CN104069846A - 含镧氧化铝载体及其负载的银催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于银催化剂的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：步骤Ⅰ，制备包含三水A1₂O₃、假一水A1₂O₃、重碱土金属化合物、氟化物矿化剂以及镧或含镧化合物的混合物，其中，基于所述混合物的总质量，所述重碱土金属化合物的量为0-2wt%，所述镧或含镧化合物的量以镧元素的重量计为0.001-5wt%；然后加入酸液与混合物捏合；其中可用铝溶胶部分或全部代替所述酸液和所述假一水A1₂O₃；步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的物料经成型、干燥和焙烧，得到载体。根据本发明提供的方法所获得的α-氧化铝载体，其比表面积大，且具有较高的强度；由该载体制成的银催化剂，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性。

Description

含镧氧化铝载体及其负载的银催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及催化剂及催化剂载体技术领域，具体地说，涉及一种用于乙烯氧化生成环氧乙烷用含镧α-氧化铝载体、其负载的银催化剂的制备及应用。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷（EO），同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。

现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体（如氧化铝）的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。

在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法，能够得到较好的比表面积和强度的氧化铝载体；将所述的氧化铝载体用于制备银催化剂，能够提高银催化剂的活性，具有宽广的应用前景。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于银催化剂的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

步骤Ⅰ，制备包含50目-500目的三水A1₂O₃、不小于200目的假一水A1₂O₃、重碱土金属化合物、氟化物矿化剂以及镧或含镧化合物的混合物，其中，基于所述混合物的总质量，所述重碱土金属化合物的量为0-2wt%，所述镧或含镧化合物的量以镧元素的重量计为0.001-5wt%；然后加入酸液与混合物混合；其中可用铝溶胶部分或全部代替所述酸液和所述假一水A1₂O₃；

步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的物料经成型、干燥和焙烧，得到所述氧化铝载体。

在上述方法中，所述含镧化合物选自氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、氯化镧和硫酸镧，优选选自氧化镧和氯化镧。所述重碱土金属化合物选自锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐和草酸盐，优选选自氧化钡、硫酸钡、硝酸钡和碳酸钡；所述氟化物矿化剂选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石。所述氟化物矿化剂的加入可以加速氧化铝的晶型转化。在一个具体实施例中，所述三水α-A1₂O₃为颗粒状。

在上述方法中，所述酸液能够和混合物中的假一水A1₂O₃生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述酸液如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等的水溶液。在一个实施例中，所述酸液为硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1:1.25～10，优选1:2～4。

将步骤Ⅰ中的混合物捏合后，通常得到膏状物。在一个具体的实施例中，通常先将50目-500目的三水A1₂O₃、不小于200目的假一水A1₂O₃、重碱土金属化合物（如果需要的话）、氟化物矿化剂以及镧或含镧化合物的混合物混合均匀后，转入捏合机中，然后加入所述酸液进行捏合，均匀捏合成膏状物，尤其是捏合成可挤出成型的膏状物；将膏状物成型后得到成型体，该成型体可干燥到含水10wt%以下，干燥温度为80-120℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形、多孔柱形，或其它任意形状。干燥后的成型体通常在1000～1500℃、优选1000～1400℃的温度下焙烧，焙烧时间不少于1小时，通常为2-24小时，优选2-8小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-A1₂O₃，例如90%以上转化为α-A1₂O₃，得到α-A1₂O₃载体。

在上述方法的一个具体实施例中，基于所述混合物的总重量计，所述三水A1₂O₃的含量为48-90wt%，所述假一水氧化铝的含量为5-50wt%，所述重碱土金属化合物的含量为0-1.5wt%，所述氟化物矿化剂的含量为0.1-3.0wt%，所述镧或含镧化合物的含量为0.02-0.9wt%；所述酸液的用量占所述混合物总重量的2-60wt%。优选地，基于所述混合物的总重量计，所述三水A1₂O₃的含量为65-85wt%，所述假一水氧化铝的含量为10-30wt%，所述重碱土金属化合物的含量为0.1-1.5wt%，所述氟化物矿化剂的含量为1.0-3.0wt%，所述镧或含镧化合物的含量为0.1-0.6wt%；所述酸液的用量占所述混合物总重量的15-20wt%。

