CN104069804A - 在含有具有与im-12类似的晶体结构的沸石的固体上的选择性吸附分离法 - Google Patents

在含有具有与im-12类似的晶体结构的沸石的固体上的选择性吸附分离法 Download PDF

Info

Publication number
CN104069804A
CN104069804A CN201410308134.XA CN201410308134A CN104069804A CN 104069804 A CN104069804 A CN 104069804A CN 201410308134 A CN201410308134 A CN 201410308134A CN 104069804 A CN104069804 A CN 104069804A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrocarbon
adsorption
mixture
pressure
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410308134.XA
Other languages
English (en)
Inventor
P.勒夫莱维
A.-C.迪布勒伊
P.科勒特
J.帕塔林
J.-L.帕约
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN104069804A publication Critical patent/CN104069804A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
    • C10G25/03—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
    • C10G25/03—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C10G25/05—Removal of non-hydrocarbon compounds, e.g. sulfur compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/18—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns
    • B01D15/1814—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns recycling of the fraction to be distributed
    • B01D15/1821—Simulated moving beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1025—Natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4012—Pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

一种在含有具有与IM-12类似的晶体结构的沸石的固体上的选择性吸附分离法。利用一种IM-12类的固体吸附剂的吸附分离法，它能够由任何物料分离出一类分子。

Description

在含有具有与IM-12类似的晶体结构的沸石的固体上的选择性吸附分离法
本申请是以下申请的分案申请：申请日2005年10月29日,申请号200510128346.0，发明名称“在含有具有与IM-12类似的晶体结构的沸石的固体上的选择性吸附分离法”。
技术领域
本发明涉及一种吸附分离方法，该方法使用一种含有具有与IM-12类似的具有特定结构的沸石的固体作为吸附剂。
现在，当以液体-蒸汽平衡为基础的技术(例如蒸馏)不能将一种混合物的不同类分子分离时，吸附分离仍是一种选择的技术。
在从石油、石油化学和化学工业到环境与制药应用的各个不同的领域里，吸附分离已广泛用于气体和液体的分离与纯化。
吸附分离的典型工业应用是生产工业用气体(氧气、氮气、氢气)、烃分离(例如直链和支链链烷烃、二甲苯)、空气、水和流出物处理除去污染物(含硫化合物、挥发性有机化合物等)、干燥、手性异构体分离等。
背景技术
吸附分离方法在现有技术中是人们熟知的。例如在《乌尔曼百科全书》(Encyclopédie Ullmann)，卷B3(第9-37页至9-50页)中，或在Wiley and Sons编辑的《多孔固体手册》(Handbook of porous solid)，第4卷中都可以看到扼要描述的这类方法特征。
在所有的吸附分离方法中，可以提到例如在专利US 2 985 589和FR 2 681 066中描述的所谓模拟逆流法(CCS)、例如在专利US 6 641 664、FR 2 655 980、FR 2 837 722或FR 2 774 386中描述的所谓“变压吸附”(PSA)方法和例如在专利US 6 432 171和EP 1 226 860中描述的所谓“变温吸附”(TSA)方法。
吸附分离方法的原理基于一种或多种组分在一种微孔固体上的选择性吸附。
这些固体吸附剂有沸石或分子筛、硅胶、氧化铝、活性炭多种类型。
