CN104072338A - 一种制备邻苯二酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备邻苯二酚的方法，该方法包括：（1）在将环己烯氧化为1,2-环己二醇的反应条件下，将环己烯、氧化剂与催化剂接触得到含1,2-环己二醇的反应液，脱除所述反应液中的阴离子和阳离子，得到脱氢原液；（2）在液相催化脱氢条件下，将所述脱氢原液与脱氢催化剂接触。按照本发明的方法无需分离出1,2-环己二醇再进行脱氢制备邻苯二酚，使得按照本发明的方法制备邻苯二酚的工艺简单、能耗降低，且邻苯二酚的收率很高。由此可见，本发明的方法非常具有工业应用价值。

Description

一种制备邻苯二酚的方法
技术领域
本发明涉及一种制备邻苯二酚的方法。
背景技术
邻苯二酚，又叫儿茶酚，水果及蔬菜中通常存在的有机酚，是植物鞣质的成分。邻苯二酚是重要的化工中间体，可用于制造橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂和照相显影剂等。
CN1160703A公开了一种邻苯二酚的生产方法，是用双氧水在甲酸存在下氧化环己烯，而后直接加碱进行中和，水解成1,2-环己二醇，再用乙酸乙醋萃取，然后蒸除溶剂而获得1,2-环己二醇，然后在装有Ni/硅藻土催化剂的固定床上通入汽化、过热的1,2环己二醇水溶液蒸气，进行催化脱氢而得邻苯二酚，反应30h之后脱氢催化剂失活需要再生脱氢催化剂。该方法步骤繁多，尤其脱氢工艺使用汽化、过热的1,2环己二醇水溶液蒸气，需要消耗大量热量去气化加热水，能量利用率极低。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种能耗低的制备邻苯二酚的方法，且该方法1,2-环己二醇转化率高，邻苯二酚选择性高，并且可以进行连续生产。
本发明的发明人发现，按照现有技术的采用装有Ni/硅藻土催化剂的固定床上通入汽化、过热的1,2环己二醇水溶液蒸气，进行催化脱氢而得邻苯二酚，消耗大量的能源，同时催化剂寿命仅30h，催化剂再生工艺复杂难度较大。
同时，以环己烯作为原料制备邻苯二酚的方法，首先通过氧化环己烯制备1,2-环己二醇，然后经过萃取、蒸馏等步骤得到1,2-环己二醇，然后将1,2-环己二醇进行脱氢得到邻苯二酚，按照该方法制备领苯二酚，由于在工业应用过程中溶剂等用量均非常大，由此造成萃取或蒸馏的能耗非常高，从而大大降低了其工业应用价值，而本发明的发明人试图设想能否不分离，而直接将氧化环己烯得到的主要包含1,2-环己二醇的液相产物进行脱氢制备邻苯二酚，如此可以大大降低能耗，且能大大节约操作工序，而将这种设想进行试验发现，由于氧化脱氢得到的液相产物中含有大量的由氧化催化剂带来的阴离子和阳离子影响了后续的脱氢催化剂的脱氢活性，导致脱氢过程效率很低，使得按照该方法无法高效的制备得到邻苯二酚；在此基础上，本发明的发明人提出，除去液相产物中的由氧化催化剂带来的阴离子和阳离子，如此可以避免其影响后续的脱氢过程中的脱氢催化剂的活性，同时后续的脱氢工艺使用液相脱氢技术，不仅不需要气化大量的水和原料，同时液相反应中反应物不易在催化剂上结焦，大大延长了催化剂的寿命，从而可以高效的制备得到邻苯二酚，而克服了由于邻苯二酚极易结焦导致催化剂易失活而不能连续有效的批量生产的缺陷。基于前述发明思路，完成了本发明。
为实现前述目的，本发明提供了一种制备邻苯二酚的方法，该方法包括：
（1）在将环己烯氧化为1,2-环己二醇的反应条件下，将环己烯、氧化剂与催化剂接触得到含1,2-环己二醇的反应液，脱除所述反应液中的阴离子和阳离子，得到脱氢原液；
（2）在液相催化脱氢条件下，将所述脱氢原液与脱氢催化剂接触。
按照本发明的方法无需提纯出1,2-环己二醇再进行脱氢制备邻苯二酚，可以直接采用液相脱氢技术进行脱氢，使得不仅不需要气化大量的溶剂和原料，同时液相反应中反应物不易在催化剂上结焦，大大延长了催化剂的寿命，从而可以高效的制备得到邻苯二酚。由此使得按照本发明的方法制备邻苯二酚的能耗大大降低，且邻苯二酚的收率很高。由此可见，本发明的方法非常具有工业应用价值。
具体实施方式
本发明提供了一种制备邻苯二酚的方法，该方法包括：（1）在将环己烯氧化为1,2-环己二醇的反应条件下，将环己烯、氧化剂与催化剂接触得到含1,2-环己二醇的反应液，脱除所述反应液中的阴离子和阳离子，得到脱氢原液；（2）在液相催化脱氢条件下，将所述脱氢原液与脱氢催化剂接触。
