CN104066789B - 热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有优异的高循环成型性、且能够得到表面外观良好的成型品的热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制造方法。本发明的热塑性树脂组合物，含有：(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、以及(C)交联树脂，所述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、所述(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和所述(C)交联树脂的配合比例是，相对于所述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份、有所述(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂10～70质量份、所述(C)交联树脂0.0001～10质量份。

Description

热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及配合有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和交联树脂的热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制造方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等热塑性聚酯树脂，机械特性、电气特性、耐药性、耐热性等优异，所以被作为各种电气电子机器部件、汽车、火车、电车等车辆用内外部装饰部件、以及一般的工业产品制造用材料广泛使用。进而、由于这些聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的模具转印性(moldtranscription)优异，所以还被用于外部装饰部件那样的追求外观的部件，其利用范围还在不断扩大。作为用于外部装饰部件的良好外观的聚酯树脂组合物，已经公开了例如，由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、和硫酸钡组成的，在250℃热处理30分钟后的加热减量为0.5质量％以下的树脂组合物(例如，参照专利文献1)。近年来，在该外部装饰部件用途中，出于提高生产性提高的目的，追求注射成型周期的缩短，因而需求外观、和高循环成型性(high-cyclemoldability)优异的热塑性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2002-332396号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述背景技术的课题，其目的在于提供具有优异的高循环成型性、能够得到表面外观良好的成型品的热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制造方法。

解决课题的手段

为了解决上述课题、实现目的，本发明的热塑性树脂组合物，含有：(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、以及(C)交联树脂，所述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、所述(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和所述(C)交联树脂的配合比例是，相对于所述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份、有所述(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂10～70质量份、所述(C)交联树脂0.0001～10质量份。

此外，本发明的热塑性树脂组合物，在上述发明中，所述(C)交联树脂含有具有介由(D)交联剂而形成的交联结构的树脂。

此外，本发明的热塑性树脂组合物，在上述发明中，所述(C)交联树脂是含有聚酯树脂、丙烯酸类树脂和/或聚氨酯树脂的树脂介由(D)交联剂而交联了的交联树脂。

此外，本发明的热塑性树脂组合物，在上述发明中，所述(D)交联剂含有唑啉类交联剂和/或三聚氰胺类交联剂。

此外，本发明的热塑性树脂组合物，在上述发明中，所述(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂含有经历选自膜成型工序、熔融纺丝工序和注射成型工序中的至少1种工序而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)。

此外，本发明的热塑性树脂组合物，在上述发明中，经历选自所述膜成型工序、所述熔融纺丝工序和所述注射成型工序中的至少1种工序而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)的熔体流动速率为10～100g/10分钟。

此外，本发明的热塑性树脂组合物，在上述发明中，经历选自所述膜成型工序、所述熔融纺丝工序和所述注射成型工序中的至少1种工序而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)的升温时结晶化温度为140℃～160℃。

此外，本发明的热塑性树脂组合物，在上述发明中，所述(C)交联树脂来自叠层膜。

此外，本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，通过配合(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、以及在由聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的基材膜的至少一面上形成有含有(C)交联树脂的层的叠层膜，将它们熔融混炼，从而制造权利要求1～8的任一项所述的热塑性树脂组合物。

此外，本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，在上述发明中，在将所述叠层膜粉碎和/或造粒后，配合到所述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和所述(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中，并进行熔融混炼。

发明效果

本发明，能够提供具有优异的高循环成型性、能够得到表面外观良好的成型品的热塑性树脂组合物。通过使用本发明的热塑性树脂组合物，能够大幅缩短注射成型周期。

具体实施方式

下面将对本发明进行具体说明。

本发明中使用的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，是由对苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物、与1,4-丁二醇和/或其酯形成性衍生物进行缩聚而得到的聚合物。作为对苯二甲酸的酯形成性衍生物，可以列举出例如，对苯二甲酸二甲酯等对苯二甲酸的烷基酯等。作为1,4-丁二醇的酯形成性衍生物，可以列举出例如，1,4-丁二醇酯等的二醇的烷基酯等。

