CN104071910B

CN104071910B - Mto/mtp产品分离塔塔底液脱蜡除油方法及装置

Info

Publication number: CN104071910B
Application number: CN201410291343.8A
Authority: CN
Inventors: 姜海凤; 彭文博; 吴正雷; 项娟; 王肖虎; 张宏
Original assignee: Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2014-06-25
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-06-25
Also published as: CN104071910A

Abstract

本发明涉及一种MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油的方法及装置。该装置包括超滤膜设备、两相旋流分离器、油槽。MTO/MTP产品分离塔塔底液先进行超滤膜分离，超滤膜透过液返回产品分离塔循环利用；超滤膜浓缩液进入两相旋流分离器，两相旋流分离器顶部分离出的油和乳化状石蜡混合物进入油槽；两相旋流分离器底部水返回超滤膜***。本发明还涉及一种MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油超滤膜装置的清洗方案。该方法可以有效去除产品分离塔塔底液中的油和乳化状石蜡，实现装置的连续稳定运行，通过清洗，膜通量完全恢复；同时回收塔底液中的油和石蜡，避免了资源的浪费，同时也减少对环境的污染。

Description

MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油方法及装置

技术领域

本发明涉及一种MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油的装置及方法，属煤化工过程中工艺水处理与回用领域。

背景技术

MTO/MTP是以甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。该工艺主要包括MTO进料汽化单元和轻烃回收浓缩单元。MTO/MTP反应过程中，产物主要为低碳烯烃，但还生成大量水、混合烷烃、烯烃、芳香烃和黄棕色油状液体等副产物。当水作为冷却剂在产品分离塔中循环使用时，水中的一些重烃如乳化状的石蜡和黄棕色油状液体会不断的富集，当经过换热器换热后，水温下降，水中的石蜡和油会吸附在换热器内，导致换热效果下降，甚至堵塞换热器，严重影响***的稳定运行。因此，开发有效去除MTO/MTP产品分离塔塔底液中的油和乳化状石蜡的技术显得尤为重要。

CN101962235A公开了一种MTO工艺高温废水处理及回用方法，该发明报道了调碱、曝气、过滤、微滤或超滤膜***、高温反渗透***处理汽提塔釜底排出的少量高温工艺废水的方法，主要去除废水中甲醇、二甲醚、乙酸、丙酸等，但对于MTO工艺中产品分离塔塔底液中的石蜡及油的脱除方面没有进行研究和报道，且该方法工艺复杂、试剂消耗量大。CN101139117A和CN101139118A公开了一种含甲醇和二甲醚的废水处理工艺，CN102060347A公开了一种回收低碳烃类和低碳含氧有机物的污水处理工艺，但上述2篇专利仅从工艺优化的角度分离回收污水中低碳烃类物质和低碳含氧有机物，并没有涉及到对水中的石蜡和油的去除方法。

CN103768955A提供了一种超滤膜清洗剂，清洗剂主要成分为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、羟甲基纤维素、柠檬酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、果胶酶、脂肪族聚氧乙烯醚、硅酸钾，该专利还提出清洗过程分酸洗、碱洗、漂洗三步。CN103041709A提供一种超滤膜清洗方法，先用NaOH溶液和PC-98溶液分别碱洗1次，再用1％草酸溶液酸洗1次。上述2篇专利均存在清洗剂成分复杂、清洗步骤繁琐、清洗过程中需大量纯水、清洗试剂费用高、清洗试剂无法回用等缺点。

发明内容

本发明针对MTO/MTP产品分离塔运行过程中有乳化状石蜡和黄棕色油状液体不断在换热器里富集，甚至堵塞换热器等问题，提出一种新的MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油的方法及装置。同时，针对于本体系提出一种新的清洗方案及清洗试剂。

技术方案：

根据本发明的一个方面，MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油方法，包括如下步骤：产品分离塔塔底液送入超滤膜进行过滤，得到透过液和浓缩液；透过液回产品分离塔，浓缩液送入两相旋流分离器，得到水相和油相，水相返回至超滤膜进行过滤，油相静置分层后，得到油层和石蜡。

根据本发明的另一个方面，MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油装置，包括有超滤膜膜组件、两相旋流分离器、分层槽，超滤膜膜组件的截留侧与两相旋流分离器的入口连接，两相旋流分离器的顶部与超滤膜膜组件的进口连接，两相旋流分离器的底部与分层槽连接。

根据本发明的另一个方面，MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油工艺的膜清洗方法，依次通过对膜组件进行极性溶剂浸泡、洗涤和非极性溶剂浸泡、洗涤。

