CN104073687B

CN104073687B - 一种超点阵Sm–Mg–Ni多相合金及其制备方法和应用以及镍氢电池

Info

Publication number: CN104073687B
Application number: CN201410302046.9A
Authority: CN
Inventors: 陈子亮; 宫秀勉
Original assignee: 陈子亮
Current assignee: SHENZHEN DELIPOW BATTERY TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2034-06-27
Also published as: CN104073687A

Abstract

本发明公开了一种超点阵Sm–Mg–Ni多相合金及其制备方法和应用以及镍氢电池，属于储氢材料技术领域。所提供的Sm–Mg–Ni合金由A₂B₇型Sm₃MgNi₁₄和A₅B₁₉型Sm₄MgNi₁₉超点阵相组成，制备方法如下：以Sm、Mg和Ni为原料，采用高频感应熔炼法制备铸态Sm–Mg–Ni多相合金；将铸态合金研磨成粉末以使铸态相混合均匀并压片；然后将压片处理的式样加热至一定温度进行烧结制得所要的超点阵Sm–Mg–Ni多相合金。本发明提供的超点阵Sm–Mg–Ni多相合金在室温下具有储氢容量大、吸放氢速率快以及可逆储氢特性好等特点，有效的突破了传统LaNi₅基储氢合金成本较高和储氢量低这两个弊端。

Description

一种超点阵Sm–Mg–Ni多相合金及其制备方法和应用以及镍氢电池

技术领域

本发明属于储氢材料技术领域，具体地说，涉及到一种新型的储氢合金及其制备方法，更具体地说，涉及一种超点阵Sm–Mg–Ni多相合金及其制备方法和应用以及镍氢电池，该合金材料主要用于镍氢电池的负极材料。

背景技术

作为镍氢电池的负极材料，具有超点阵结构的La–Mg–Ni合金(包括AB₃，A₂B₇，和A₅B₁₉等类型)的储氢容量要高于已实用化的AB₅型合金，因此在过去的十年间，该类合金受到广泛的研究[Y.Liu,Y.Gao,Li.Huang,M.GaoandH.Pan,J.AlloysCompd.,509(2011),675]。虽然这类合金储氢容量较高，但是在实际应用中，它们仍然存在以下几方面不足：(1)该类合金活化困难(一般需要3～8次的吸放氢循环活化，并且活化温度往往在100℃以上)；(2)与传统LaNi₅合金相比，吸放氢循环稳定性较差，即循环使用寿命有待提高；(3)材料制备工艺相对复杂，并且周期相对较长，生产效率低。

开发新的超点阵R–Mg–Ni(R为稀土元素)合金体系被认为是改善超点阵La–Mg–Ni合金体系在利用中所存在上述问题的一种有效途径。最近人们就开发出了超点阵Pr–Mg–Ni体系，并且该体系表现出与LaNi₅相当的吸放氢循环行为。尽管吸放氢循环性能有所改善，然而该体系仍然存在制备效率低以及不易活化等问题[K.Iwase,N.Terashita,K.Mori,S.TsunokakeandT.Ishigaki,Int.J.HydrogenEnergy,37(2012),18095]。值得注意的是，我们意外地发现：Sm具有比La更低的反应活性，从而使其与La在同等环境下表现出比La更弱的吸引氧原子的能力和在吸放氢过程中比La更佳的抗粉化特性。基于此，有理由推断一旦Sm与Mg/Ni形成超点阵Sm–Mg–Ni合金，其应具有比La–Mg–Ni合金更好的吸放氢活化行为和吸放氢循环稳定性。