本发明的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，在不破坏特性的限度内，还可以使其他的二羧酸或其酯形成性衍生物与对苯二甲酸或其酯形成性衍生物一起、同1,4-丁二醇和/或其酯形成性衍生物进行共聚。此外，也可以使其他的二醇或其酯形成性衍生物与1,4-丁二醇或其酯形成性衍生物一起、同对苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物进行共聚。作为共聚成分使用的二羧酸或其酯形成性衍生物，可以列举出例如，间苯二甲酸、己二酸、草酸、癸二酸、癸烷二甲酸、萘二甲酸、以及它们的烷基酯等。它们也可以使用2种以上。此外，作为共聚成分使用的二醇或其酯形成性衍生物，可以列举出例如，乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、环己烷二甲醇、环己烷二醇、分子量400～6000的聚乙二醇或聚1,3-丙二醇、聚1,4-丁二醇等的长链二醇以及它们的脂肪酸酯等。它们也可以使用2种以上。这些共聚成分优选在形成(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的原料中占20质量％以下。

作为这种共聚物的优选例，可以列举出聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)丁二醇酯、聚对苯二甲酸(丁二醇/乙二醇)酯等。作为本发明的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以配合使用它们中的2种以上。

本发明中使用的(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，是由对苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物、与乙二醇和/或其酯形成性衍生物进行缩聚而得到的聚合物。作为对苯二甲酸的酯形成性衍生物，可以列举出作为构成(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的对苯二甲酸的酯形成性衍生物所列举出的。作为乙二醇的酯形成性衍生物，可以列举出例如，作为乙二醇脂肪酸酯等的脂肪酸酯等所列举出的。

本发明的(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，在不破坏特性的限度内还可以与对苯二甲酸或其酯形成性衍生物一起，使其它的二羧酸或其酯形成性衍生物一起与乙二醇和/或其酯形成性衍生物进行共聚。此外，也可以使其他的二醇或其酯形成性衍生物与乙二醇或其酯形成性衍生物一起、同对苯二甲酸或其酯形成性衍生物进行共聚。作为共聚成分使用的二羧酸或其酯形成性衍生物、作为二醇或其酯形成性衍生物，可以列举出作为构成(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的共聚成分所列举出的。它们可以使用2种以上。这些共聚成分优选在形成(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的原料中占20质量％以下。

作为这种共聚物的优选例，可以列举出聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)乙二醇酯等。本发明的(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以配合使用2种以上。

本发明的热塑性树脂组合物中的(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的配合量相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为10～70质量份。如果(B)成分的配合量大于70质量份，则热塑性树脂组合物的固化速度显著变慢，成型周期变长，即、高循环成型性降低。优选为65质量份以下。此外，如果(B)成分的配合量低于10质量份，则固化速度变快，所以模具转印性降低，因而成型品的表面外观降低。优选为15质量份以上。

本发明中使用的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以通过公知的缩聚法或开环聚合法等进行制造。可以使用间歇聚合法和连续聚合法中的任一种，但在能够减少端羧基量、流动性提高效果更大方面，优选连续聚合法。此外，可以采用酯交换反应和直接聚合反应中的任一者，但在成本方面，优选直接聚合反应。为了使酯化反应、酯交换反应和/或缩聚反应能够更有效地进行，优选在这些反应时添加催化剂。作为催化剂的具体例，可以列举出钛酸的甲基酯、四正丙基酯、四正丁基酯、四异丙基酯、四异丁基酯、四叔丁基酯、环己基酯、苯基酯、苄基酯、甲苯基酯、或它们的混合酯等的有机钛化合物、二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基二氧化锡、环六己基二氧化锡、二(十二烷基)氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、三异丁基锡乙酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二苯基二月桂酸锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡和丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等的烷基锡酸等锡化合物、四正丁氧基锆等的锆化合物、三氧化锑、乙酸锑等的锑化合物等。它们可以使用2种以上。在这些中优选有机钛化合物和锡化合物，更优选钛酸的四正丁基酯。催化剂的添加量相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100质量份通常为0.01～0.2质量份。