本发明中，所述阴离子和阳离子指的是会影响本发明的步骤（2）的脱氢催化剂活性的阴离子和阳离子。
本发明中，脱除所述含1,2-环己二醇的反应液中的阴离子和阳离子的方法有多种，针对本发明，为了节约成本，优选脱除所述含1,2-环己二醇的反应液中的阴离子和阳离子的方法包括如下步骤：将所述含1,2-环己二醇的反应液按照正序或反序经过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。例如若需要先脱除所述含1,2-环己二醇的反应液中的阳离子，则可以先将所述含1,2-环己二醇的反应液与阳离子交换树脂接触脱除阳离子，而若需要先脱除所述含1,2-环己二醇的反应液中的阴离子，则可以先将所述含1,2-环己二醇的反应液与阴离子交换树脂接触脱除阴离子，事实上，本发明不要求所述阳离子和阴离子的脱除顺序，只要保证最后经过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂后，含1,2-环己二醇的反应液中不含阴离子和阳离子即可。
本发明中，所述阳离子交换树脂的种类的可选范围较宽，现有技术的能够用于脱去阳离子的阳离子交换树脂均可用于本发明，本发明对此无特殊要求，在此不再详细描述。具体可以根据阳离子的种类进行选择。
本发明中，所述阴离子交换树脂的种类的可选范围较宽，现有技术的能够用于脱去阴离子的阴离子交换树脂均可用于本发明，本发明对此无特殊要求，在此不再详细描述。具体可以根据阴离子的种类进行选择。
根据本发明的方法，步骤（1）中所述将环己烯氧化为1,2-环己二醇的反应条件一般包括：pH值在5以下，即步骤（1）中所述接触在酸性条件下进行，具体地，在具体实施过程中，若含有所述氧化剂、催化剂和环己烯的反应体系不具备酸性，此时可以通过额外加入酸性物质到所述反应体系中调节反应体系的pH值。
更优选，步骤（1）中所述将环己烯氧化为1,2-环己二醇的反应条件还包括：温度为30-100℃，优选为50-80℃，优选为60℃。
根据本发明的方法，步骤（1）中所述氧化剂的种类的可选范围较宽，现有技术常用的用于将环己烯氧化为1,2-环己二醇的氧化剂均可用于本发明，针对本发明优选所述氧化剂为过氧化氢或过氧化氢水溶液。
根据本发明的方法，所述催化剂的种类的可选范围较宽，现有技术的能够用于将环己烯氧化为1,2-环己二醇的催化剂均可用于本发明，针对本发明，优选催化剂为钛硅分子筛、杂多酸盐和酸性催化剂中的一种或多种；其中，所述酸性催化剂优选为硫酸、磷酸、氟硼酸和苯磺酸中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选步骤（1）中所述氧化剂为过氧化氢水溶液，所述催化剂为钛硅分子筛；所述将环己烯氧化为1,2-环己二醇的反应条件包括：接触的pH值在5以下，温度为30-100℃，时间为2-20h，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1:（0.2-1.2），钛硅分子筛与环己烯的质量比为0.001-0.1:1。更优选所述接触在溶剂存在下进行，所述溶剂的种类的可选范围较宽，现有技术使用的溶剂均可用于本发明，例如可以为水、烷烃、醇、酮、腈、酯和卤代烃中的一种或多种。而为了减小溶剂对两组反应（包括步骤（1）和步骤（2））的影响，优选所述溶剂为二甲苯、甲苯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、环己醇、丁二醇、辛醇、乙酸乙酯、乙二醇二己酸酯、乙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、己二酸二乙酯、邻苯二甲酸丁酯、乙腈、己二腈、环己酮、丙酮、异佛尔酮和水中的一种或多种。更优选所述有机溶剂与环己烯的质量比为（1-30）:1。且如前所述，由于前述反应体系不具备所要求的pH值，因此可以通过向反应体系中加入酸性物质进行调节接触所需的pH值。
脱氢催化剂可以为现有技术的各种脱氢催化剂，例如可以为镍系脱氢催化剂、钯系脱氢催化剂、铂系脱氢催化剂、钌系脱氢催化剂和铑系脱氢催化剂中的一种或多种。