所有这些固体的特征在于高比表面，约300-1200m2/g。沸石与其它类型的固体吸附剂的差别在于它们是微孔结晶固体，并且还在于在晶体内进行吸附。“微孔”应该理解是尺寸小于20?的孔。
有大量的天然或合成沸石，它们已编入Ch. Baerlocher, W. M. Meier和D. H. Olson, 《沸石结构类型图集》(Atlas of Zeolites Structure Types)，第5摘编版，2001年，Elsevier，国际沸石协会出版中。
它们彼此不同在于其组成和其晶体结构。这种晶体结构描述了一种构成微孔体积的具有充分确定尺寸的管和/或孔的二维或三维晶格。
控制到达这些孔的孔径尺寸也是一个吸附分离的重要参数。
在四十年来合成的沸石中，许多固体在吸附技术领域里已取得显著的进展。其中可以列举沸石Y(US 3 130 007)和沸石ZSM-5(US 3 702 886)。
在近来合成的沸石中，可以提到在本申请人的法国专利申请号03/11333中描述的IM-12。这种结晶固体IM-12还具有新的晶体结构，其以无水基计按照氧化物摩尔表示的化学组成可用下述通式XO2: mYO2: pZ2O3 : qR2/nO定义，其中R代表一种或多种n价阳离子，X代表一种或多种除锗之外的四价元素，Y代表锗，Z代表至少一种三价元素。
字母m、p、q分别代表YO2、Z2O3和R2/nO的摩尔数，m是0-1，p是0-0.5，而q是0-0.7。
这种结晶固体IM-12特别具有一种新的拓扑结构，有一个互连管的双维***，它包括分别由具有14和12个X和/或Y和/或Z原子的孔所确定的两类直管，所述原子的配位数为4，即由四个氧原子包围。
为了从功能上用能进入此孔中的分子尺寸来定义一个孔的尺寸，使用了“孔直径”这个术语。它并不表示真正的孔尺寸，因为这个尺寸因孔形状常常不规则(即往往不是圆的)而通常难以测定。
D. W. Breck在其题为《沸石分子筛》(John Wiley and Sons，New York, 1974年)书中在第633-641页对有效孔直径进行了讨论。
由于沸石的管部分是氧原子环，所以人们还可以用构成这些环的环形部分的氧原子数确定沸石孔的大小，其氧原子数用术语“环成员”或用MR表示。
例如在Ch. Baerlocher, W. M. Meier和D. H. Olson, 《沸石结构类型图集》(Atlas of Zeolites Structure Types)，第5摘编版，2001年，Elsevier，国际沸石协会出版中指出，FAU结构类的沸石具有一个12MR结晶管的晶格，即其截面是由12个氧原子构成的。IM-12结晶固体具有一个相连管的二维晶格，它包括两类由14和12MR孔径确定的直管。这个定义是本技术领域的技术人员熟知的，并将在本文下面使用。
这种吸附分离基于借助在固体吸附剂表面与这些吸附分子之间的特别相互作用，选择性吸附(或者热力学，或者动力学吸附)构成这种物料的不同气体或液体组分。
在本文下面，为了简化起见，所述吸附剂指的就是固体吸附剂，所述被吸附物分子或被吸附物指的就是被吸附的物质。
吸附分离可以基于空间效应、动力学效应或热力学平衡。
当利用空间效应时，只是临界直径小于孔直径的分子才被吸附剂吸附。
因此，混合物中含有不同类分子可按照这些类分子的大小进行分离。
这类分离的一个典型实例是使用沸石5A进行的直链与支链链烷分离，如在本申请人的专利EP 0 820 972和US 6 353 144中所说明的。
除了空间效应外，如果多类分子混合物中一类分子比其它类分子吸附快得多或吸附慢得多，则可以通过动力学效应分离这些混合物。
空间效应占优势或动力学效应占优势取决于微孔的尺寸与分布。
如果被吸附物分子的临界直径是与吸附剂孔的尺寸可比较的大小，可以产生空间效应或动力学效应，因为比较小的被吸附物分子可能吸附比较快。例如使用具有混合结构的沸石吸附剂，其中主管具有10MR孔径，次级管具有至少12MR的孔径，在分离多支链链烷烃时产生这样一种效应，例如在本申请人的专利FR 2 813 310中所说明的。
这份专利描述了一种使用NES结构类型的沸石(例如NU-85或NU-86沸石)从一种含烃物料中分离多支链链烷烃的方法，这种含烃物料含有每个分子有5-8个碳原子的烃，特别是直链、单支链和多支链链烷烃。
基于热力学平衡效应的吸附分离取决于在待分离混合物中一种化合物相对于其它化合物的优势吸附。在这些所谓“热力学”分离的情况下，吸附剂具有大于待分离分子临界直径的孔直径，事实上要尽可能大，以便有利于分子的大孔扩散。这类分离的一个实例是使用八面沸石类沸石由一种含有二甲苯和乙苯的物料中分离出对二甲苯，而在本申请人的专利EP 0 531 191中说明了其背景技术。
这些吸附技术的实质性特征之一在于其是暂时的而且一般是循环的运行，因为在吸附期之后，该固体吸附剂应该部分或全部进行再生，以便下一次接着使用，即一般借助一种解吸溶剂、或通过减压(PSA法的情况)或通过温度效应(TSA法的情况)除去被吸附的分子。
这样的动态运行，使得吸附方法在设备、方法控制、确定尺寸和吸附和解吸循环时间优化等方面具有一定的复杂性。
分离的性能事实上不仅取决于热力学性质，而且还取决于动力学和流体动力学性质。
具有尽可能大孔体积的吸附剂和与须要分离的类型相适应的孔尺寸是特别合适的。
　
附图说明
图1表示根据实施例1方法合成的硅锗酸盐IM-12在77K的氮气吸附等温线。