本发明的热塑性树脂组合物，(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优选含有经过选自膜成型工序、熔融纺丝工序和注射成型工序中的1种工序而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)。经历这些工序而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)，与没有经过这些工序的原始的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂相比较，受到了更多的热历程，所以所得的热塑性树脂组合物的流动性提高。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)，也可以经历数次上述工序，也可以经历2种以上的工序，工序次数和工序种类越多，则所得的热塑性树脂组合物的流动性越高。同样，(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂也是，由于通过经历膜成型工序、熔融纺丝工序或注射成型工序能够提高流动性，所以作为本发明的热塑性树脂组合物还可以使用经历膜成型工序、熔融纺丝工序或注射成型工序而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

本发明的热塑性树脂组合物中、优选经历选自所述膜成型工序、熔融纺丝工序和注射成型工序中的至少1种工序而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)、或含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)的(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔体流动速率(下面记作MFR)为10～100g/10分钟。如果MFR为10g/10分钟以上，则所得的热塑性树脂组合物的流动性变得更高。更优选为12g/10分钟以上。另一方面，如果MFR为100g/10分钟以下，则由本发明的热塑性树脂组合物形成的成型品的机械物性提高。更优选低于90g/10分钟。其中，本发明中的MFR是使用预先在130℃干燥4小时后的粒料，依照ISO1133，在试验温度275℃、载荷325g的条件下测定时流出的聚合物量。具有该范围的MFR的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)，只要是例如经历选自膜成型工序、熔融纺丝工序和注射成型工序中的至少1种工序而得到的即可，但优选使用将经历选自膜成型工序、熔融纺丝工序和注射成型工序中的至少1种工序而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)投入粉碎机中粉碎成碎屑状的。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)的粉碎工序次数越多，则有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)的MFR值变得越高的倾向。

本发明的热塑性树脂组合物中、经选自膜成型工序、熔融纺丝工序和注射成型工序中的至少1种工序而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)、或含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)的(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的升温时结晶化温度(下面记作Tcc)优选为140～160℃。如果Tcc为该范围内，则结晶生长速度能够变为更适合成型加工的范围，成型性变得更高。其中，本发明中的Tcc，指的是使用小型热压机等加热到270℃以上，熔融后马上投入到液氮等的冷却介质中骤冷，将所得的样品使用差示扫描量热计(DSC)以20℃/分升温速度从40℃升温到300℃时的吸热峰的值。具有该范围的Tcc的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)，例如，只要是经历选自膜成型工序、熔融纺丝工序和注射成型工序中的至少1种工序而得到的即可，但优选使用将经历选自膜成型工序、熔融纺丝工序和注射成型工序中的至少1种工序而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)投入粉碎机中粉碎成碎屑状，然后投入到造粒机中，使用旋转辊施加压力压紧、吐出的。在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)的造粒时如果加热，则有Tcc降低的倾向，如果冷却，则有Tcc提高的倾向。

本发明的热塑性树脂组合物，特征在于，进而还含有(C)交联树脂。通过使本发明的热塑性树脂组合物含有(C)交联树脂，本发明的热塑性树脂组合物中(C)交联树脂变为结晶核，所以固化速度加快，高循环成型性提高。作为(C)交联树脂，可以列举出不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅氧树脂、尿素树脂、酚醛树脂等树脂能够单独交联的热固性树脂，以及热塑性聚酯树脂、丙烯酸类树脂等通过进而与交联剂组合而能够交联的热塑性树脂等。还可以将热固性树脂进而与交联剂组合，使其交联。

本发明中使用的(C)交联树脂，优选含有具有介由(D)交联剂而形成的交联结构的树脂。作为具有介由(D)交联剂而形成的交联结构的树脂，可以列举出例如，聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅氧树脂、尿素树脂、酚醛树脂等介由(D)交联剂而交联了的树脂。作为本发明中使用的(C)交联树脂，可以使用它们中的2种以上。

作为本发明的(C)交联树脂，在使用聚酯树脂、或由聚酯树脂介由交联剂而交联了的树脂的情况，作为聚酯树脂，可以列举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、含有羧酸盐基或磺酸盐基的水溶性聚酯树脂等。此外，在作为(C)交联树脂使用丙烯酸类树脂介由交联剂而交联了的树脂的情况，作为丙烯酸类树脂，可以列举出例如，甲基丙烯酸烷基酯的聚合物、丙烯酸烷基酯的聚合物等。聚氨酯树脂是多元醇化合物与异氰酸酯化合物的反应生成物。在作为(C)交联树脂使用由聚氨酯树脂或聚氨酯树脂介由交联剂而交联了的树脂的情况，作为多元醇化合物，可以列举出例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/丙二醇、聚1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇等,作为异氰酸酯化合物，可以列举出例如，甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等，作为聚氨酯树脂，可以列举出上述多元醇化合物与异氰酸酯化合物的任意的反应生成物。

