.74且最终温度是29℃。纸浆稠度是3.4%。水的体积是1,430ml。催化剂浓度是0.1951meq/升。
稳定化阶段
将纸浆浆料酸化到pH2.0-3.0且保持在60℃。将5.0ml过氧化氢(50%)添加到浆料中并充分混合。将浆料在30℃下混合3小时。
中和阶段
酸性纸浆浆料通过在混合下添加10%碳酸氢钠溶液来中和并碱化到pH8-9.5。通过在减压下过滤对纸浆浆料进行脱水。将纸浆在2升的去离子水中再分散并再次过滤以除去过量盐。羧基测定给出57.76meq羧基/100g纸浆纤维。
实施例11(CBXY-376)：使用次氯酸钠/溴化钠/TEMPO催化剂、4个催化阶段和一个稳定化阶段的丝光化的NBSK纤维素纸浆纤维的催化羧化。
催化阶段1
将在14%氢氧化钠溶液中在70℃下丝光化30分钟的NBSK纸浆纤维，10%稠度的50.0g OD放置在保持在50℃和9.5-10的pH下的包含9.0g的碳酸氢钠和7.5g的碳酸钠的2400ml缓冲水溶液中。添加0.04gTEMPO催化剂、0.15g溴化钠和50.0ml的3.5%次氯酸钠并混合2分钟。
催化阶段2
实施0.04g TEMPO催化剂、0.15g溴化钠和50.0ml的3.5%次氯酸钠到保持在pH9.5-10下的纸浆浆料中的第二次添加并混合2分钟。
催化阶段3
实施0.04g TEMPO催化剂、0.15g溴化钠和50.0ml的3.5%次氯酸钠到保持在pH9.5-10下的纸浆浆料中的第三次添加并混合2分钟。
催化阶段4
实施0.04g TEMPO催化剂、0.15g溴化钠和50.0ml的3.5%次氯酸钠到保持在pH9.5-10下的纸浆浆料中的第四次添加并混合2分钟。
稳定化阶段
将纸浆浆料酸化到pH2.5-3.5且保持在50℃。将亚氯酸钠12.0g和5.0ml的50%过氧化氢添加到浆料中并充分混合。将浆料在50℃下混合1小时。
中和阶段
酸性纸浆浆料通过在混合下添加10%氢氧化钠溶液来中和并碱化到pH8-9.5。通过在减压下过滤对纸浆浆料进行脱水。将纸浆在2升的去离子水中再分散并再次过滤以除去过量盐。羧基测定给出71.06meq羧基/100g纸浆纤维。
实施例12(CBXY400)：使用二氧化氯/氯/TAA-EGK-NO、4个催化阶段和一个稳定化阶段的通过丝光化的SBSK纤维素纸浆纤维的催化羧化。
催化阶段1
将包含8.0g的碳酸氢钠和2.25g的氢氧化钠的200ml的去离子水添加到来自以上程序的在14.2%氢氧化钠溶液中在70℃下丝光化30分钟的SBSK纸浆纤维，10%稠度的50.0g OD中。将纸浆浆料保持在28-34℃下。纸浆浆料的初始温度是31℃。初始pH是10.10。纸浆稠度是7.1%。水的体积是650ml。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.23%氯的215ml的0.81%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是28秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.22且最终温度是31℃。纸浆稠度是5.5%。水的体积是865ml。催化剂浓度是0.0806meq/升。
催化阶段2
将1.75g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.13且温度是32℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.23%氯的215ml的0.81%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是26秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.20且最终温度是32℃。纸浆稠度是4.4%。水的体积是1,080ml。催化剂浓度是0.1291meq/升。
催化阶段3
将1.75g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.10且温度是32℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.23%氯的215ml的0.81%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是37秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.26且最终温度是31℃。纸浆稠度是3.7%。水的体积是1,295ml。催化剂浓度是0.0268meq/升。