图2给出使用同样的硅锗酸盐IM-12和由纯甲苯构成的解吸剂，由对二甲苯/邻二甲苯混合物在150℃分离出对二甲苯的代表性色谱图。
发明内容
本发明的目的涉及使用一种吸附剂的吸附分离方法集合，其特征在于它含有一种具有与固体IM-12类似晶体结构的固体，该固体具有以无水基计按照氧化物摩尔用式XO2: mYO2: pZ2O3 : qR2/nO表示的化学组成，其中R代表一种或多种n价阳离子，X代表一种或多种除锗之外的四价元素，Y代表锗，Z代表至少一种三价元素。
混合物含有这类待分离分子，在构成这种混合物的每类分子碳原子数可以是任何数的意义上，这种混合物可以是一种任何烃的混合物。
在烃混合物的意义上，这类待分离分子本身可以不是一种烃。
本发明可以应用于从石油、石油化学和化学工业到环境与制药应用的各个不同的领域。
本发明的方法可以在液相中运行，也可以在气相中运行。分离设备的操作条件取决于每种所需物流的产率和纯度。例如，PSA或TSA类循环法在有可能吸附和解吸所期望类分子的温度与压力下运行。一般而言，这种温度固定在约0-400℃，优选50-250℃。
压力可以在约0.01-约15MPa之间变动，优选约0.05-约5MPa。例如在减压(PSA的情况)或升高温度(TSA的情况)下有多种方式进行解吸。
同样地，模拟逆流类的方法经常在约20-250℃，优选在60-210℃的固定温度下运行。压力高于待分离物起泡的压力，以便使整个***保持在液相。解吸剂与物料的体积比一般是0.5-30。
如果其中一类分子是杂质，即典型地浓度低于1重量％，更特别地是0.1重量％至几ppm重量，本发明的方法可以变为让待处理物流在-50℃至300℃，优选-50℃至100℃的温度范围内通过一个或多个吸附床。使用一种吹扫气体，让其在-50℃至300℃，优选-50℃至150℃的温度范围内通过此一个或多个床，以便解吸吸附剂的杂质，这样使一个或多个床达到再生。
要按照目标应用选用吸附剂。于是，应调节几个参数，例如X/Ge比、(X＋Ge)/Z比、一种或多种阳离子R的性质，以保证该方法的最佳性能。同样地，吸附剂应使用的形式(挤出物、粉末、珠)应取决于采用方法的类型。
具体实施方式
本发明的目的是一种使用吸附剂的吸附分离方法集合，人们一般将此集合称之分离方法，其吸附剂的特征在于它含有一种具有与固体IM-12类似的晶体结构的固体，还具有以无水基计按照氧化物摩尔用式XO2: mYO2: pZ2O3 : qR2/nO表示的化学组成，其中R代表一种或多种n价阳离子，X代表一种或多种除锗之外的四价元素，Y代表锗，Z代表至少一种三价元素。法国专利申请03/11333描述了IM-12沸石及其分离方法。
相对于现有技术，本发明的方法具有几个下述优点：
-在研究的效应是空间效应和/或动力学效应的情况下，使用一种大孔沸石能够分离大尺寸的分子。使用其它的沸石，例如CIT-5(US 6 043 179)、SSZ-53或SSZ-59(Burton A.等人，Chemistry: a Rur. Journal, 已提交)、OSB-1、UTD-1F(Wessels T.，Baerlocher C.，McCusker L. B.，Creyghton E. J.，J. Am. Chem. Soc.，121, 6242-6247(1999))或AIPO-8(Dessau R. M.，Schlenker J. L.，Higgins J. B.，Zeolites，10，522-524(1990))，已经是可考虑的，但是，后面这些沸石的孔体积明显小于IM-12的孔体积。此外，IM-12在这些具有二维管***的沸石中是唯一的，其***中最小直径的管大于8MR。
-在分离是基于热力学平衡的情况下，本发明方法的优点是提供大的分离量，IM-12固体同时具有高容量和由14和12MR管径确定的大直管，它们构成一个相连管的二维***。这种大相连尺寸的二维管***事实上使得多种分子有可能在孔隙内良好扩散，因此减少了被吸附分子的扩散阻力。
-最后，在任何的情况下，IM-12固体具有高的热稳定性，这对于避免使用的固体变质是极重要的，在TSA类方法中尤其是这样。事实上，IM-12固体可以承受多次600℃煅烧循环，即明显高于在吸附分离方法中通常遇到的温度的温度(代表性地最高400℃)。
IM-12结晶固体的晶体结构是一种由四面体构成的三维结构。它具体地包括具有四个四面体的双环类单元。每个四面体的顶被氧原子占据。IM-12结晶固体具有新的拓扑结构，有一个相连管的二维***，其中包括两类分别由具有14和12个X和/或Y和/或Z原子的孔径确定的直管，所述的原子的配位数是4，即其原子被四个氧原子包围。
这些管的尺寸分别是，对具有14MR的管为9.5×7.1?，对具有12MR的管为8.5×5.1?。
图1说明的IM-12硅锗酸盐在77K的氮吸附等温线具有按照IUPAC命名法“Ia”类纯微孔材料的特征，表明没有次级微孔和中微孔。微孔体积是0.26cm3/g，BET比表面积是670 cm2/g。
作为比较，八面沸石类沸石是属于具有最大微孔体积和最大孔径的沸石，采用在77K吸附氮测量的这些八面沸石类沸石微孔体积约0.35cm3/g，孔直径7.4×7.4?(Ch. Baerlocher, W. M. Meier和D. H. Olson, 《沸石结构类型图集》（Atlas of Zeolite Structure Types），第5摘编版，2001年，Elsevier，上述已经引用)。应该指出，在八面沸石类的情况下，一部分孔体积(方钠石骨架)是除水和氮外的任何分子都不能到达的地方。因此，例如多支链链烷(例如2,2,4-三甲基戊烷)可到达的孔体积是0.27 cm3/g。