在作为(C)交联树脂，使用环氧树脂或由环氧树脂介由交联剂而交联了的树脂的情况，作为环氧树脂，可以列举出例如，缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、聚氧乙烯型环氧树脂等。在作为(C)交联树脂使用硅氧树脂或由硅氧树脂介由交联剂而交联了的树脂的情况，作为硅氧树脂，可以列举出例如，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、聚乙烯改性聚硅氧烷、聚氧化戊烯改性聚硅氧烷等。在作为(C)交联树脂使用尿素树脂或由尿素树脂介由交联剂而交联了的树脂的情况，作为尿素树脂，可以列举出例如，甲基脲树脂、硫脲树脂、乙烯脲树脂、二羟甲基脲树脂、羟甲基脲树脂等。在作为(C)交联树脂使用酚醛树脂或由酚醛树脂介由交联剂而交联了的树脂的情况，作为酚醛树脂，可以列举出例如，线型清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂等。也可以使用它们中的2种以上。

作为本发明中使用的(C)交联树脂，在它们中，优选是含有聚酯树脂、丙烯酸类树脂和/或聚氨酯树脂的树脂介由(D)交联剂而交联了的树脂。聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂，与(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的相容性高。因此，能够在所得的热塑性树脂组合物中均匀分散，所以热塑性树脂组合物的结晶性提高，成型周期变短，即高循环成型性变得更高。

作为本发明中使用的(D)交联剂，可以列举出例如，唑啉类交联剂、三聚氰胺类交联剂、碳二亚胺类交联剂、异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂等。本发明中使用的(D)交联剂也可以使用它们中的2种以上。

唑啉类交联剂是具有唑啉基的化合物，在作为(D)交联剂使用唑啉类交联剂的情况，可以列举出例如，2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。

三聚氰胺类交联剂是具有亚胺基、羟甲基和/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物，在作为(D)交联剂使用三聚氰胺类交联剂的情况，可以列举出例如，亚胺基型甲基化三聚氰胺、羟甲基型三聚氰胺、羟甲基型甲基化三聚氰胺、完全烷基型甲基化三聚氰胺等。碳二亚胺类交联剂是具有碳二亚胺基或氰胺基1个以上的化合物，在作为(D)交联剂使用碳二亚胺类交联剂的情况，可以列举出例如，二环己基甲烷碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、四甲基二甲苯碳二亚胺、脲改性碳二亚胺等。在作为(D)交联剂使用异氰酸酯类交联剂的情况，可以列举出例如，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯等。在作为(D)交联剂使用环氧类交联剂的情况，可以列举出例如，山梨糖醇聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚等。

在它们中，优选唑啉类交联剂和/或三聚氰胺类交联剂。唑啉类交联剂和三聚氰胺类交联剂，与前述的聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂的反应性优异，所以能够在这些树脂中容易地形成交联结构。

(C)交联树脂，在是含有聚酯树脂、丙烯酸类树脂和/或聚氨酯树脂的树脂是介由(D)交联剂而交联了的树脂的情况，聚酯树脂、丙烯酸类树脂和聚氨酯树脂的总量与(D)交联剂的配合比(质量比)优选为98/2～52/48。通过使树脂的配合比为98以下、交联剂的配合比为2以上，能够使作为(C)交联树脂的结晶核的效果提高，高循环成型性变得更高。另一方面，通过使树脂的配合比为52以上、交联剂的配合比为48以下，能够适度地抑制(C)交联树脂的粘度，所以操作性优异。聚酯树脂、丙烯酸类树脂和聚氨酯树脂的总量与(D)交联剂的配合比更优选为85/15～65/35。