发明效果

1.MTO/MTP产品分离塔塔底液采用超滤膜分离浓缩，水回收率>97％，且水中油和石蜡总含量＜80ppm，具有显著的经济效益。

2.采用油水分离器回收油和石蜡，油和石蜡总回收率>99％，具有显著的经济效益。

3.该方法可防止石蜡和油在循环水中富集，降低石蜡和油性物质在换热器表面富集，提高换热效率和***的稳定性。

4.膜元件采用管式超滤膜，该膜具有使用寿命长(2～10年)，易清洗且清洗周期长、运行费用低等优点。采用超滤膜渗透侧背压的方式，应用范围更广，温度为70～95℃。

5.物料从***出来直接进入超滤膜***，无需再调节温度和pH，能耗及试剂消耗量小。

6.油水分离器能实现油-水二相同时分离，与普通除油设备相比，油水分离器具有体积小、效率高、投资小和能耗低等特点。

7.采用极性溶剂、小分子非极性溶剂、大分子非极性溶剂清洗膜管，三种试剂均来自生产原料或产物，清洗费用低。

8.清洗过程仅包括错流清洗、浸泡清洗阶段，总清洗时间1～2h，清洗时间短、步骤简单。

9.清洗时不需要加入纯水或其他试剂调配，清洗结束后不需要纯水冲洗，节约了大量水资源。

10.清洗剂可重复利用，使用后可以进入体系回收***，对环境不会造成任何危害，同时节约了清洗费用。

11.此清洗剂无酸性、碱性物质，对膜管及设备均无腐蚀，大大降低了设备投资、维修及更换成本。

附图说明

图1是本发明工艺流程图

其中，1-急冷塔，2-产品分离塔，3-超滤膜膜组件，4-两相旋流分离器，5-分层槽，6-清洗罐，7-急冷塔循环泵，8-产品分离塔循环泵，9-超滤膜进料泵，10-急冷塔换热器，11-产品分离塔换热器。

具体实施方式

本发明的工艺适用于甲醇制乙烯或丙烯(MTO/MTP)过程中产品分离塔塔底液的脱蜡除油。在MTO或MTP工艺中，反应釜中得到的产品气首先进入急冷塔，急冷塔顶的气相送入产品分离塔中，产品气在产品分离塔中用两股回流水冷凝，产品分离塔顶部的烯烃产品送入烯烃回收单元，进行压缩，分馏和净化。自产品分离塔底部出来的物料大部分在中间冷凝器中与新鲜进料换热后回到产品分离塔，少部分送入水汽提塔，残留的轻烃被汽提出来。分离塔塔底液通常为70～95℃，油含量500～50000mg/L。

本发明采用的装置如图1所示，来自急冷塔1的产品气进入至产品分离塔2的入口，产品分离塔2的一部分釜底液(主要含有乳化状石蜡等有机物和黄棕色油状物)通过超滤膜进料泵9进入超滤膜膜组件3，超滤膜膜组件3的清液返回产品分离塔2循环利用，膜组件的浓缩液进入两相旋流分离器4，两相旋流分离器4底部出水返回超滤膜进料泵9的进口，再次进入超滤膜***；两相旋流分离器4顶端出料为油和乳化状石蜡的混合物，该混合物进入油槽5静置、分层后，上层黄色的油流入集油桶中，然后回收；而下层的石蜡流入集蜡桶中，然后回收。

由于在产品分离塔中存在混合烷烃、烯烃、芳香烃和黄棕色油状液体，水温下降，水中的石蜡和油会吸附在换热器内，导致换热效果下降，甚至堵塞换热器，严重影响***的稳定运行。首先通过超滤膜浓缩之后，可以得到较为纯净的超滤透过液，而油、石蜡等都会留存于超滤的浓缩液中，再进一步地通过两相旋流分离器对油、石蜡进行分离，在两相旋流分离器中，顶部为分离出的油性物质，底部为净化后的水，这些底部的水可以再返回至超滤膜过滤***中进行回用。在该工艺中，水回收率>97％，且水中油和石蜡总含量＜80ppm；用两相旋流分离器回收油和石蜡，油和石蜡总回收率>99％，将油和石蜡去除后，可防止石蜡和油在循环水中富集，降低石蜡和油性物质在换热器表面富集，提高换热效率和***的稳定性。另外，两相旋流分离器能实现油-水二相同时分离，与普通除油设备相比，两相旋流分离器具有体积小、效率高、投资小和能耗低等特点。