本发明涉及目的在于由含有一种产物或一组产物的物料分离出这种产物或这组产物的吸附分离方法集合。
因此，本发明可以应用于从石油、石油化学和化学工业到环境与制药应用的各个不同的领域里。
更特别地，目标应用是生产工业用气(氧气、氮气、氢气)、分离烃类和除去污染物(含硫化合物、挥发性有机化合物等)。
优选地，本发明涉及的分离是：
-由一种主要含有C8芳族烃类的烃类物料分离出二甲苯异构体(邻-、间-或对-二甲苯)或乙苯。在这种情况下，采用的技术优选是模拟移动床。优选的解吸剂一般是甲苯，但是其它的解吸剂，例如对二乙基苯、对二氟苯或二乙苯混合物也都是适合的。
优选地，解吸剂与物料的体积比应是0.5-2.5，优选1-2。
在大气压至20巴(1巴＝0.1MPa)的压力下，温度通常是20-250℃，优选90-210℃，更特别是160-200℃。
-由一种含有多种直链链烷烃的任何烃混合物分离出这些直链链烷烃。根据待分离链烷烃的长度，可以采用气相(轻化合物)或采用液相(重化合物)进行这种分离。在采用气相进行这种分离的情况下，优选使用PSA类方法。
吸附段期间的柱压力优选0.2-3MPa，而在解吸段期间是0.05-0.5MPa。使用的解吸剂可以是惰性气体，例如氢气或氮气或一种烃，例如C3-C6链烷烃。
在采用液相进行这种分离的情况下，优选使用模拟移动床类的方法。在这种情况下，设备运行的温度优选100-250℃。设备中的压力优选0.2-2 MPa。使用的解吸剂优选是一种烃，特别是C3-C6链烷烃或C3-C6链烷烃混合物。
-由一种含有多种直链链烷烃和单支链链烷烃与多支链链烷烃的混合物分离这些链烷烃。根据待分离链烷烃的长度，可以采用气相(轻化合物)或采用液相(重化合物)进行这种分离。在采用气相进行这种分离的情况下，优选使用PSA类的方法。吸附段期间的柱压力优选0.2-3MPa，而在解吸段期间是0.05-0.5MPa。
使用的解吸剂可以是惰性气体，例如氢气或氮气或一种烃，例如C3-C6链烷烃。氢气是一种非常特别适合于这种分离的解吸剂，因为它可以与被解吸物一起直接循环到异构化反应器(富含正链烷烃和含支链链烷烃的解吸设备流出物)中。
在采用液相进行这种分离的情况下，优选采用模拟移动床类的方法。在这种情况下，设备运行的温度优选100-250℃。设备中的压力优选0.2-2 MPa。使用的解吸剂优选是一种烃，特别地C3-C6链烷烃或C3-C6链烷烃混合物。
-由一种主要含有C12芳族烃的烃物料分离出一种或多种二甲基萘异构体(例如2,6-二甲基萘)。在这种情况下，采用的技术优选模拟移动床。
优选的解吸剂一般是甲苯，但是其它的解吸剂，例如对二乙基苯、对二氟苯或二乙基苯混合物可能也是合适的。优选地，解吸剂与物料的体积比是0.5-2.5，优选1-2。在大气压至2MPa，优选在0.2-2 MPa的压力下，温度一般是20-300℃，优选90-260℃，更特别是160-250℃。
-由一种烃物料分离出一种或多种烯烃，这种烃物料主要含有烯烃类或主要含有链烷烃类和烯烃类(例如从1,3-丁二烯、异丁烯、n-丁烷、异丁烷、顺-和反-2-丁烯的混合物中分离1,3-丁二烯，分离乙烷/乙烯，分离丙烷/丙烯或从C5烯烃混合物中分离出异戊二烯)。
-由一种主要含有二氯苯的物料分离出二氯苯异构体(邻-、间-或对-二氯苯)。在这种情况下，采用的技术优选是模拟移动床。优选的解吸剂一般是甲苯，但是其它的解吸剂，例如对二甲苯、间二甲苯或二甲苯混合物也可能是合适的。在大气压至2MPa，优选0.2-2 MPa的压力下，温度通常是20-250℃，优选90-210℃，更特别是120-200℃。
-在加氢裂解残留物中存在的重芳族化合物(“多核芳族化合物”或PNA)的分离。在这种情况下，吸附剂一般放在固定床中。优选使用多个并联或串联排列的床。优选选择在吸附段期间的温度和压力，以便使这些烃保持呈液相。在大气压至4MPa，优选在0.2-4MPa的压力下，温度通常是20-350℃，更特别是50-250℃。
-含有含硫和/或含氮杂质的烃物流的纯化(例如柴油或汽油脱硫)。优选地，为了把含硫和/或含氮化合物的含量降到500ppm以下，理想在50ppm以下，可预先对这种物流进行加氢处理。在吸附段时，在0.3-3MPa的压力下，温度一般是20-400℃，优选100-280℃，更特别是150-250℃。
-含有硫醇的天然气的纯化。在这种情况下，采用的技术优选TSA(变温吸附)。纯化段优选在压力2-10MPa与温度-40℃至100℃下进行。解吸硫醇段优选在压力0.5-10MPa与温度0℃至150℃下进行。
要根据目标应用选用吸附剂。如此应调节几个参数，例如X/Ge比、(X＋Ge)/Z比、一种或多种阳离子R的性质，以保证该方法的最佳性能。同样地，吸附剂应使用的形式(挤出物、粉末、珠)应取决于采用方法的类型。
实施例
通过阅读下面的实施例将更好地理解本发明，这些实施例说明本发明而不限制其保护范围。
实施例1是以空间效应和动力学效应为基础的吸附分离。
实施例2涉及二甲苯分离。
实施例3是实施由二甲苯和乙苯混合物分离邻二甲苯的方法。
实施例1
由加氢裂解反应产生的不需要的重芳族化合物(HPNA，重多核芳族化合物的字首词)会沾污设备，缩短催化剂的寿命。它们的生成率随物料的转化率和平均分子量而增加。