另一方面，得益于A₂B₇和A₅B₁₉型相具有比AB₃型更高的储氢容量和更好的结构稳定性，因此利用A₂B₇和/或A₅B₁₉型相作为合金主相来改善材料的储氢性能引起了研究者们的重视[K.Iwase,N.Terashita,K.Mori,H.YokotaandT.Suzuki,Inorg.Chem.,52(2013),14270]。然而事实上，使合金获得A₂B₇和/或A₅B₁₉型主相却是一项极为严峻的挑战。以La–Mg–Ni系合金为例，由于该系合金在凝固时不可避免的产生相分离，故通过传统熔炼法制备的La–Mg–Ni系合金必然存在多相共存的特点，即含有结构不稳定的AB₂型和储氢量低的AB₅型，且二者的协同作用导致合金综合储氢性能下降。显然，如何获得主相为A₂B₇和/或A₅B₁₉型的合金成为了研究的关键。众所周知，改变合金的制备路径是实现合金相成分调控的一种有效手段。基于此，前期我们专利(专利号：200810122675，专利名称为：一种轻质储氢合金的制备方法)公开了针对La–Mg–Ni超点阵合金的制备方法，采用熔炼而后研磨，接着将研磨而成的合金粉末在球磨罐中借助机械力化学的方法球磨24～48h得到非晶粉末，最终将非晶粉末压片成坯并于适当温度下利用烧结炉退火10h方可获得目标材料。很显然，针对这类材料，该方法具有耗时耗能及长时球磨带入罐壁杂质等缺点；后续晶化进一步增加制备时间和能源的消耗，并且在晶化过程中储氢材料易于氧化以致晶化工艺难控制，造成制备成本大幅增加。

发明内容

1、要解决的问题

为了突破传统LaNi₅基合金储氢容量较低和成本较高等不足；也为了克服La–Mg–Ni超点阵系合金制备方法耗时长、成本高以及综合储氢性能有待提高等现有技术存在的问题，本发明提供了一种超点阵Sm–Mg–Ni合金及其制备方法和应用以及镍氢电池，该新型超点阵合金体系具有制备方法简单和综合储氢性能优异等优点。

2、技术方案

为解决以上问题，本发明采用的技术方案如下：

一种超点阵Sm–Mg–Ni多相储氢合金，其特征在于，该合金的相由两种相组成，分别为：Sm₃MgNi₁₄相和Sm₄MgNi₁₉相。

优选地，按照质量百分数(wt.％)计算，所述的Sm₃MgNi₁₄相的含量为46～54％，余量为Sm₄MgNi₁₉相。

一种Sm–Mg–Ni多相储氢合金的制备方法，其步骤为：

(1)熔炼合金：按前面所述的组分配比称取Sm、Mg和Ni片原料，然后采用感应熔炼炉直接将配比的原料熔炼成Sm–Mg–Ni三元合金；

(2)将步骤(1)所制得的铸态合金研磨成200～300目合金粉末，压片得到生坯；

(3)将步骤(2)制得的生坯退火2～4小时，退火温度控制于750～850℃区间，退火后即可获得只含有Sm₃MgNi₁₄和Sm₄MgNi₁₉相的超点阵储氢合金。

优选地，步骤(1)中原料的纯度均不低于99.0wt％，其中对Sm和Mg元素分别添加3～5wt％和10～16wt％的烧损补偿；

优选地，步骤(2)中的研磨是置于超级净化手套箱中研磨，压片是将制得的合金粉末直接放入不锈钢磨具中，于20MPa压力下保压1min。

优选地，步骤(3)中退火是将制得的生坯密封于充满惰性气体的不锈钢容器后置入普通退火炉中退火。

上述超点阵Sm–Mg–Ni多相储氢合金在镍氢电池中的应用。

一种镍氢电池，其负极材料采用前面所述的超点阵Sm–Mg–Ni多相储氢合金。

本发明的原理如下：

(1)本发明利用比La反应活性更低的Sm去构建超点阵Sm–Mg–Ni系合金，一方面，Sm的活性低，抗氧化能力强，活化条件相对简单；另一方面，Sm在吸放氢过程中能够有效抑制粉化，使循环使用寿命增强。鉴于上述两点，所构建的新型合金就能够在保证储氢容量的基础上可以获得比La–Mg–Ni系合金更好的活化性能和循环使用寿命。