此外，本发明中使用的(C)交联树脂，优选来自前述的经历选自膜成型工序、熔融纺丝工序和注射成型工序中的至少1种工序而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)，更优选来自叠层膜、即是由(C)交联树脂形成至少一部分层的叠层膜。进而特别优选作为叠层膜的基材膜使用聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯，且在该基材膜的至少一面形成含有(C)交联树脂的层的叠层膜。由于叠层膜在成型时被加热，受到更多的热历程，所以在选择该叠层膜作为(C)交联树脂的材料的情况，所得的热塑性树脂组合物的流动性提高、成型周期变短、高循环成型性变得更高。叠层膜，在基材聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的至少一面具有用于赋予粘合性、耐溶剂性的各种树脂层的情况很多，本发明中优选作为用于赋予粘合性、耐溶剂性的树脂层而具有含有(C)交联树脂的层。此外，也可以使用在膜材料中添加(C)交联树脂并成型膜了的材料、或将添加或涂布(C)交联树脂的树脂材料进行熔融纺丝、注射成型的材料作为(C)交联树脂。被添加(C)交联树脂的树脂材料优选是聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

进而、本发明中使用的(C)交联树脂，优选是将至少形成有含有(C)交联树脂的层的叠层膜粉碎和/或造粒而得的。通过将叠层膜粉碎和/或造粒，熔融混炼时的原料投入变得容易，熔融混炼性提高。

再者，热塑性树脂组合物中含有的(C)交联树脂，例如，可以通过红外吸收分析、差示扫描热量测定等确定。

本发明中使用的(C)交联树脂的配合量，相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.0001～10质量份。(C)交联树脂的配合量大于10质量份时，流动性降低，所以成型周期变长，高循环成型性降低。优选为8质量份以下。此外，当(C)交联树脂的配合量低于0.0001质量份时，固化速度降低，所以成型周期变长，高循环成型性降低。优选为0.0005质量份以上。

本发明的热塑性树脂组合物中，在不破坏本发明的目的的限度内，还可以配合(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、(C)交联树脂以外的树脂、溴类阻燃剂等的卤素阻燃剂、磷类阻燃剂等的非卤素类阻燃剂、玻璃纤维等的纤维强化材、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、防静电剂等公知添加剂。此外，在本发明的热塑性树脂组合物中也可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举出例如，羧酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂、磷酸酯型表面活性剂、甘氨酸型表面活性剂、非离子性表面活性剂等。通过在本发明的热塑性树脂组合物中配合表面活性剂，能够提高(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的相容性、和分散性。再者，在热塑性树脂组合物中配合的这些表面活性剂成分，可以通过例如，热塑性树脂组合物的红外吸收分析、差示扫描量热测定等确定。

本发明的热塑性树脂组合物可以通过通常公知的方法制造。例如，通过将(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、(C)交联树脂以及必要的其他成分熔融混炼，从而配制热塑性树脂组合物。本发明，既可以将(C)交联树脂原样直接配合，也可以通过加入在聚对苯二甲酸丁二醇酯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的至少一面上具有含有(C)交联树脂的层的叠层膜，来配合(C)交联树脂。在本发明的热塑性树脂组合物中，优选配合在聚对苯二甲酸丁二醇酯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的至少一面上具有含有(C)交联树脂的层的叠层膜。如果配合受到较多热历程的叠层膜，则所得的热塑性树脂组合物的流动性提高，所以成型周期变短，高循环成型性更高。在这种情况，优选在将所述叠层膜粉碎和/或造粒后，与(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂一起熔融混炼。在先将具有含有(C)交联树脂的层的叠层膜粉碎和/或造粒，然后熔融混炼的情况，熔融混炼时的原料投入变得容易，熔融混炼性提高。熔融混炼可以使用例如具有“ユニメルト(注册商标)”或杜尔麦基(Dulmage)型螺杆的单轴挤出机、二轴挤出机、三轴挤出机等多轴挤出机、捏合型的混炼机等。

必要时，也可以将一部分成分预先混合，然后再配合其它成分、进行熔融混炼。作为预先混合的例子，可以列举出干混的方法、使用转臂(tumbler)、带式混合机和亨舍尔混合机等机械混合装置而混合的方法等。此外，在配合有纤维强化材的情况，也可以在多轴挤出机的主进料口部和排出部的中途设置侧进料口进行添加。此外，在配合液体添加剂的情况，可以使用以下方法：在多轴挤出机的主进料口部和排出部的中途设置添液射嘴，通过柱塞泵进行添加的方法，以及，用定量泵从主进料口部等供给的方法等。