一般而言，未转化部分从反应器出来进行循环是必需的。在操作过程中，这些重芳族化合物在这个循环中积累。这种积累导致越来越严重沾污设备。然而，只是这些最重的化合物产生这些问题。因此，注意点在于采用分离方法取出循环流。选择具有非常大孔的IM-12作为用于这种分离的吸附剂。
按照本申请人的专利申请03/11333的实施例1，合成了IM-12硅锗酸盐。此合成包括在烧杯中将下述化合物：
·5.78g 20％(6R,10S)-6,10-二甲基-5-氮                                               螺[4,5]癸烷氢氧化物(ROH)水溶液，
·0.872g无定形锗氧化物(Aldrich)混合，
·然后在搅拌下溶解该氧化物后，添加2.5g胶体二氧化硅(Ludox HS-40(Aldrich))和6.626g水。
均化后，把如此得到的凝胶放到压力釜中，在搅拌下在170℃加热6天。过滤后，用蒸馏水洗涤产物，再在70℃下进行干燥。然后在马弗炉中在稳定的空气流下进行煅烧试样，直到最高温度为550℃。
这时得到呈煅烧形式的IM-12硅锗酸盐，其式为SiO2:0.23GeO2。
下表1列出由Henry W. Haynes Jr.，Jon F. Parcher et Norman E. Heimer(Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.，22，401-409(1983))计算的含有一个或多个芳香环的不同分子的动力学直径。
表1
分子 芳香环数 动力学直径(?)
苯 1 6.7
萘 2 7.3
蒽 3 7.3
菲 3 7.8
芘 4 9.0
蔻 6 11.4
然而，IM-12的管的尺寸分别是，对14MR的管为9.5×7.1?，而对12MR的管为8.5×5.1?。基于空间效应和动力学效应的吸附分离因此能够分离分子量高于或等于蔻的产物，例如卵苯(8个芳香环)、它们的烷基化衍生物、蔻二聚物，更一般地分子直径高于蔻分子直径的任何分子。
为了这种分离，把吸附剂置于多个并联的固定床中。吸附段期间的温度是50-250℃，压力是大气压至4MPa。
实施例2
对此实施例我们进行了钻孔试验(试验1)(前沿色谱)，为的是评价IM-12将邻二甲苯与其它二甲苯分离的能力。
根据实施例1描述的方法合成了IM-12。
然后将吸附剂置于柱中。每个试验的使用量是2.63g。每个试验的柱温保持在150℃下，压力足以保证其仍是液相，即约1MPa。使用的解吸剂是甲苯。
采集柱流出物(30个试样)，然后采用气相色谱法进行分析，以测定在不同的时间间隔流出物的组成。
在第一个试验中，物料的组成是：
对二甲苯：45重量％
间二甲苯：45重量％
异辛烷：10重量％(使用其作为示踪剂以评估分离时未涉及的非选择性体积)。
在第二个试验(试验2)中，物料的组成是：
对二甲苯：50重量％
邻二甲苯：50重量％
图2给出了相应于这个物料所得到的钻孔曲线。
采用的操作方式如下：
·在柱中装入这种分子筛，并置于试验台上。　
·在室温下装入溶剂。　
·在甲苯流中逐渐升温到150℃(0.2cm3/min)。　
·溶剂/物料切换，以注入物料(0.2cm3/min)。　
·然后保持注入物料，其时间足以达到热力学平衡。　
·收集与分析流出物。
然后计算分子筛容量及其选择性，并列于下表中。由试验2计算出选择性αOX/PX。由试验1能够计算出选择性αPX/MX。计算出选择性αOX/MX作为前两者的积。　
*与前沿色谱法(钻孔曲线)相反，在这些参考文献中进行的脉冲实验不能计算分子筛容量。
人们观察到，与其它的吸附剂相比， IM-12在分离邻二甲苯方面能够得到令人满意的结果。
具有最接近性能的沸石是用铅交换的CSZ-1沸石。很清楚的是，由于环境问题，所以避免有重金属(例如铅)的存在。另外，在任何情况下，IM-12的孔隙度高于其它的吸附剂，这样允许分子能更好地在孔隙内扩散，因此减少转移阻力。
实施例3
使用含有一种具有下述重量组成的二甲苯和乙苯混合物的物料，采用以逆流方式的模拟移动床生产邻二甲苯：
对二甲苯：1.0重量％
间二甲苯：63.8重量％
邻二甲苯：28.0重量％
乙苯：7.2重量％。
该设备由24个等效床组成，每个床的体积是381cm3，装有根据实施例1描述的方法制备的呈珠状的IM-12。
使用的溶剂是甲苯。
操作温度是150℃，循环泵的吸入压力保持在1MPa。所有注入或排出物流都进行流量控制，萃余液是压力控制除外。
在注入解吸剂与排出提取物之间计有5个床，在排出提取物与注入物料之间有9个床，在注入物料与排出萃余液之间有7个床，而在排出萃余液与注入解吸剂之间有3个床。
注入与排出流量如下：
物料：25.2cm3.min-1
溶剂：37.8cm3.min-1，甲苯
提取物：12.0cm3.min-1
萃余液：51.0cm3.min-1
循环流量(在段1)：134 cm3.min-1
换阀时间(或周期)是140秒。
提取物的组成如下：
对二甲苯：0.01重量％
间二甲苯：0.24重量％
邻二甲苯：55.76重量％
乙苯：0.03重量％
甲苯：43.96重量％
萃余液组成如下：
对二甲苯：0.49重量％
间二甲苯：31.47重量％
邻二甲苯：0.72重量％
乙苯：3.55重量％
甲苯：63.77重量％
甲苯蒸馏后，得到的提取物提供纯度99.5％的邻二甲苯，产率为94.8％。