催化阶段4
将1.75g的氢氧化钠添加到保持在28-34℃下的纸浆浆料中并充分混合。初始pH是10.05且温度是33℃。
接着，将0.015g催化剂TAA-EGK-NO与包含0.23%氯的215ml的0.81%ClO2溶液混合且与纸浆浆料混合。耗尽二氧化氯所用的时间是40秒。二氧化氯的黄颜色消失表示耗尽。最终pH是9.02且最终温度是33℃。纸浆稠度是3.2%。水的体积是1,510ml。催化剂浓度是0.1848meq/升。
稳定化阶段
将纸浆浆料酸化到pH2.0-3.0且保持在60℃。将5.0ml过氧化氢(50%)添加到浆料中并充分混合。将浆料在25℃下混合12小时。
中和阶段
酸性纸浆浆料通过在混合下添加10%氢氧化钠溶液来中和并碱化到pH8-9.5。通过在减压下过滤对纸浆浆料进行脱水。将纸浆在2升的去离子水中再分散并再次过滤以除去过量盐。羧基测定给出61.24meq羧基/100g纸浆纤维。
表1-3显示实施上述方法和概念的代表性催化羧化实验的结果。
表1显示其中将TAA-EKG-NO用作前体且将二氧化氯用作第二氧化剂的代表性实验的结果。每个实验包括使用过氧化氢和硫酸中的一种或多种作为稳定剂的稳定化步骤。表1包括上述实施例7-10。
表1
使用TAA-EGK-NO利用ClO2的漂白和丝光化纤维素纤维的催化羧化。
表2显示其中将TAA-EKG-NO用作前体且将二氧化氯和氯的混合物用作第二氧化剂的代表性实验的结果。每个实验包括使用过氧化氢和硫酸中的一种或多种作为稳定剂的稳定化步骤。表2包括上述实施例1-5和12。
表2
使用TAA-EGK-NO利用ClO2和氯的漂白和丝光化纤维素纤维的催化羧化。
表3显示其中将TEMPO用作前体且将次氯酸钠和溴化钠的混合物用作第二氧化剂的代表性实验的结果。每个实验包括使用过氧化氢和硫酸中的一种或多种作为稳定剂的稳定化步骤。表3包括上述实施例11。
表3
使用TEMPO利用次氯酸钠和溴化钠的漂白和丝光化纤维素纤维的催化羧化。
在下列编号的段落中示出根据本发明范围的某些组合物和方法的描述的例示性、非排他性实例。下列段落不旨在为详尽的说明且不旨在限定本发明的最小或最大范围或者所需的元件或步骤。相反，提供它们作为在本发明范围内选择的组合物和方法的例示性实例，且在本文中未具体列出的具有更广泛或更狭窄范围的其它描述或其组合仍在本发明的范围内。
A.一种制造纤维状羧化纤维素的方法，所述方法包括：
获得丝光化纤维素纤维；
通过在碱性水悬浮液中以至少两个催化羧化阶段催化羧化丝光化纤维素纤维来羧化所述纤维，其中所述阶段是串联的且每个在后阶段进一步羧化来自在前阶段的纤维；
其中所述至少两个催化羧化阶段的第一阶段包括将纤维的pH调节到8-11，随后提供适于产生足以进行羧化的活性氧铵盐催化剂的所述活性催化剂的前体和第二氧化剂的量；
其中所述至少两个催化羧化阶段的每个在后阶段包括将纤维的pH调节到8-11，随后提供足以进行进一步羧化的所述前体和所述第二氧化剂的添加量；且
其中所述前体从由杂环氮氧自由基、它们的对应胺和羟胺、及其混合物组成的组中选择并且在碱性水性条件下是稳定的，在所述杂环氮氧自由基中，邻近氮氧自由基的氮的碳原子没有氢取代。
A.1.段落A的方法，其中所述前体是TEMPO和TAA-EGK-NO中的一种或多种。
A.2.段落A或A.1的方法，其中所述第二氧化剂是二氧化氯、氯、次氯酸钠和溴化钠中的一种或多种。
A.3.段落A至A.2中任一段的方法，其中在所述至少两个催化羧化阶段中的每一个中的时间是约10秒-5分钟。
A.4.段落A至A.3中任一段的方法，还包括：
在所述至少两个催化羧化阶段的最后阶段之后，通过在适于将纤维中存在的醛基转化成羧基的条件下使用稳定剂处理羧化纤维来稳定所述纤维。
A.4.1段落A.4的方法，其中所述稳定剂包括从由过氧化物、亚氯酸盐和酸组成的组中选择的一种或多种第三氧化剂。
A.4.2.段落A.4或A.4.1的方法，其中所述稳定剂包括亚氯酸钠、过氧化氢和硫酸中的一种或多种。
A.4.3.段落A.4至A.4.2中任一段的方法，其中在约1.0-3.5的pH下进行稳定化。
A.4.4.段落A.4至A.4.3中任一段的方法，其中在约40-70℃下进行稳定化。
A.4.5.段落A.4至A.4.4中任一段的方法，其中将稳定化进行约30分钟到2小时的时间。
A.5.段落A.4至A.4.5中任一段的方法，其中所述获得还包括将天然纤维素纤维丝光化以获得包含至少20%的纤维素II的丝光化纤维素。