在对产品分离塔塔底液进行超滤过程中，如果超滤的跨膜压差过大，会导致油性物质受到挤压透过超滤膜，而且会容易造成较严重的膜面污染；如果超滤的跨膜压差过小，会导致浓缩倍数无法提高，在低浓缩倍数下，两相旋流分离器无法较好地将水、油性物质分离，导致了分离效率低、回收率低。跨膜压差优选为0.2～0.6MPa，更优选0.3～0.5MPa，最优0.4MPa。

如果超滤过程中的膜面流速过大，会导致膜面无法形成较好的滤饼层，这些滤饼层能够起到进一步地截留油性物质的作用，则会导致油性物质透过超滤膜；如果膜面流速过小，则会导致超滤的通量过小，使浓缩倍数无法进一步地提高，使得浓缩液中的水含量过高，进而导致两相旋流分离器的分离效率低、分离效果差。膜面流速优选为0.5～6m/s，更优3～5m/s，最优4m/s。

如果使用的超滤膜的平均孔径过小，则会导致渗透通量低、无法满足工程所需，使浓缩倍数低，使两相旋流分离器中的效率降低；如果平均孔径过大，会导致有较多的油性物质透过膜层，使油质和催化剂的回收率受到损失。平均孔径优选为5～200nm，更优选20～200nm。超滤膜最好是采用陶瓷膜。

超滤过程中，如果温度过高，会导致油性物质在水中的溶解性和分散性提高，使超滤膜的截留率下降，而且容易破坏掉在膜孔内形成的水的连续相，使油质进入渗透侧；如果温度过低，会导致料液的粘度过低，进而会使过滤通量偏低，使浓缩倍数偏小。对于产品分离塔的超滤中，是70～95℃，较优是75～90℃，最优90℃。对于产品分离塔的超滤中浓缩倍数为5～60倍，较优是10～30倍，最优20倍。

在两相旋流分离器中，膜分离的浓缩液是从侧面进入分离器，分离器的顶部可以使油质得到分离，底部为水直接送入超滤膜的入口进行回用。两相旋流分离器压降为0.05～0.25Mpa，较优为0.1～0.2MPa，最优0.15MPa；进口速度为1～6m/s，较优为3～5m/s，最优3m/s。

在本申请中，膜表面的污染类型主要会包括有膜孔堵塞污染和膜表面的滤饼污染，而且由于产品分离塔的釜底液中成分复杂，包括有混合烷烃、烯烃、芳香烃、黄棕色油状液体、石蜡、固体悬浮物(例如一些催化剂颗粒)，使得常规的膜清洗剂的洗涤效果较差，不易将膜通量恢复。本发明通过先用极性溶剂进行浸泡、清洗，再用非极性溶剂进行浸泡、清洗，有效地可以恢复膜通量。这样的清洗方式是与膜污染的类型紧密相关的，能够将滤饼层、孔堵塞污染进行清除。采用的极性溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇等，最优是采用甲醇；采用的非极性溶剂可以是C4～C8的烷烃，最优是采用辛烷。先采用极性溶剂进行浸泡和清洗，可以有效地去除滤饼层的污染，将滤饼层去除之后，非极性溶剂能够直接与膜孔中的堵塞污染物(可能是一些油脂、石蜡等)相接触，对这些孔堵塞污染清除效果更好。在优选的实施例中，用极性溶剂进行浸泡和清洗时时，温度优选是40～50℃，最优45℃，浸泡时间优选30～60min；用非极性溶剂进行浸泡和清洗时，温度优选是50～60℃，最优是55℃，浸泡时间优选40～80min，最优是60min；该清洗方法使用的清洗剂无酸性、碱性物质，对膜管及设备均无腐蚀，大大降低了设备投资、维修及更换成本。

以下实施例中采用上述的装置及装置对产品分离塔的塔釜液进行脱油处理，其中需要考察油的回收率、石蜡的回收率，油的回收率是指两相旋流分离器中得到的油的重量与釜底液中的油的重量的比值，石蜡的回收率两相旋流分离器中得到的石蜡的重量与釜底液中石蜡的重量的比值。

实施例1

产品分离塔的塔底液依次通过产品分离塔循环泵8和超滤膜进料泵9的推动下，进入超滤膜膜组件3，超滤膜组件采用氧化钛陶瓷超滤膜，孔径20nm，膜面流速5m/s，分别采用0.05、0.1、0.3、0.5MPa的操作压力，温度75℃。超滤膜的清液返回产品分离塔2中循环利用。超滤膜浓缩液进入两相旋流分离器4，两相旋流分离器4压降为0.20Mpa，进口速度为6m/s。两相旋流分离器4底部出水返回超滤膜进料泵9的进口，再次进入超滤膜***中循环利用。两相旋流分离器4顶端出料为乳化状石蜡和油的混合物；分离出来的油和乳化状石蜡混合物进入油槽5。油和乳化状石蜡混合物静置、分层后，上层黄色的油层流入集油桶中，然后回收利用；而下层的石蜡流入集蜡桶中，然后回收利用。该工艺的运行数据如表1所示。