本发明的热塑性树脂组合物，可以通过通常公知的注射成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型等任意方法成型，可以在加工成各种成型品后使用。各种成型品，可以在汽车部件、电气·电子部件、建筑部件、各种容器、日用品、生活杂物和卫生用品等各种用途中使用。

实施例

以下通过实施例来对本发明的效果进行更具体说明。其中，“份”都表示“质量份”。各特性的测定方法如下。

(1)MFR测定方法

将各实施例和比较例中使用的(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在130℃的热风干燥机中干燥4小时，然后在试验温度270℃、载荷325g的条件下依照ISO1133的方法测定流出的树脂量。

(2)Tcc测定方法

将各实施例和比较例中使用的(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在130℃的热风干燥机中干燥3小时以上，然后放置在设定温度为270℃的小型热压机上，加压、熔融。然后马上将熔融的粒料投入液氮中，冷却。将冷却了的粒料通过差示扫描量热计(DSC)以升温速度20℃/分从40℃升温到300℃，测定此时的吸热峰。

(3)表面外观的评价

将各实施例和比较例得到的粒料在130℃的热风干燥机中干燥3小时以上，然后使用东芝机械制IS55EPN注射成型机在成型温度265℃、模具温度80℃的条件下注射成型为80mm×80mm×厚3mm的方板。目视观察注射成型后的方板的外观，评价表面外观。

○：有光泽，表面没有确认到凹凸。

△：无光泽，表面没有确认到凹凸。

×：无光泽，确认到表面有凹凸。

(4)高循环成型性(high-cyclemoldability)的评价

将各实施例和比较例得到的粒料在130℃的热风干燥机中干燥3小时以上，然后使用东芝机械制IS55EPN注射成型机在成型温度265℃、模具温度80℃的条件下注射成型为纵30mm×横30mm×高30mm×厚1.5mm的方形小箱。改变注射时间和冷却时间，一边将循环秒数1秒1秒地从35秒缩短到22秒一边进行注射成型，目视判断末端都被填充的小箱被推出时的小箱的变形有无。计测小箱最初发生变形时的成型周期秒数。

(5)流动性的评价

将各实施例和比较例中得到的粒料在130℃的热风干燥机中干燥3小时以上，然后使用东芝机械制IS55EPN注射成型机在成型温度265℃、模具温度80℃、注射压力20MPa的条件下进行厚3mm、宽10mm的长条型成型，测定成型品的长度。

(6)拉伸应变的评价

将各实施例和比较例得到的粒料在130℃的热风干燥机中干燥3小时以上，然后使用东芝机械制IS55EPN注射成型机在成型温度265℃、模具温度80℃的条件下进行厚度4mm的ISO哑铃的注射成型，依照ISO527-1、2测定拉伸应变。

此外，实施例、比较例中使用的原料的缩写符号和内容如下。

(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂

A-1：聚对苯二甲酸丁二醇酯(东丽制“トレコン(注册商标)”1100M)

(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B-2～B-11含有硅氧烷类交联树脂(C-6、LTC-300B))

B-1：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(东丽制“テトロン(注册商标)”T900E)

B-2：聚对苯二甲酸乙二醇酯(在F20K100质量份中添加溶剂型硅氧树脂(東レ·ダウコーニング·シリコーン制LTC-300B)使硅氧树脂的比例为1质量份，成型膜后，进行1次粉碎、造粒(将造粒时的温度控制在130℃)。)

B-3：聚对苯二甲酸乙二醇酯(在F20K100质量份中添加LTC-300B使硅氧树脂的比例为1质量份，在成型膜后进行3次粉碎和造粒(将造粒时的温度控制在160℃)。)

B-4：聚对苯二甲酸乙二醇酯(在F20K100质量份中添加LTC-300B使硅氧树脂的比例为1质量份，在成型膜后进行，进行3次粉碎和造粒(造粒时的温度110℃)。)