(2)为了使合金获得储氢性能优异的全部A₂B₇和/或A₅B₁₉型相，也为了利用共存的A₂B₇和A₅B₁₉型相间的异相催化来提高合金的表观吸放氢动力学和活化性能。本发明探索了一种制备新颖的Sm–Mg–Ni系合金的制备方法。原理为，首先按照成分配比配比目标合金，然后将各合金片置于熔炼炉中熔炼，获得包含AB₂，AB₃，A₂B₇,A₅B₁₉以及AB₅相在内的多相合金；将研磨200～300目的合金粉末压片后使合金在熔炼后获得的包含AB₂，AB₃，A₂B₇,A₅B₁₉以及AB₅相能够充分接触并均匀分布；接下来将压片制得的试样密封于充满惰性气氛的不锈钢容器后在普通退火炉中烧结特定时间，利用固态反应原理即可获得只含有A₂B₇和A₅B₁₉型相Sm–Mg–Ni合金。与此同时，该制备方法采用的可密封试样的不锈钢容器即可，对退火炉要求大大降低，一般退火炉即可，在很大程度上节约了成本和规避了样品被氧化的风险。

3、有益效果

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明首次证实了由A₂B₇和A₅B₁₉型相构建的Sm–Mg–Ni系合金的存在，这一发现丰富了超点阵R–Mg–Ni合金体系的内涵，并且提供了新一代镍氢电池负极材料；

(2)本发明与传统LaNi₅合金相比，本发明中的Sm–Mg–Ni合金既具有与之相当的吸放氢循环性能，又具有较之更高的储氢容量和更低的成本；

(3)本发明与超点阵La–Mg–Ni系合金相比，本发明中的Sm–Mg–Ni合金既具有与La–Mg–Ni相似的储氢容量，又具有较La–Mg–Ni系合金更好的活化性能和循环性使用寿命；

(4)本发明提供的只含有A₂B₇和A₅B₁₉型相的Sm–Mg–Ni合金的制备方法简单可行，经济成本低，并且生产效率高，安全可靠。

附图说明

图1中的(a)为金属Sm、Mg和Ni按照54wt％Sm₃MgNi₁₄+46wt％Sm₄MgNi₁₉目标成分配比感应熔炼后试样的x射线衍射图谱；

图1中的(b)为金属Sm、Mg和Ni按照54wt％Sm₃MgNi₁₄+46wt％Sm₄MgNi₁₉目标成分配比感应熔炼后再进行烧结所得试样(定义为目标样品A)的x射线衍射图谱；

图1中的(c)为金属Sm、Mg和Ni按照46wt％Sm₃MgNi₁₄+54wt％Sm₄MgNi₁₉目标成分配比感应熔炼后试样的x射线衍射图谱；

图1中的(d)为金属Sm、Mg和Ni按照46wt％Sm₃MgNi₁₄+54wt％Sm₄MgNi₁₉目标成分配比感应熔炼后再进行烧结所得试样(定义为目标样品B)的x射线衍射图谱；

图2中的(a)为Rietveld方法对目标样品A的x射线衍射图谱拟合；

图2中的(b)为Rietveld方法对目标样品B的x射线衍射图谱拟合；

图2中的(c)为Rietveld方法对金属Sm、Mg和Ni按照50wt％Sm₃MgNi₁₄+50wt％Sm₄MgNi₁₉目标成分配比熔炼后烧结所得样品(定义为目标样品C)的x射线衍射图谱拟合；

图3为首次发现的新颖的超点阵Sm₃MgNi₁₄和Sm₄MgNi₁₉相结构模型：其中：

图中的3(a)为六方型Sm₃MgNi₁₄(2H-A₂B₇)相；图中的3(b)为六方型Sm₄MgNi₁₉(2H-A₅B₁₉)相；图3中的(c)为菱方型Sm₃MgNi₁₄(3R-A₂B₇)相；图3中的(d)为菱方型Sm₄MgNi₁₉(3R-A₅B₁₉)相；

图4中的(a)为目标样品A的活化曲线；

图4中的(b)为目标样品B的活化曲线；

图5中的(a)为目标样品A的吸放氢循环曲线；

图5中的(b)为目标样品B的吸放氢循环曲线；

图6中的(a)为目标样品C的活化曲线；

图6中的(b)为目标样品C的吸放氢循环曲线.

