CN104072444B - 一种减弱副反应发生的氧化烯烃的方法 - Google Patents

一种减弱副反应发生的氧化烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

一种减弱副反应发生的氧化烯烃的方法，是在氧化烯烃的制备条件下使包括烯烃和氧化剂在内的物料在固定床上与以钛硅分子筛为活性组分的催化剂进行接触，其特征在于所说的催化剂在固定床中至少设置为以HTS为活性组分和以TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所说的物料先与以HTS为活性组分的催化剂接触，再与以TS-1为活性组分的催化剂接触。该方法可以在反应接触过程中维持催化剂的活性以及氧化剂总的转化率和目的产物选择性，使总的催化剂单程运行时间延长，同时延缓催化剂失活，提高催化剂总寿命。

Description

一种减弱副反应发生的氧化烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种减弱副反应发生的氧化烯烃的方法。
背景技术
氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯，又称为环氧丙烷（propyleneoxide，简称PO），是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。环氧丙烷的最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。
随着聚氨酯材料等的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产环氧丙烷的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发既经济且又对环境友好的生产方法。
钛硅分子筛（US4410501）的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。但存在的普遍问题是，装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会发生失活现象。目前主要解决的方式是采用器内再生和器外再生二种方式来使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要是针对失活程度较轻的情况，一般采用溶剂和/或氧化剂在一定温度下浸渍或冲洗一定时间来实现；器外再生主要是针对失活程度较严重的情况，一般采用焙烧等方式来实现。一般在工业上，采用先经器内再生来使催化剂恢复活性，等到器内再生无法使催化剂活性恢复后，再采用器外再生。这样再生存在的问题是在再生后重新运行时，特别是器内再生后重新运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定，同时要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运转，但这样会进一步加速催化剂失活以及降低目的产物选择性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。
CN101279959A公开了一种合成环氧丙烷的方法，其特征在于摩尔比(1～15)：(0.5～5)：1的低碳醇、丙烯和双氧水在装有催化剂的反应器内，丙烯和双氧水发生环氧化反应得到环氧丙烷，其中溶液pH和反应温度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到88.5%，就提高溶液pH和反应温度。该发明通过调节溶液pH和反应温度可延长催化剂的单次运转寿命。但这种方法不利于催化剂的反复多次再生使用，即影响催化剂的总寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种减弱副反应发生的烯烃氧化的方法。
本发明的发明人经过大量的实验研究发现，在烯烃氧化反应运行过程中，当以钛硅分子筛为活性组分的催化剂分为前后二部分，且其中前部分是以HTS为活性组分，后半部分是以TS-1为活性组分，物料先接触催化剂前半部分，而后接触催化剂后半部分，意外的是可以维持氧化剂的转化率和目的产物氧化烯烃的选择性在较高的水平，进而延长烯烃环氧化稳定运行时间。基于此，完成了本发明。
本发明提供的一种减弱副反应发生的氧化烯烃的方法，是在氧化烯烃的制备条件下使包括烯烃和氧化剂在内的物料在固定床上与以钛硅分子筛为活性组分的催化剂进行接触，其特征在于所说的催化剂在固定床中至少设置为以HTS为活性组分和以TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所说的物料先与以HTS为活性组分的催化剂接触，再与以TS-1为活性组分的催化剂接触。
所说的制备方法中，氧化烯烃的制备条件温度为0～120℃，压力为0.01～5MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为1～10.0：1，体系物料的总重时空速为0.1～20h-1。在本发明提供的方法中，原料优选配比如下：烯烃与氧化剂的摩尔比优选为0.2～5.0：1，反应温度优选为20～80℃，反应压力优选为0.1～3MPa，体系物料的总重时空速为0.2～10h-1。
所说的制备方法中，TS-1是具有MFI结构的钛硅分子筛，HTS同样是具有MFI结构的钛硅分子筛，且HTS钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。具有前述结构的钛硅分子筛，本领域技术人员通常称为空心钛硅分子筛HTS，在CN1301599A中已经详细披露。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，钛硅分子筛用化学式xTiO2·SiO2表示时，x可以为0.0001～0.04，优选为0.01～0.03，更优选为0.015～0.025。
在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。所说的制备方法中，所说的催化剂以钛硅分子筛为活性组元，催化剂粒度一般为0.5～20000微米，优选为0.5～5000微米。在本发明提供的方法中，所说的催化剂分为至少两个床层，优选为两个床层。在两个床层中，以活性组分计，HTS与TS-1的质量比为1～20：1，优选2～10：1。在本发明提供的方法中，催化剂的量无特殊限定，满足反应要求即可，床层厚道可以根据反应需要进行灵活调节。而且可以根据反应需要，利用惰性填料如石英砂、陶瓷环、陶瓷碎片等对催化剂进行稀释。
所说的制备方法中，烯烃可以为C2～C16的烯烃，可以是单烯烃或多烯烃，优选单烯烃，进一步优选丙烯、正丁烯和/或异丁烯。
在本发明提供的方法中，氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，通常是以质量百分浓度为5～70%的过氧化氢水溶液的形式，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5%、30%、50%和70%等。
在本发明提供的方法中，为了提高反应的效率，反应体系中还可以引入溶剂，所用的溶剂包括酮类、醇类、腈类，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙烯腈中的一种或多种，其中优选甲醇、丙酮或叔丁醇。溶剂与烯烃的摩尔比可以为0～100：1，优选为2～80：1。溶剂的具体用量与溶剂的种类和反应的条件等有一定的关系，本领域技术人员可根据具体情况进行适当地选择。