Claims (16)

1.从一种以任意比例含有一类和其它类分子的混合物吸附分离所述类分子的方法，该方法包括让这种混合物与一种固体吸附剂接触，这种吸附剂的特征在于它含有一种具有IM-12晶体结构的固体，该固体具有以无水基计，按照氧化物摩尔，用式XO2: mYO2: pZ2O3 : qR2/nO表示的化学组成，其中R代表一种或多种n价阳离子，X代表一种或多种除锗之外的四价元素，Y代表锗，Z代表至少一种三价元素。
2.根据权利要求1所述的吸附分离方法，其中含有待分离分子的混合物是一种烃混合物。
3.根据权利要求1所述的吸附分离方法，其中从烃混合物中待分离的分子不是烃。
4.根据权利要求1所述的吸附分离方法，其特征在于相对于在吸附时采用的压力水平，通过降低压力使被吸附物解吸。
5.根据权利要求1所述的吸附分离方法，其特征在于相对于在吸附时采用的温度水平，通过升高温度使被吸附物解吸。
6.根据权利要求1所述的吸附分离方法，其特征在于该方法是模拟逆流类方法。
7.根据权利要求1所述的吸附分离方法在由一种含有直链链烷烃的任何烃混合物分离出这些直链链烷烃中的应用，所述的分离是采用PSA类方法在气相中进行的，在吸附段期间的柱压力优选0.2-3MPa，而在解吸段期间则是0.05-0.5MPa，使用的解吸剂是惰性气体，例如氢气或氮气或一种烃，例如C3-C6链烷烃。
8.根据权利要求1所述的吸附分离方法在由一种含有直链链烷烃的任何烃混合物分离出这些直链链烷烃中的应用，所述的分离是采用模拟移动床类方法在液相中进行的，温度是100-250℃，压力是0.2-2 MPa，使用的解吸剂优选是一种烃，特别是C3-C6链烷烃或C3-C6链烷烃混合物。
9.根据权利要求1所述的吸附分离方法在由一种含有直链链烷烃和单支链链烷烃与多支链链烷烃的混合物分离出直链链烷烃和单支链链烷烃中的应用，所述的分离是使用PSA类方法在气相中进行的，吸附段期间的柱压力是0.2-3MPa，而在解吸段期间是0.05-0.5MPa，使用的解吸剂是惰性气体，例如氢气或氮气或一种烃，例如C3-C6链烷烃。
10.根据权利要求1所述的吸附分离方法在由一种含有直链链烷烃和单支链链烷烃与多支链链烷烃的混合物中分离出直链链烷烃和单支链链烷烃中的应用，所述的分离是采用一种模拟移动床方法进行的。
11.根据权利要求1所述的吸附分离方法在由一种主要含有C12芳族烃的烃物料分离出一种或多种二甲基萘异构体中的应用，所述的分离是采用模拟移动床进行的，优选的解吸剂是甲苯，解吸剂与物料的体积比是0.5-2.5，优选1-2，温度一般是20-300℃，优选90-260℃，更特别是160-250℃，压力是大气压至2MPa。
12.根据权利要求1所述的吸附分离方法在由一种主要含有烯烃类或主要含有链烷烃类和烯烃类的烃物料分离出一种或多种烯烃中的应用。
13.根据权利要求1所述的吸附分离方法在由一种主要含有二氯苯的物料分离出二氯苯异构体(邻-、间-或对-二氯苯)中的应用，所述的分离是采用模拟移动床进行的，优选的解吸剂是甲苯、对二甲苯、间二甲苯或二甲苯混合物，温度是20-250℃，优选90-210℃，更特别是120-200℃，压力是大气压至2MPa。
14.根据权利要求1所述的吸附分离方法在加氢裂解残留物中存在的重芳族化合物(“多核芳族化合物”或PNA)分离中的应用，解吸剂在固定床中使用，温度通常是20-350℃，更特别是50-250℃，压力是大气压至4MPa。
15.根据权利要求1所述的吸附分离方法在含有含硫和/或含氮杂质的烃物流纯化中的应用，含硫和/或含氮化合物的含量低于500ppm，优选低于50ppm，在吸附段期间的温度是20-400℃，优选100-280℃，更特别地150-250℃，压力是0.3-15MPa。
16.根据权利要求1所述的吸附分离方法在含有硫醇的天然气纯化中的应用，所述的分离是根据TSA技术进行的，吸附段是在压力2-10MPa与温度-40℃至100℃下进行的，解吸硫醇段优选是在压力0.5-10MPa与温度0℃至150℃下进行的。
CN201410308134.XA 2004-10-29 2005-10-29 在含有具有与im-12类似的晶体结构的沸石的固体上的选择性吸附分离法 Pending CN104069804A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR04/11629 2004-10-29
FR0411629A FR2877237B1 (fr) 2004-10-29 2004-10-29 Procede de separation par adsorption selective sur un solide contenant une zeolithe de structure cristalline analogue a l'im-12.