在上述方法中，所述氧化铝载体的压碎强度20～250N/粒，优选为100～220N/粒；比表面积为0.2～2.0m²/g，优选为1.0～1.5m²/g；吸水率≥30%，优选≥50%。

根据本发明的另外一个方面，提高了一种银催化剂的制备方法，包括：

步骤A，用含银浸渍液浸渍上述方法得到的氧化铝载体；其中所述含银浸渍液包括含量为1～40wt%的含银化合物、5～2000ppm的碱金属助剂、0～10000ppm的碱土金属助剂、10～2000ppm的铼助剂和1～24wt%的有机胺；

步骤B，固液分离除去银催化剂浸渍液，得到含活性组分的氧化铝载体；

步骤C，将上述含活性组分的氧化铝载体活化制得所述银催化剂。

在上述方法中，优选所述含银浸渍液包括含量为5～25wt%的含银化合物；5～1500ppm的碱金属助剂；0～8000ppm的碱土金属助剂；100～1000ppm的铼助剂。

在通过上述方法制备得到多孔α-氧化铝载体后，可以通过本领域技术人员已知的方式或常规方式制备银催化剂。

根据本发明方法，所述银化合物选自氧化银、硝酸银和草酸银；所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物，其中优选选自硫酸铯、硝酸铯、硝酸锂和氢氧化钾，更优选为硫酸铯；所述碱土金属助剂选自镁、钙、锶和钡的化合物，其中优选选自镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐；所述铼助剂选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵，优选所述铼助剂为高铼酸铵；所述有机胺选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺，优选所述有机胺为乙二胺和乙醇胺的混合物。

在根据本发明的一个优选的实施例中，步骤A中所述银催化剂浸渍液还包括铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。所述铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸铯、钼酸、钼酸铵、偏钨酸铵等，其用量为0～1000wtppm，优选其用量为0～500wt ppm。

根据本发明方法，所述浸渍过程是在低于大气压条件下进行，优选在真空度小于10mmHg的条件下进行，浸渍时间为10～60min。

根据本发明方法，步骤C所述活化是在空气中或氧含量不大于21v%的氮氧混合气中进行的。其活化温度为180～700℃，活化时间为1～120min；优选所述活化温度为200～500℃，活化时间为2～60min。

根据本发明的另外一个方面，还提供一种根据所述方法制备得到的载体或银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷过程中的应用。其中，所述乙烯氧化反应是在氧气及银催化剂存在条件下进行的，所述反应温度为200～275℃。

根据本发明提供的方法中的原料均易于获得，且制备方法步骤简单；所获得的α-氧化铝载体，其比表面积大，且具有较高的强度；由该改性α-氧化铝载体制成的银催化剂，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性。

具体实施方式

下面将结合实施例来对本发明作进一步详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。

催化剂性能的测定：本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

本发明使用的催化剂活性和选择性的测定条件如下：

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S：

$S=\frac{\mathrm{\ΔEO}}{\mathrm{\ΔEO}+0.5\×{\mathrm{\ΔCO}}_2}\×100\%$

其中ΔEO是反应器出口气与进口气环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

在本发明中，载体的比表面积是根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定的。例如，可以使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。载体的压碎强度（侧压强度），例如可以采用大连化工研究设计院产DLⅡ型智能颗粒强度测定仪测定；随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。本发明中所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是ml/g。测定方法为：首先称取一定量载体（质量为m₁），在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量m₂，按公式“吸水率＝(m₂-m₁)/m₁/ρ_水”计算载体的吸水率，其中ρ_水是指测定吸水率时的温度和大气压下水的密度。

催化剂载体的制备

对比例1

将200～500目的三水α-A1₂O₃372g、200～400目的假一水A1₂O₃112g、NH₄F3g和BaSO₄0.5g放入混料器混合，然后转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸:水=1:3，重量比）90ml，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下干燥10h，使游离含水量降低到10wt%以下，制得成型α-氧化铝载体生坯。然后将该生坯放入电炉中，经30h从室温升高到1400℃，恒温2h，将所制得的白色α-A1₂O₃载体命名为Z-1，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。

实施例1

放入混料器混合的原料中还包括氧化镧0.57g，其余与对比例1相同。将所制得的白色α-A1₂O₃载体命名为Z-2，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。

实施例2

原料中少了0.5g的BaSO₄，其余与实施例1相同。将所制得的白色α-A1₂O₃载体命名为Z-3，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。