由于HTS活性高，骨架钛含量高，L酸性强，在反应过程中易产生B酸，随着反应时间的延长，易导致PO发生进一步的开环副反应，因此，催化剂后段用TS-1在强化氧化剂的转化率和延长催化剂稳定运转时间的同时，减弱了发生副反应的几率，即提高了产物选择性。本发明所提供的方法可以在反应接触过程中维持催化剂的活性以及氧化剂总的转化率和目的产物选择性，使总的催化剂单程运行时间延长，同时延缓催化剂失活，提高催化剂总寿命。本发明过程简单易控制，利于工业化生产和应用。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例和对比例中，所用试剂均为市售分析纯试剂，过氧化氢为质量浓度30%的过氧化氢水溶液。
对比例和实施例中，所用的钛硅分子筛（TS-1）是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备出的（TS-1）分子筛样品，其氧化钛含量为2.5重量%。空心钛硅分子筛HTS为中国石化湖南建长石化股份有限公司生产，系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品。经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，其氧化钛含量为2.5重量%，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克。
对比例和实施例中所用微球催化剂的制备方法如下：在常压和60℃条件下，先将有机硅化合物正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5h得到胶状溶液；接着将钛硅分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且钛硅分子筛、有机硅化物、四丙基氢氧化铵及水的质量比为100:25:5:250；将上述浆液继续搅拌2h后，经常规喷雾造粒后焙烧即可得到本发明所用的微球形状的催化剂（粒度20～80微米）。
实施例和对比例中，烯烃氧化反应均是在普通微型固定床反应器中进行。
在对比例和实施例中：
对比例1
本对比例说明未采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。
将丙烯、过氧化氢、溶剂和TS-1微球催化剂按照丙烯与过氧化氢的摩尔比为4：1，溶剂丙酮与丙烯的摩尔比为15：1，体系总重时空速为2h-1，在温度为50℃压力为1.8MPa下进行反应。
反应2小时的结果如下：过氧化氢转化率97%；过氧化氢有效利用率为78%；环氧丙烷选择性为96%。
反应240小时的结果如下：过氧化氢转化率95%；过氧化氢有效利用率为76%；环氧丙烷选择性为93%。
反应360小时的结果如下：过氧化氢转化率87%；过氧化氢有效利用率为70%；环氧丙烷选择性为91%。
实施例1
本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。
丙烯环氧化条件同对比例1，不同的是催化剂床层分为两部分，活性组分分别为HTS和TS-1，HTS和TS-1的质量比为2:1，并使所说的烯烃和氧化剂先与含HTS的床层接触，再与含TS-1的床层接触。
反应360小时的结果如下：过氧化氢转化率95%；过氧化氢有效利用率为77%；环氧丙烷选择性为96%。
反应720小时的结果如下：过氧化氢转化率93%；过氧化氢有效利用率为76%；环氧丙烷选择性为95%。
对比例2
本对比例说明未采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。
将丙烯、过氧化氢、溶剂和HTS微球催化剂按照丙烯与过氧化氢的摩尔比为3：1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为10:1，体系总空速为6h-1，在温度为40℃压力为2.0MPa下进行反应。
反应2小时的结果如下：过氧化氢转化率99%；过氧化氢有效利用率为81%；环氧丙烷选择性为97%。
反应240小时的结果如下：过氧化氢转化率97%；过氧化氢有效利用率为77%；环氧丙烷选择性为92%。
反应360小时的结果如下：过氧化氢转化率91%；过氧化氢有效利用率为73%；环氧丙烷选择性为90%。
对比例3
本对比例说明未采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。
丙烯环氧化条件同对比例2，不同的是催化剂床层分为两部分，活性组分分别为HTS和TS-1，HTS和TS-1的质量比为5:1，并使所说的烯烃和氧化剂先与含TS-1的床层接触，再与含HTS的床层接触。
反应360小时的结果如下：过氧化氢转化率94%；过氧化氢有效利用率为76%；环氧丙烷选择性为91%。
反应720小时的结果如下：过氧化氢转化率89%；过氧化氢有效利用率为71%；环氧丙烷选择性为86%。
实施例2
本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。
丙烯环氧化条件同对比例2，不同的是催化剂床层分为两部分，活性组分分别为HTS和TS-1，HTS和TS-1的质量比为5:1，并使所说的烯烃和氧化剂先与含HTS的床层接触，再与含TS-1的床层接触。
反应360小时的结果如下：过氧化氢转化率98%；过氧化氢有效利用率为80%；环氧丙烷选择性为97%。
反应720小时的结果如下：过氧化氢转化率97%；过氧化氢有效利用率为78%；环氧丙烷选择性为96%。
实施例3
本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。
丙烯环氧化条件同实施例2，不同的是催化剂中HTS与TS-1的质量比为8：1。
反应360小时的结果如下：过氧化氢转化率99%；过氧化氢有效利用率为86%；环氧丙烷选择性为98%。
反应720小时的结果如下：过氧化氢转化率97%；过氧化氢有效利用率为84%；环氧丙烷选择性为97%。
实施例4
本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。
丙烯环氧化条件同实施例2，不同的是催化剂中HTS与TS-1的质量比为1：1。
反应360小时的结果如下：过氧化氢转化率97%；过氧化氢有效利用率为80%；环氧丙烷选择性为95%。
反应720小时的结果如下：过氧化氢转化率94%；过氧化氢有效利用率为76%；环氧丙烷选择性为92%。
实施例5
本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。
反应条件同实施例2，不同的是催化剂中HTS与TS-1的质量比为15：1。
反应360小时的结果如下：过氧化氢转化率98%；过氧化氢有效利用率为80%；环氧丙烷选择性为94%。
反应720小时的结果如下：过氧化氢转化率92%；过氧化氢有效利用率为75%；环氧丙烷选择性为90%。
实施例6
本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。
将丙烯、过氧化氢、溶剂和催化剂按照丙烯与过氧化氢的摩尔比为2：1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为8:1，体系总空速为5h-1，在温度为40℃压力为2.5MPa下进行反应。催化剂床层分为两部分，活性组分分别为HTS和TS-1，HTS和TS-1的质量比为10:1，并使所说的烯烃和氧化剂先与含HTS的床层接触，再与含TS-1的床层接触。
反应360小时的结果如下：过氧化氢转化率98%；过氧化氢有效利用率为81%；环氧丙烷选择性为96%。
反应720小时的结果如下：过氧化氢转化率95%；过氧化氢有效利用率为79%；环氧丙烷选择性为94%。
实施例7
本实施例说明采用本发明方法时的烯烃环氧化情况。
烯烃环氧化条件同实施例3，不同的是烯烃由正丁烯替代丙烯，氧化剂由叔丁基过氧化氢代替过氧化氢。
反应360小时的结果如下：叔丁基过氧化氢转化率95%；氧化剂有效利用率为80%；环氧丁烷选择性为95%。
反应720小时的结果如下：叔丁基过氧化氢转化率94%；氧化剂有效利用率为77%；环氧丁烷选择性为91%。
从实施例和对比例可以看出：本发明的生产方法维持氧化剂有效利用率和目的产物选择性在较高的范围内，同时延缓催化剂失活，使总的运行时间延长，进而提高催化剂的总寿命。