根据本发明的方法，步骤（2）中所述脱氢催化剂的活性组分含有第Ⅷ族金属元素，针对本发明，优选所述第Ⅷ族金属元素为镍元素、钯元素、铂元素、钌元素和铑元素中的一种或多种，因此针对本发明，优选所述含有第Ⅷ族金属元素的脱氢催化剂为镍系脱氢催化剂、钯系脱氢催化剂、铂系脱氢催化剂、钌系脱氢催化剂和铑系脱氢催化剂中的一种或多种。
本发明中，优选所述镍系脱氢催化剂为中，镍含量为10-95重量%，脱氢助剂组分的含量为1-15重量%，其它为载体。其中，所述脱氢助剂组分优选为碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属碳酸盐中的一种或多种，更优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钠、硫酸钡、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝和活性炭中的一种或多种。
本发明中，优选所述钯系脱氢催化剂中，钯含量为0.3-6重量%，脱氢助剂组分的含量为1-15重量%，其它为载体。其中，所述脱氢助剂组分优选为碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属碳酸盐中的一种或多种，更优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钠、硫酸钡、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝和活性炭中的一种或多种。其制备方法可以采用本领域常规的制备方法，本发明在此不详细描述。
本发明中，优选所述铂系脱氢催化剂中，铂含量为0.3-6重量%，脱氢助剂组分的含量为1-15重量%，其它为载体。其中，所述脱氢助剂组分优选为碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属碳酸盐中的一种或多种，更优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钠、硫酸钡、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝和活性炭中的一种或多种。其制备方法可以采用本领域常规的制备方法，本发明在此不详细描述。
本发明中，优选所述钌系脱氢催化剂中，钌含量为0.3-10重量%，脱氢助剂组分的含量为1-15重量%，其它为载体。其中，所述助剂优选为碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属碳酸盐中的一种或多种，更优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钠、硫酸钡、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝和活性炭中的一种或多种。其制备方法可以采用本领域常规的制备方法，本发明在此不详细描述。
本发明中，优选所述铑系脱氢催化剂中，铑含量为0.3-10重量%，脱氢助剂组分的含量为1-15重量%，其它为载体。其中，所述脱氢助剂组分优选为碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属碳酸盐中的一种或多种，更优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钠、硫酸钡、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝和活性炭中的一种或多种其制备方法可以采用本领域常规的制备方法，本发明在此不详细描述。
根据本发明的方法，优选步骤（2）中所述液相催化脱氢条件包括：环己二醇液相催化脱氢，温度为170-350℃，脱氢催化剂与脱氢原液的质量比为1:5-200。在前述催化脱氢条件下，能够进一步提高按照本发明的方法的脱氢效率。
本发明中，如未特别说明，所述接触均在搅拌条件下进行。
下面通过实施例详细说明本发明，但本发明不局限于此。
本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。
本发明中，反应物转化率计算公式如下：
组分选择性的计算公式如下：
其中，X为转化率；S为选择性；m为组分的质量；n为组分的物质的量；其中m0和n0分表示相应反应前的质量和摩尔量。
本发明的实施例中，催化剂均为按照现有技术的方法合成或者商购得到。