表1不同跨膜压差条件下的运行数据

跨膜压差MPa	0.05	0.1	0.3	0.5
					浓缩倍数	10	20	30	40
水中油和石蜡总含量ppm	80	92	97	121
					油回收率％	80.1	83.4	88.7	82.7
石蜡回收率％	90.1	92.5	94.6	93.5

从表中可以看出，随着跨膜压差的增大，在渗透液中油及石蜡含量也会出现增大，这可能是由于增大压力之后，一部分油性物质会透过膜孔进入至渗透侧导致的。另外，在跨膜压差较小的情况下，会出现浓缩倍数不高的情况，在超滤浓缩液中会留存有较多的水，这些水分在经过旋流分离时不易与油性组分得到有效的分离，石蜡和油的回收率在低跨膜压差的情况下偏低。在跨膜压差为0.3MPa左右时，得到的回收率较高。

实施例2

产品分离塔的塔底液依次通过产品分离塔循环泵8和超滤膜进料泵9的推动下，进入超滤膜膜组件3，超滤膜组件采用氧化钛陶瓷超滤膜，孔径200nm，膜面流速分别是0.5、3、4、6m/s，0.3MPa操作压力，温度80℃。超滤膜的清液返回产品分离塔2中循环利用。超滤膜浓缩液进入两相旋流分离器4，两相旋流分离器4压降为0.15Mpa，进口速度为5m/s。两相旋流分离器4底部出水返回超滤膜进料泵9的进口，再次进入超滤膜***中循环利用。两相旋流分离器4顶端出料为乳化状石蜡和油的混合物；分离出来的油和乳化状石蜡混合物进入油槽5。油和乳化状石蜡混合物静置、分层后，上层黄色的油层流入集油桶中，然后回收利用；而下层的石蜡流入集蜡桶中，然后回收利用。该工艺的运行数据如表1所示。

表2不同膜面流速条件下的运行数据

膜面流速m/s	0.5	3	4	6
					浓缩倍数	7	15	24	30
水中油和石蜡总含量ppm	83	89	77	124
					油回收率％	83.3	84.5	87.3	81.6
石蜡回收率％	88.1	89.5	93.7	92.9

从表中可以看出，在较低的膜面流速的条件下，超滤过程的污染较为严重，无法进一步地提高浓缩倍数，使得在浓缩液中含水较多，这些浓缩液在进行旋流分离的过程中会导致无法使水分与油性成分分离，底部出水中会带有较多的油性成分，使石蜡和油的回收率较低。在较高的膜面流速的条件下，会导致无法在膜表面形成足够起到辅助分离作用的滤饼层，一部分油性物质会透过膜层进入至渗透侧，导致渗透液的水中的含油和石蜡的量较高，在膜面流速为4m/s左右时，可以有效地提高油和石蜡的收率。

实施例3

产品分离塔的塔底液依次通过产品分离塔循环泵8和超滤膜进料泵9的推动下，进入超滤膜膜组件3，超滤膜组件采用氧化钛陶瓷超滤膜，平均孔径分别采用5、20、50、200nm，4、6m/s，0.4MPa操作压力，温度90℃。超滤膜的清液返回产品分离塔2中循环利用。超滤膜浓缩液进入两相旋流分离器4，两相旋流分离器4压降为0.15Mpa，进口速度为4m/s。两相旋流分离器4底部出水返回超滤膜进料泵9的进口，再次进入超滤膜***中循环利用。两相旋流分离器4顶端出料为乳化状石蜡和油的混合物；分离出来的油和乳化状石蜡混合物进入油槽5。油和乳化状石蜡混合物静置、分层后，上层黄色的油层流入集油桶中，然后回收利用；而下层的石蜡流入集蜡桶中，然后回收利用。该工艺的运行数据如表1所示。

表3不同膜平均孔径条件下的运行数据

平均孔径nm	5	20	50	200
					浓缩倍数	8	17	35	38
水中油和石蜡总含量ppm	13	53	71	137
					油回收率％	52.3	78.1	96.1	83.1
石蜡回收率％	55.2	79.2	95.2	84.1

从表中可以看出，在使用较小孔径的膜的情况下，会导致浓缩倍数较小，会使石蜡和油的回收率偏小；如果在较大的孔径，釜底液中的油性物质会透过膜层进入至渗透侧，同样也会导致浓缩液在两相旋流分离器中无法得到较好的分离，使得油回收率偏低。