实施例3

放入混料器混合的原料中还包括氧化镧1.14g，其余与对比例1相同。将所制得的白色α-A1₂O₃载体命名为Z-4，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。

实施例4

放入混料器混合的原料中还包括氧化镧1.71g，其余与对比例1相同。将所制得的白色α-A1₂O₃载体命名为Z-5，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。

实施例5

放入混料器混合的原料中还包括氧化镧2.85g，其余与对比例1相同。将所制得的白色α-A1₂O₃载体命名为Z-6，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。

实施例6

放入混料器混合的原料中还包括氧化镧3.42g，其余与对比例1相同。将所制得的白色α-A1₂O₃载体命名为Z-7，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。

实施例7

放入混料器混合的原料中还包括硝酸镧4.54g，其余与对比例1相同。将所制得的白色α-A1₂O₃载体命名为Z-8，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。

实施例8

放入混料器混合的原料中还包括碳酸镧2.39g，其余与对比例1相同。将所制得的白色α-A1₂O₃载体命名为Z-9，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。

实施例9

放入混料器混合的原料中还包括氯化镧3.88g，其余与对比例1相同。将所制得的白色α-A1₂O₃载体命名为Z-10，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。

实施例10

放入混料器混合的原料中还包括硫酸镧2.96g，其余与对比例1相同。将所制得的白色α-A1₂O₃载体命名为Z-11，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。

表1

从表1可见，使用本发明方法制备得到的催化剂载体Z-2到Z-11，与对比例中的催化剂载体Z-1相比，其压碎强度明显较高，吸水率较低，且比表面积有所增大。

银催化剂的制备。

对比例2

将700g硝酸银溶于750ml去离子水中制得硝酸银溶液；将325g草酸铵溶于250ml50℃的去离子水中制得草酸铵溶液；在剧烈搅拌下硝酸银溶液与草酸铵溶液均匀混合，生成白色草酸银沉淀；将草酸银沉淀老化1h后，过滤，并用去离子水洗涤滤饼直至滤液中无硝酸根离子，制得膏状草酸银滤饼，所获得的滤饼中含金属银约60wt%，含水约15wt%。

将300g乙二胺，110g乙醇胺和375g去离子水加入玻璃烧瓶，搅拌，混合均匀后，边搅拌边向所制得的混合溶液中缓慢加入膏状草酸银，温度保持在-5～10℃之间，使草酸银全部溶解，然后加2.2g硫酸铯和1.4g醋酸锶，再加去离子水使溶液总质量达到2kg，制成银催化剂浸渍液，所获得的银化合物浸渍液中银含量为22wt%。

取15g实施例1中制得的载体样品Z-1放入能抽真空的容器中。真空度抽至低于10mmHg，加入银催化剂浸渍液，浸没载体，保持30min。接着沥滤去除多余的银催化剂浸渍液。将浸渍后的载体在350℃的空气流中加热5min，冷却，将所制得银催化剂命名为CZ-1，对所制得银催化剂中的银和助剂的含量（其中含量均以金属计）进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。

实施例11

实施例11与对比例2不同的是将载体Z-1换作载体Z-2，将所制得银催化剂命名为CZ-2，对所制得银催化剂中的银含量（其中含量均以金属计）进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。

实施例12

实施例12与对比例2不同的是将载体Z-1换作载体Z-3，将所制得银催化剂命名为CZ-3，对所制得银催化剂中的银含量（其中含量均以金属计）进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。

实施例13

实施例13与对比例2不同的是将载体Z-1换作载体Z-4，将所制得银催化剂命名为CZ-4，对所制得银催化剂中的银含量（其中含量均以金属计）进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。

实施例14

实施例14与对比例2不同的是将载体Z-1换作载体Z-5，将所制得银催化剂命名为CZ-5，对所制得银催化剂中的银含量（其中含量均以金属计）进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。

实施例15

实施例15与对比例2不同的是将载体Z-1换作载体Z-6，将所制得银催化剂命名为CZ-6，对所制得银催化剂中的银含量（其中含量均以金属计）进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。

实施例16

实施例16与对比例2不同的是将载体Z-1换作载体Z-7，将所制得银催化剂命名为CZ-7，对所制得银催化剂中的银含量（其中含量均以金属计）进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。