B-5：聚对苯二甲酸乙二醇酯(F20K100质量份中添加LTC-300B，使硅氧树脂的比例为1质量份，在成型膜后，进行20次粉碎和造粒(将造粒时的温度控制在130℃)。)

B-6：聚对苯二甲酸乙二醇酯(在F20K100质量份中添加LTC-300B使硅氧树脂的比例为1质量份，在成型膜后，进行20次粉碎和造粒(将造粒时的温度控制在130℃)。)

B-7：聚对苯二甲酸乙二醇酯(在F20K100质量份中添加LTC-300B使硅氧树脂的比例为1质量份，在成型膜后，进行20次粉碎和造粒(将造粒时的温度控制在110℃)。)

B-8：聚对苯二甲酸乙二醇酯(在F20K100质量份中添加LTC-300B使硅氧树脂的比例为1质量份，在成型膜后，进行2次粉碎和造粒(将造粒时的温度控制在130℃)。)

B-9：聚对苯二甲酸乙二醇酯(在F20K100质量份中添加LTC-300B使硅氧树脂的比例为1质量份，在成型膜后，进行3次粉碎、造粒(将造粒时的温度控制在130℃)。)

B-10：聚对苯二甲酸乙二醇酯(在F20K100质量份中添加LTC-300B使硅氧树脂的比例为1质量份，在成型膜后，进行18次粉碎和造粒(将造粒时的温度控制在130℃)。)

B-11：聚对苯二甲酸乙二醇酯(在F20K100质量份中添加LTC-300B使硅氧树脂的比例为1质量份，在成型膜后，进行10次粉碎和造粒(将造粒时的温度控制在130℃)。)

B-12：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(原始的未被添加的、MFR8g/10分钟、Tcc135℃)

(C)交联树脂

C-1：将作为酸成分的对苯二甲酸30质量份、偏苯三甲酸20质量份与作为二醇成分的乙二醇50质量份用公知的方法缩聚，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。这里，添加唑啉类交联剂(2-乙烯基-2-唑啉)15质量份，在270℃混炼10分钟，从而得到聚酯树脂介由噁唑啉类交联剂而交联了的交联树脂。

C-2：在丙烯酸类树脂(甲基丙烯酸烷基酯)100质量份中添加唑啉类交联剂(2-乙烯基-2-唑啉)15质量份，在150℃混炼10分钟，从而得到丙烯酸类树脂介由唑啉类交联剂而交联了的交联树脂。

C-3：在聚氨酯树脂100质量份中添加唑啉类交联剂(2-乙烯基-2-唑啉)15质量份，在220℃混炼10分钟，从而得到聚氨酯树脂介由唑啉类交联剂而交联了的交联树脂。

C-4：将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂用公知的方法熔融挤出(挤出温度270℃)，形成叠层膜。在得到的叠层膜上涂布上述C-1(聚酯树脂介由唑啉类交联剂而交联了的交联树脂)的50质量％水溶液，并干燥。将得到的叠层膜用粉碎机粉碎成碎片状，进而用造粒机压紧造粒。

C-5：将作为酸成分的对苯二甲酸30质量份、偏苯三甲酸20质量份与作为二醇成分的乙二醇50质量份用公知的方法缩聚，从而得到聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。这里，添加三聚氰胺类交联剂(羟甲基化三聚氰胺)15质量份，在270℃混炼10分钟，从而得到聚酯树脂介由三聚氰胺类交联剂而交联了的交联树脂。

(D)硫酸钡

D-1：硫酸钡(中值粒径0.8μm)

[实施例1～24、比较例1～7]

将表1～5所示的质量份的各成分在机筒温度设定在260℃的螺杆径的二轴挤出机中进行熔融混炼。将从模头吐出来的股绳在冷却浴内冷却，然后用绳切机粒料化。

各实施例、比较例的组成和评价结果如表1～5所示。

表1

表2

如表1所示，根据(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的配合量相同的实施例2～5可知，(C)交联树脂的配合量在0.0005～8质量份的范围内的实施例3和4，成型周期短，高循环成型性更高。

此外，在实施例1、3、6、7那样的(C)交联树脂的种类和配合量相同的情况，(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的配合量在15～65质量份的范围内的实施例3和6，成型品的表面外观优异，并且成型周期短，高循环成型性更高。