Claims (10)

1.一种减弱副反应发生的氧化烯烃的方法，是在氧化烯烃的制备条件下使包括烯烃和氧化剂在内的物料在固定床上与以钛硅分子筛为活性组分的催化剂进行接触，其特征在于所说的催化剂在固定床中至少设置为以HTS为活性组分和以TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所说的物料先与以HTS为活性组分的催化剂接触，再与以TS-1为活性组分的催化剂接触。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的氧化烯烃的制备条件为温度0～120℃，压力0.01～5MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为1～10.0：1，溶剂与烯烃的摩尔比为0～100：1，体系总重时空速为0.1～20h-1。
3.按照权利要求2的方法，反应温度为20～80℃，反应压力为0.1～3MPa。
4.按照权利要求2的方法，其中，所说的烯烃与氧化剂的摩尔比为1～5：1，溶剂与烯烃的摩尔比为2～80：1，体系总重时空速为0.2～10h-1。
5.按照权利要求1、2或4的方法，其中，所说的氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。
6.按照权利要求1、2或4的方法，其中，所说的氧化剂是质量浓度为5～70％的过氧化氢水溶液。
7.按照权利要求1、2或4的方法，其中，所说的烯烃为丙烯和/或丁烯。
8.按照权利要求1的方法，其中，所说的HTS与TS-1的质量比为1～20：1。
9.按照权利要求8的方法，其中，所说的HTS与TS-1的质量比为2～10：1。
10.按照权利要求2或4的方法，其中，所说的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇和丙酮中的一种或多种。
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