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200510128346.0A Division CN1781885B (zh) 2004-10-29 2005-10-29 在含有具有与im-12类似的晶体结构的沸石的固体上的选择性吸附分离法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104069804A true CN104069804A (zh) 2014-10-01

Family

ID=34950615

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200510128346.0A Expired - Fee Related CN1781885B (zh) 2004-10-29 2005-10-29 在含有具有与im-12类似的晶体结构的沸石的固体上的选择性吸附分离法
CN201410308134.XA Pending CN104069804A (zh) 2004-10-29 2005-10-29 在含有具有与im-12类似的晶体结构的沸石的固体上的选择性吸附分离法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200510128346.0A Expired - Fee Related CN1781885B (zh) 2004-10-29 2005-10-29 在含有具有与im-12类似的晶体结构的沸石的固体上的选择性吸附分离法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20060115421A1 (zh)
EP (1) EP1652570B1 (zh)
JP (2) JP2006122906A (zh)
KR (1) KR101325360B1 (zh)
CN (2) CN1781885B (zh)
DE (1) DE602005021942D1 (zh)
FR (1) FR2877237B1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103058817B (zh) * 2011-10-19 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种建立芳烃生产流程模型的方法
CN104230619B (zh) * 2013-06-17 2016-12-28 中国石油化工股份有限公司 芳烃深度净化的方法
CN105542835B (zh) * 2015-12-11 2017-08-25 中国海洋石油总公司 一种模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法
KR20210078585A (ko) 2019-12-18 2021-06-29 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 알파올레핀의 정제방법 및 이를 위한 알파올레핀 정제용 조성물
CN114014335B (zh) * 2021-11-23 2023-05-16 齐鲁工业大学 一种硅锗utl型大孔分子筛及其制备方法
US11931686B1 (en) * 2022-09-16 2024-03-19 Carbon Capture Inc. Carbon capture process utilizing inert gas medium to assist thermal desorption

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985589A (en) 1957-05-22 1961-05-23 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process employing fixed bed of sorbent and moving inlets and outlets
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
DE2630915C3 (de) * 1975-07-14 1978-11-23 Uop Inc., Des Plaines, Ill. (V.St.A.) Verfahren zur Abtrennung von Äthylbenzol aus Xylolisomerengemischen
NL7801367A (nl) * 1978-02-07 1979-08-09 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding en afscheiding van p-xyleen.
US4376226A (en) * 1982-02-05 1983-03-08 Exxon Research & Engineering Co. Process for the separation of ortho aromatic isomers by selective adsorption
CA1215327A (en) * 1982-09-28 1986-12-16 Roger Hulme Process for separating ethylbenzene from feedstream containing metaxylene using a zeolite adsorbent
US4482776A (en) * 1983-06-27 1984-11-13 Exxon Research & Engineering Co. Separation of ortho aromatic isomers by selective adsorption with an aluminophosphate
US4529828A (en) * 1984-05-29 1985-07-16 Uop Inc. Separation of ortho-xylene
EP0180427A3 (en) * 1984-10-29 1986-06-25 Exxon Research And Engineering Company A process for separating ethylbenzene from xylenes by selective adsorption on a rubidium substituted x zeolite
US4593149A (en) * 1984-10-29 1986-06-03 Exxon Research And Engineering Co. Process for separating ethylbenzene from xylenes by selective adsorption on a cesium substituted X zeolite
DE3876917T2 (de) * 1987-09-24 1993-05-06 Nippon Mining Co Verfahren zur erzeugung von dimethylnaphthalenen.
FR2655980B1 (fr) 1989-12-20 1992-05-15 Inst Francais Du Petrole Procede de separation en phase gazeuse de n-alcanes a partir d'une charge d'hydrocarbures.
FR2681066B1 (fr) 1991-09-05 1994-09-30 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif de separation des paraxylenes dans une charge d'hydrocarbures aromatiques en c8.
TW200454B (zh) 1991-09-05 1993-02-21 Inst Of France Petroleum
US5389358A (en) 1993-07-16 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Zeolite GZS-11 and its dynamic preparation process
US5453560A (en) * 1994-05-20 1995-09-26 Uop Process for adsorptive separation of ethylbenzene from aromatic hydrocarbons
US6641664B1 (en) 1996-02-29 2003-11-04 Michael A. Giallourakis Paint pad
FR2751641B1 (fr) * 1996-07-26 1998-09-11 Inst Francais Du Petrole Procede de separation isoalcanes/n-alcanes par adsorption en phase gazeuse utilisant une modulation de pression et quatre adsorbeurs
US6043179A (en) 1997-08-13 2000-03-28 California Institute Of Technology Zeolite CIT-5 and method of making
JPH11114413A (ja) * 1997-10-09 1999-04-27 Ngk Insulators Ltd 排ガス浄化用吸着材
FR2774386B1 (fr) * 1998-02-04 2000-03-24 Inst Francais Du Petrole Procede de separation chromatographique d'une charge c5-c8 ou d'une charge intermediaire en trois effluents, respectivement riches en paraffines lineaires, monobranchees et multibranchees
TWI240716B (en) * 2000-07-10 2005-10-01 Bp Corp North America Inc Pressure swing adsorption process for separating paraxylene and ethylbenzene from mixed C8 aromatics
FR2813310B1 (fr) * 2000-08-25 2002-11-29 Inst Francais Du Petrole Procede de separation de paraffines multibranchees utilisant un absorbant zeolitique de structure mixte
US6432171B1 (en) 2000-08-28 2002-08-13 The Boc Group, Inc. Thermal swing adsorption process
ES2186487B1 (es) * 2000-10-11 2004-01-16 Univ Valencia Politecnica Zeolita itq-15.
ES2267677T5 (es) 2001-01-25 2012-05-28 Air Products And Chemicals, Inc. Método para hacer funcionar un sistema de adsorción por oscilaciones térmicas y aparato correspondiente
FR2837722B1 (fr) 2002-03-26 2004-05-28 Air Liquide Procede psa de purification par adsorption d'un gaz pauvre en hydrogene
FR2852024B1 (fr) * 2003-03-05 2005-04-15 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-10 et son procede de preparation
FR2860224B1 (fr) 2003-09-26 2006-06-02 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-12 et son procede de preparation