实施例4

对实施例3中完成过滤操作的超滤膜进行膜清洗，清洗方法分别采用如下4种：

清洗方案1：采用甲醇作为清洗剂，在45℃下浸泡90min之后，以0.05MPa的操作压力，5m/s的膜面流速进行清洗1h。

清洗方案2：采用辛烷作为清洗剂，在45℃下浸泡90min之后，以0.05MPa的操作压力，5m/s的膜面流速进行清洗1h。

清洗方案3：先用甲醇作为清洗剂，在45℃下浸泡50min之后，以0.05MPa的操作压力，5m/s的膜面流速进行清洗0.5h；再用辛烷作为清洗剂，在55℃下浸泡40min之后，以0.05MPa的操作压力，5m/s的膜面流速进行清洗0.5h。

清洗方案4：先用辛烷作为清洗剂，在45℃下浸泡50min之后，以0.05MPa的操作压力，5m/s的膜面流速进行清洗0.5h；再用甲醇作为清洗剂，在55℃下浸泡40min之后，以0.05MPa的操作压力，5m/s的膜面流速进行清洗0.5h。

在4种条件下，计算得到的膜通量恢复率分别如表4所示。

表4膜通量的恢复率

清洗方案	1	2	3	4
					膜通量恢复率％	72	65	98	82

从表中可以看出，采用方案1和方案2时，采用极性溶剂对于膜污染的清洗效果略优于非极性溶剂，这是由于在污染层中，特别是滤饼污染层中表面含有一些带有极性的杂质，可以将其进行清除，破坏滤饼层之后，再对膜孔内的污染物进行清洗，而非极性溶剂则对于滤饼层的污染清洗效果不好，使滤饼层留在膜表面上，使其对于膜孔内部的污染清洗效果受到影响。通过方案3和方案4可以看出，首先采用极性溶剂进行清洗、再用非极性溶剂进行清洗的时候，可以先对滤饼层污染进行有效地清除，使得辛烷在接下来的对膜孔堵塞污染的清洗更加有效。而如果只是先用非极性溶剂清洗时，导致滤饼层也不能首先被清除，使得后续的对膜孔污染的清洗效果受到影响。所以，采用方案3较为适宜，可能达到98％的通量恢复。

Claims

1.MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油方法，其特征在于，包括如下步骤：产品分离塔塔底液送入超滤膜进行过滤，得到透过液和浓缩液；透过液回产品分离塔，浓缩液送入两相旋流分离器，得到水相和油相，水相返回至超滤膜进行过滤，油相静置分层后，得到油层和石蜡；所述的超滤膜的平均孔径为20～200nm。

2.根据权利要求1所述的MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油方法，其特征在于：所述的超滤膜是陶瓷超滤膜。

3.根据权利要求1所述的MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油方法，其特征在于：所述的超滤膜的跨膜压差为0.2～0.6MPa。

4.根据权利要求1所述的MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油方法，其特征在于：所述的超滤膜的膜面流速为0.5～6m/s。

5.根据权利要求1所述的MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油方法，其特征在于：所述的超滤膜的操作温度70～95℃。

6.根据权利要求1所述的MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油方法，其特征在于：所述的两相旋流分离器压降为0.05～0.25MPa。

7.根据权利要求1所述的MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油方法，其特征在于：两相旋流分离器进口速度为1～6m/s。

8.根据权利要求1所述的MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油方法，其特征在于，所述的超滤膜的清洗方法是：依次通过对膜组件进行极性溶剂浸泡、洗涤和非极性溶剂浸泡、洗涤。

9.根据权利要求8所述的MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油方法，其特征在于：所述的极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇。

10.根据权利要求8所述的MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油方法，其特征在于：所述的非极性溶剂是C4～C8的烷烃。

11.根据权利要求8所述的MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油方法，其特征在于：采用极性溶剂浸泡时，浸泡温度是40～50℃，浸泡时间30～60min。

12.根据权利要求8所述的MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油方法，其特征在于：采用非极性溶剂浸泡时，浸泡温度是50～60℃，浸泡时间40～80min。

13.MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油装置，包括有超滤膜膜组件（3）、两相旋流分离器（4）、分层槽（5），超滤膜膜组件（3）的截留侧与两相旋流分离器（4）的入口连接，两相旋流分离器（4）的顶部与超滤膜膜组件（3）的进口连接，两相旋流分离器（4）的底部与分层槽（5）连接；超滤膜的平均孔径为20～200nm。

14.根据权利要求13所述的MTO/MTP产品分离塔塔底液脱蜡除油装置，其特征在于：所述的超滤膜是陶瓷超滤膜。