实施例17

实施例17与对比例2不同的是将载体Z-1换作载体Z-8，将所制得银催化剂命名为CZ-8，对所制得银催化剂中的银含量（其中含量均以金属计）进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。

实施例18

实施例18与对比例2不同的是将载体Z-1换作载体Z-9，将所制得银催化剂命名为CZ-9，对所制得银催化剂中的银含量（其中含量均以金属计）进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。

实施例19

实施例19与对比例2不同的是将载体Z-1换作载体Z-10，将所制得银催化剂命名为CZ-10，对所制得银催化剂中的银含量（其中含量均以金属计）进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。

实施例20

实施例20与对比例2不同的是将载体Z-1换作载体Z-11，将所制得银催化剂命名为CZ-11，对所制得银催化剂中的银含量（其中含量均以金属计）进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。

表2

表2中所列的反应温度和选择性是反应进行到第7天时的测定数据。从表2可以看出，使用本发明方法制备得到的催化剂CZ-2到CZ-11，与对比例中的催化剂CZ-1相比，其初始反应温度有所降低，说明本发明中催化剂的活性得到了增强。当载体制备过程中加入合适量的氧化镧时，与对比例相比，所得催化剂催化乙烯制备环氧乙烷，在活性升高的同时，催化剂选择性也有所升高。当改变含镧化合物的种类时，硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、硫酸镧也可不同程度地提高催化剂的活性。本发明为乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂提供一种优异的制备方法，使得银催化剂的活性提高。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种用于银催化剂的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

步骤Ⅰ，制备包含50目-500目的三水A1₂O₃、不小于200目的假一水A1₂O₃、重碱土金属化合物、氟化物矿化剂以及镧或含镧化合物的混合物，其中，基于所述混合物的总质量，所述重碱土金属化合物的量为0-2wt%，所述镧或含镧化合物的量以镧元素的重量计为0.001-5wt%；然后加入酸液与混合物捏合；其中可用铝溶胶部分或全部代替所述酸液和所述假一水A1₂O₃；

步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的物料经成型、干燥和焙烧，得到所述氧化铝载体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含镧化合物选自氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、氯化镧和硫酸镧，优选选自氧化镧和氯化镧。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述重碱土金属化合物选自锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐和草酸盐，优选选自氧化钡、硫酸钡、硝酸钡和碳酸钡；所述氟化物矿化剂选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述酸液为硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1:1.25～10，优选1:2～4。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，基于所述混合物的总重量计，所述三水A1₂O₃的含量为48-90wt%，所述假一水氧化铝的含量为5-50wt%，所述重碱土金属化合物的含量为0-1.5wt%，所述氟化物矿化剂的含量为0.1-3.0wt%，所述镧或含镧化合物的含量为0.02-0.9wt%；所述酸液的用量占所述混合物总重量的2-60wt%。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，基于所述混合物的总重量计，所述三水A1₂O₃的含量为65-85wt%，所述假一水氧化铝的含量为10-30wt%，所述重碱土金属化合物的含量为0.1-1.5wt%，所述氟化物矿化剂的含量为1.0-3.0wt%，所述镧或含镧化合物的含量为0.1-0.6wt%；所述酸液的用量占所述混合物总重量的15-20wt%。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述氧化铝载体的压碎强度20～250N/粒，优选为100～220N/粒；比表面积为0.2～2.0m²/g，优选为1.0～1.5m²/g；吸水率≥30%，优选≥50%。

8.一种银催化剂的制备方法，包括：

步骤A，用含银浸渍液浸渍根据权利要求1～7中任意一项所述的氧化铝载体；其中所述含银浸渍液包括1～40wt%的含银化合物、5～2000ppm的碱金属助剂、0～10000ppm的碱土金属助剂、10～2000ppm的铼助剂和1～24wt%的有机胺；

步骤B，固液分离除去银催化剂浸渍液，得到含活性组分的氧化铝载体；

步骤C，将上述含活性组分的氧化铝载体活化制得所述银催化剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含银浸渍液包括5～25wt%的含银化合物；5～1500ppm的碱金属助剂；0～8000ppm的碱土金属助剂；100～1000ppm的铼助剂。

10.根据权利要求1-7中任一项所述方法制备得到的载体或根据权利要求8或9所述方法制备得到的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。