Also Published As

Publication number Publication date
FR2877237B1 (fr) 2006-12-29
CN1781885A (zh) 2006-06-07
EP1652570B1 (fr) 2010-06-23
US20060115421A1 (en) 2006-06-01
FR2877237A1 (fr) 2006-05-05
DE602005021942D1 (de) 2010-08-05
CN1781885B (zh) 2014-11-26
EP1652570A1 (fr) 2006-05-03
US20130116485A1 (en) 2013-05-09
JP2012153711A (ja) 2012-08-16
KR101325360B1 (ko) 2013-11-08
JP2006122906A (ja) 2006-05-18
KR20060052294A (ko) 2006-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pérez-Botella et al. Zeolites in adsorption processes: State of the art and future prospects
KR101562688B1 (ko) 방향족 탄화수소로부터 메타-크실렌을 분리하기 위한 흡착제 및 방법
US7820869B2 (en) Binderless adsorbents and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US8808426B2 (en) Increasing scales, capacities, and/or efficiencies in swing adsorption processes with hydrocarbon gas feeds
CN1781885B (zh) 在含有具有与im-12类似的晶体结构的沸石的固体上的选择性吸附分离法
US20020144597A1 (en) Light hydrocarbon separation using 8-member ring zeolites
CN104418698B (zh) 一种从c8芳烃组分中吸附分离生产对二甲苯和乙苯的方法
JPS621678B2 (zh)
TW201720784A (zh) 在模擬移動床方法中使用金屬有機骨架吸附劑以供回收對二甲苯的方法
Martins et al. Towards polymer grade ethylene production with Cu-BTC: gas-phase SMB versus PSA
CN112126458B (zh) 一种脱除不同碳数ft合成油中含氧化合物的方法
CN113461513B (zh) 一种多孔甲酸钴材料及其制备方法和用途、烷烃同分异构体混合物的分离方法
US20050096494A1 (en) Light hydrocarbon separation using 8-member ring zeolites
US8404917B2 (en) Mixed matrix adsorbent for separation of gasoline components
CN104418687B (zh) 从c8芳烃组分中吸附分离对二甲苯和乙苯的方法
WO2017201159A1 (en) Xylene separation process
US11634371B2 (en) Advanced adsorptive separation processes for molecular class separation
CN1243700C (zh) 使用混合结构的沸石吸附剂分离多支链链烷烃的方法
JP2650862B2 (ja) 芳香族炭化水素からメタキシレンの吸着分離法
US9126875B2 (en) Sorption process with added drying section
Elaiopoulos Uses of natural zeolites in operations involving organic gases and vapors
Martins et al. Perspectives of Scaling Up the Use of Zeolites for Selective Separations from Lab to Industry
Krishna A Smörgåsbord of Separation Strategies using Microporous Crystalline Materials
JPS60163829A (ja) 原料油からイソブチレンを分離する方法
Liu et al. Preparation of High-Purity Normal Hexane from Reformate Raffinate by Adsorption and Distillation Processes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20141001