实施例1
（1）以丙酮作为有机溶剂，将环己烯、双氧水（30质量%）与钛硅分子筛TS-1接触，其中，环己烯与以过氧化氢计的双氧水的摩尔比为1:1.2，丙酮、钛硅分子筛与环己烯的质量比为15:0.05:1，且加入盐酸调节pH值为4，在60℃下接触3h，得到含1,2-环己二醇的反应液（环己烯转化率98.1%，1,2-环己二醇选择性98.8%），将所述含1,2-环己二醇的反应液中依次经过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂脱除其中的阴离子（例如氯离子等）和阳离子（例如钛离子等），得到脱氢原液；
（2）将脱氢催化剂装入反应釜中，然后将所述脱氢原液引入到反应釜中与脱氢催化剂接触，在液相催化脱氢条件下进行催化脱氢，反应结果见表1。
实施例2
按照实施例1的方法制备邻苯二酚，不同的是，步骤（2）的液相催化脱氢条件改变，以及结果见表1。
表1
对比例1
按照实施例1的方法制备邻苯二酚，不同的是，将步骤（1）所得反应液不经过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，直接进行步骤（2）的脱氢，其余条件均相同，其中，1,2-环己二醇转化率为30%，邻苯二酚选择性为63.3%。
由实施例的结果可知，采用本发明的方法使用环己烯制备邻苯二酚，邻苯二酚选择性高，并且无需经过中间的分离步骤，简化了操作过程并有效节约了能耗。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种制备邻苯二酚的方法，该方法包括：
（1）在将环己烯氧化为1,2-环己二醇的反应条件下，将环己烯、氧化剂与催化剂接触得到含1,2-环己二醇的反应液，脱除所述反应液中的阴离子和阳离子，得到脱氢原液；
（2）在液相催化脱氢条件下，将所述脱氢原液与脱氢催化剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，脱除所述反应液中的阴离子和阳离子的方法包括如下步骤：将所述反应液按照正序或反序经过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（1）中所述将环己烯氧化为1,2-环己二醇的反应条件包括：接触的pH值在5以下，温度为30-100℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中所述氧化剂为过氧化氢或过氧化氢水溶液；所述催化剂为钛硅分子筛、杂多酸盐和酸性催化剂中的一种或多种；其中，所述酸性催化剂为硫酸、磷酸、氟硼酸和苯磺酸中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤（1）中所述氧化剂为过氧化氢水溶液，所述催化剂为钛硅分子筛；所述将环己烯氧化为1,2-环己二醇的反应条件包括：所述接触在溶剂存在下进行，接触的pH值在5以下，温度为30-100℃，时间为2-20h，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1:（0.2-1.2），溶剂、钛硅分子筛与环己烯的质量比为（1-30）:（0.001-0.1）:1。
6.根据权利要求5中所述的方法，其中，所述溶剂为二甲苯、甲苯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、环己醇、丁二醇、辛醇、乙酸乙酯、乙二醇二己酸酯、乙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、己二酸二乙酯、邻苯二甲酸丁酯、乙腈、己二腈、环己酮、丙酮、异佛尔酮和水中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中所述液相催化脱氢条件包括：温度为170-350℃，脱氢催化剂与脱氢原液的质量比为1:5-200。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中所述脱氢催化剂为镍系脱氢催化剂、钯系脱氢催化剂、铂系脱氢催化剂、钌系脱氢催化剂和铑系脱氢催化剂中的一种或多种。
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