进而可知，在实施例3、8～11那样的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、(C)交联树脂的配合量相同的情况，(C)交联树脂来自叠层膜的实施例10，流动性提高，由此成型周期变短、高循环成型性更高。

如表1和2所示，比较例1与(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、和(C)交联树脂的种类和配合量相同的实施例1、3、6和7相比，(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂量少，所以成型品的表面外观差。

此外，比较例2，与(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、和(C)交联树脂的种类和配合量相同的实施例1、3、6和7相比，(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的量多，所以成型周期长、高循环成型性差。

比较例3、4，由于不含(C)交联树脂，所以成型周期长、高循环成型性差。

表3

表4

表5

※表示以配合到造粒物中的交联树脂成分换算的质量份

如表4所示，根据(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的Tcc相同的实施例18～21可知，(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的MFR在10～100g/10分钟、更优选在12g/10分钟以上且低于90g/10分的范围内的实施例19、21，流动性和成型品的机械物性优异，所以能够缩短成型周期，高循环成型性更高。

如表3和4所示，与实施例12～17相比，(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的MFR和Tcc在优选范围内的实施例18～24流动性优异，所以成型周期短、高循环成型性更高。

此外，根据实施例22～24可知，(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含有量相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份在15质量份以上65质量份以下的实施例23，高循环成型性和成型品的表面外观更高。

如表5所示，比较例5由于(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的量少，所以成型品的表面外观差。

此外，比较例6由于(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的量多，所以成型周期长、成型性差。

比较例7不含(C)交联树脂，所以成型周期长、高循环成型性差。

产业可利用性

本发明的热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制造方法，由于可以得到高循环成型性优异、表面外观良好的成型品，所以能够很好地用于各种电气电子部件类、汽车部件类、尤其特别是外部装饰中使用的部件类。此外，本发明的热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制造方法，高循环成型性优异，能够节约能源，减少对环境的负担。

Claims (10)

1.一种热塑性树脂组合物，含有：

(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、

(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、以及

(C)交联树脂，

所述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、所述(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和所述(C)交联树脂的配合比例是，相对于所述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份、有所述(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂10～70质量份、所述(C)交联树脂0.0001～10质量份,

所述(C)交联树脂来自在由聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的基材膜的至少一面上形成有含有交联树脂的层的叠层膜。

2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，所述(C)交联树脂含有具有介由(D)交联剂而形成的交联结构的树脂。

3.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，所述(C)交联树脂是含有聚酯树脂、丙烯酸类树脂和/或聚氨酯树脂的树脂介由(D)交联剂而交联了的交联树脂。

4.如权利要求2或3所述的热塑性树脂组合物，所述(D)交联剂含有唑啉类交联剂和/或三聚氰胺类交联剂。

5.如权利要求1～3的任一项所述的热塑性树脂组合物，所述(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂含有经历选自膜成型工序、熔融纺丝工序和注射成型工序中的至少1种工序而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)。

6.如权利要求5所述的热塑性树脂组合物，经历选自所述膜成型工序、所述熔融纺丝工序和所述注射成型工序中的至少1种工序而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)的熔体流动速率为10～100g/10分钟，

所述熔体流动速率是将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)在130℃的热风干燥机中干燥4小时后，在试验温度270℃、载荷325g的条件下依照ISO1133的方法测定出的。

7.如权利要求5所述的热塑性树脂组合物，经历选自所述膜成型工序、所述熔融纺丝工序和所述注射成型工序中的至少1种工序而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)的升温时结晶化温度为140℃～160℃。

8.如权利要求6所述的热塑性树脂组合物，经历选自所述膜成型工序、所述熔融纺丝工序和所述注射成型工序中的至少1种工序而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)的升温时结晶化温度为140℃～160℃。

9.一种热塑性树脂组合物的制造方法，通过配合

(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、

(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、以及

在由聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的基材膜的至少一面上形成有含有(C)交联树脂的层的叠层膜，

将它们熔融混炼，从而制造权利要求1～8的任一项所述的热塑性树脂组合物。

10.如权利要求9所述的热塑性树脂组合物的制造方法，在将所述叠层膜粉碎和/或造粒后，配合到所述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和所述(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中，并进行熔融混炼。