具体实施方式

为了进一步了解本发明的技术内容，以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

熔炼合金总重量为30克，按54wt％Sm₃MgNi₁₄+46wt％Sm₄MgNi₁₉目标成分配比分别称取Sm片(纯度99％，对于Sm多添加3wt％的烧损)、Mg片(纯度为99.5％，对于Mg多添加10wt％的烧损)和Ni片(纯度99％)。将称取的Sm、Mg和Ni片放入铜坩埚中于18KW功率下感应熔炼得到Sm–Mg–Ni三元合金，合金相成分如图1中的(a)所示，很明显合金中存在AB₂、AB₃、A₂B₇、A₅B₁₉以及AB₅型等各种相。用砂轮机除去熔炼合金表面氧化皮后于充有惰性气体保护的手套箱中研磨成300目合金粉末，并将合金粉末样品于手套箱中采用磨具压制成Φ13×3mm生坯，压片在氩气气氛下压片。接着将生坯样品置于充入惰性气体的不锈钢容器中密封并于普通真空退火炉中退火2h，退火温度750℃，退火后的样品相组成如图1中的(b)所示，很显然只存在A2B7和A5B19型相。进一步的，通过Rietveld方法对烧结后的x射线进行全谱拟合如图2中的(a)所示，拟合结果表明合金由54wt％的Sm₃MgNi₁₄和46wt％的Sm₄MgNi₁₉超点阵相构成，这与前期预测结果完全匹配。同时图3给出了这些超点阵相的结构模型，这与对应的超点阵La–Mg–Ni相相似，这就保证了其具有较高的储氢容量。将烧结后的合金研磨成合金粉末后可直接作为储氢材料使用。该方法制备的超点阵Sm–Mg–Ni多相合金具有高的吸放氢活性，材料在室温下只需一次储氢活化过程，如图4中的(a)所示，合金活化一次后，10分钟内吸氢基本饱和。此外，该方法制备的Sm–Mg–Ni多相合金在利用Sm的特性基础上也保证了结构稳定性好的A₂B₇和A₅B₁₉型相的生成，因此如图5中的(a)所示，活化后的合金在40℃条件下即使经过250次吸放氢循环后，容量保持率仍能达到约95％，该值大大高于A₅B₁₉型的La–Mg–Ni多相合金(经过30次吸放氢循环后容量保持率为89％)，即本发明所提供的合金的循环性能与LaNi₅相当，展现出很好的利用前景，制备成镍氢电池后，具体的制备方法和工艺和普通镍氢电池相同。不同之处仅仅在于负极的材料选用本实施例制备的材料，镍氢电池寿命得到保证的前提下，储氢容量获得增加。

实施例2

熔炼合金总重量为30克，按46wt％Sm₃MgNi₁₄+54wt％Sm₄MgNi₁₉目标成分配比分别称取Sm片(纯度99％，对于Sm多添加3wt％的烧损)、Mg片(纯度为99.5％，对于Mg多添加10wt％的烧损)和Ni片(纯度99％)。将称取的Sm、Mg和Ni片放入铜坩埚中于18KW功率下感应熔炼得到Sm–Mg–Ni三元合金，合金相成分如图1中的(c)所示，很明显合金中存在AB₂、AB₃、A₂B₇、A₅B₁₉以及AB₅型等各种相。用砂轮机除去熔炼合金表面氧化皮后于充有惰性气体保护的手套箱中研磨成260目合金粉末，并将合金粉末样品于手套箱中采用磨具压制成Φ13×3mm生坯。接着将生坯样品置于充入惰性气体的不锈钢容器中密封并于普通真空退火炉中退火4h，退火温度850℃，退火后的样品相组成如图1中的(d)所示，很显然只存在A₂B₇和A₅B₁₉型相。进一步的，通过Rietveld方法对烧结后的x射线进行全谱拟合如图2中的(b)所示，拟合结果表明合金由46wt％的Sm₃MgNi₁₄和54wt％的Sm₄MgNi₁₉超点阵相构成，这与前期预测结果完全匹配。同时图3给出了这些超点阵相的结构模型，这与对应的超点阵La–Mg–Ni相相似，这就保证了高的储氢容量。将烧结后的合金研磨成合金粉末后可直接作为储氢材料使用。该方法制备的超点阵Sm–Mg–Ni多相合金具有高的吸放氢活性，材料在室温下只需一次储氢活化过程，如图4中的(b)所示，合金活化一次后，10分钟内吸氢基本饱和。此外，该方法制备的Sm–Mg–Ni多相合金保证了结构稳定性好的A₂B₇和A₅B₁₉型相的生成，因此如图5中的(b)所示，活化后的合金在40℃条件下即使经过250次吸放氢循环后，容量保持率仍能达到约95％，该值大大大于A₅B₁₉型的La–Mg–Ni多相合金(经过30次吸放氢循环后容量保持率为89％)，本发明所提供的合金的循环性能与LaNi₅相当，展现出很好的利用前景。