A.5.1.段落A.5的方法，其中所述丝光化包括在浓度约14-18%的氢氧化钠水溶液中处理天然NBSK和天然SBSK纤维素纤维中的一种或多种。
A.5.2.段落A.5或A.5.1的方法，其中所述丝光化在至少50℃的温度下进行约5-30分钟的时间。
A.5.3.段落A.5至A.5.2中任一段的方法，其中所述天然纤维素纤维的稠度低于约4%。
A.6.通过段落A至A.5.3中任一段的方法制造的纤维状羧化丝光化纤维素。
B.一种稳定的纤维状羧化丝光化纤维素，其具有至少12meq/100g的羧基取代，其中所述羧基位于葡萄糖酐的C-6位。
B.1.段落A.6或B的羧化丝光化纤维素，其中所述丝光化纤维素包括至少20%的纤维素II。
B.2.段落A.6、B或B.1中任一段的羧化丝光化纤维素，其具有至少40meq/100g的羧基取代。
B.3.段落A.6和B至B.2中任一段的羧化丝光化纤维素，其具有至少80meq/100g的羧基取代。
B.4.段落A.6和B至B.3中任一段的羧化丝光化纤维素，其中所述纤维素基本上不含醛基。
虽然参照上述运行原理与所示实施例和实施方式示出和描述了本发明，但对本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本发明的主旨和范围的情况下对形式和细节进行各种改变。本发明旨在包括落在所附权利要求书的范围内的所有这些替代、改变和变化。

Claims (20)

1.一种制造纤维状羧化纤维素的方法，所述方法包括：
获得丝光化纤维素纤维；
通过在碱性水悬浮液中以至少两个催化羧化阶段催化羧化所述丝光化纤维素纤维来羧化所述纤维，其中所述阶段是串联的且每个在后阶段进一步羧化来自在前阶段的所述纤维；
其中所述至少两个催化羧化阶段中的第一阶段包括将所述纤维的pH调节到8-11，随后提供适于产生足以进行羧化的活性氧铵盐催化剂的所述活性催化剂的前体和第二氧化剂的量；
其中所述至少两个催化羧化阶段中的每个在后阶段包括将所述纤维的pH调节到8-11，随后提供足以进行进一步羧化的所述前体和所述第二氧化剂的添加量；且
其中所述前体选自由杂环氮氧自由基、它们的对应胺和羟胺、及其混合物组成的组并且在碱性水性条件下是稳定的，在所述杂环氮氧自由基中，邻近所述氮氧自由基的氮的碳原子没有氢取代。
2.根据权利要求1的方法，其中所述获得还包括将天然纤维素纤维丝光化以获得包含至少20%的纤维素II的丝光化纤维素。
3.根据权利要求2的方法，其中所述丝光化包括在浓度约14%-18%的氢氧化钠水溶液中处理天然NBSK和天然SBSK纤维素纤维中的一种或多种。
4.根据权利要求3的方法，其中所述丝光化在至少50℃的温度下进行约5-30分钟的时间。
5.根据权利要求3的方法，其中所述天然纤维素纤维的稠度低于约4%。
6.根据权利要求1的方法，其中所述前体是TEMPO和TAA-EGK-NO中的一种或多种。
7.根据权利要求1的方法，其中所述第二氧化剂是二氧化氯、氯、次氯酸钠和溴化钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少两个催化羧化阶段中的每一个阶段中的时间是约10秒-5分钟。
9.根据权利要求1的方法，还包括：
在所述至少两个催化羧化阶段中的最后阶段之后，通过在适于将所述纤维中存在的醛基转化成羧基的条件下使用稳定剂处理羧化纤维来稳定所述纤维。
10.根据权利要求9的方法，其中所述稳定剂包括一种或多种第三氧化剂，所述第三氧化剂选自由过氧化物、氯和酸组成的组。
11.根据权利要求9的方法，其中所述稳定剂包括亚氯酸钠、过氧化氢和硫酸中的一种或多种。
12.根据权利要求9的方法，其中所述稳定在约1.0-3.5的pH下进行。
13.根据权利要求12的方法，其中所述稳定在约40℃-70℃下进行。
14.根据权利要求12的方法，其中所述稳定进行约30分钟到2小时的时间。
15.一种纤维状羧化丝光化纤维素，所述羧化丝光化纤维素通过根据权利要求1所述的方法制造。
16.一种稳定的纤维状羧化丝光化纤维素，所述羧化丝光化纤维素具有至少12meq/100g的羧基取代，其中所述羧基位于C-6位。
17.根据权利要求16的羧化丝光化纤维素，其中所述丝光化纤维素包括至少20%的纤维素II。
18.根据权利要求16的羧化丝光化纤维素，具有至少40meq/100g的羧基取代。
19.根据权利要求16的羧化丝光化纤维素，具有至少80meq/100g的羧基取代。
20.根据权利要求16的羧化丝光化纤维素，其中所述纤维素基本上不含醛基。
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