实施例3

同实施例1，所不同的是按照50wt％Sm3MgNi₁₄+50wt％Sm₄MgNi₁₉目标成分配比分别称取Sm片(纯度99.6％，对于Sm多添加5wt％的烧损)、Mg片(纯度为99％，对于Mg多添加16wt％的烧损，具体的烧损是和采用的坩埚、感应炉和制备参数有关，这个烧损是本领域技术人员感觉采用的设备能计算出来的，本处不在赘述)和Ni片；铸态合金研磨成200目合金粉末；生坯退火3小时，退火温度810℃，如图2(c)所示，退火后获得了只含有50wt％Sm₃MgNi₁₄和50wt％Sm₄MgNi₁₉相的超点阵储氢合金(需要说明的是：在本申请文件中，由于不可避免的杂质对实验结果影响不大，所以未作为考虑对象)；图6(a)和图6(b)分表观出了该合金活化曲线和吸放氢循环性能，其行为与实施例1和2相似，此处不再详细赘述；采用本实施例制备的材料作为镍氢电池的负极材料，能够明显改善镍氢电池的使用性能，包括负极材料的储氢容量、活化性能以及吸放氢循环性能，效果良好。

Claims

1.一种Sm–Mg–Ni多相储氢合金的制备方法，其步骤为：

(1)熔炼合金：按照合金的相的组分配比称取Sm、Mg和Ni片原料，其中该合金由两种相组成，分别为：Sm₃MgNi₁₄相和Sm₄MgNi₁₉相，Sm₃MgNi₁₄相的含量为46～54％，余量为Sm₄MgNi₁₉相，然后采用感应熔炼炉直接将配比的原料熔炼成Sm–Mg–Ni三元合金；

(2)将步骤(1)所制得的铸态合金研磨成200～300目合金粉末，压片制得生坯；

2.根据权利要求1所述的一种Sm–Mg–Ni多相储氢合金的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中原料的纯度均不低于99.0wt％，其中对Sm和Mg元素分别添加3～5wt％和10～16wt％的烧损补偿。

3.根据权利要求1所述的一种Sm–Mg–Ni多相储氢合金的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的研磨是置于超级净化手套箱中研磨，压片是将制得的合金粉末直接放入不锈钢磨具中，在20MPa压力下保压1min。

4.根据权利要求1所述的一种Sm–Mg–Ni多相储氢合金的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中退火是将制得的生坯密封于充满惰性气体的不锈钢容器后置入普通退火炉中退火。

5.权利要求1或2中一种Sm–Mg–Ni多相储氢合金的制备方法制备的超点阵Sm–Mg–Ni多相储氢合金在镍氢电池中的应用。

6.一种镍氢电池，其特征在于，其负极材料采用权利要求1或2中一种Sm–Mg–Ni多相储氢合金的制备方法制备的超点阵Sm–Mg–Ni多相储氢合金。